JPS6290370A - 多孔質重合体繊維およびその製法 - Google Patents

多孔質重合体繊維およびその製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、重合体鎖から懸垂する反応性基を有する固体
、熱可塑性、配向可能な有機重合体から、該重合体を配
向状態に保ちながら前記の懸垂基を反応させる方法を用
いて製造される新規な微孔質の繊維およびフィラメント
に関する。
（従来の技術） 周知のように、溶融押し出し法にてチョツプドファイバ
ー用のモノフィラメントまたは連続フィラメントが製造
可能な人造熱可塑性重合体および樹脂は多数有する。こ
の重合体および樹脂の多数は、マルチフィラメントある
いは細デニールのフィラメントとして押出すことができ
る。大デニール（一般に１５デニ一ル以上）の繊維およ
びフィラメントは、通常、押出物の最も弱い部分に作用
する引張り力（重力または重力以上の力）に耐え得る十
分な溶融強度を有する熱可塑性重合体または樹脂から調
製することができる。
下記の参考文献は、オレフィン重合体の高デニールモノ
フィラメント、低デニールマルチフィラメントおよびス
テープルファイバーの調製法ならびに緒特性に関する一
般情報を記載している。エンサイクロペディアオプポリ
マーサイエンスアンドテクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、（１９６Ｂ　）第９巻第
４０３−４４０頁、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒ−
ｓｃｉｅｎｃｅ）／ニューヨーク刊；　カークーオスマ
ーエンサイクロペディアオプケミカルテクノロジ（Ｋｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ
　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、（１９８
１）第６版第１６巻第３５７−６８５頁、ジョンワイリ
ーアンドサンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）
／ニューヨーク刊；プラスチックワールド（Ｐｌａｓｔ
ｉｃｓ　Ｗｏｒｌｄ）、１９８４年６月、第１１３頁：
マンメードファイバーアンドテクスタイルディクショナ
リー（Ｍａｎ−Ｍａｄｅ　Ｆｉｂｅｒ　ａｎｄＴｅｘｔ
ｉｌｅ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）、セラニーズ　コーポ
レーショｙ　（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）刊；　マンメートファイバーズ（Ｍａｎ　−’Ｎ
ｈ司ｅ　Ｆｉｂｅｒｓ）、モ／クリーフ（Ｒ，Ｗ、　Ｍ
ｏｎｃｒｉｅｆｆ　）著、ジョンワイリーアンドサンズ
／ニューヨーク刊；　ファンダメンタルズオブファイバ
ーフォーメーション、シアビスキー（Ａｎｄｒｉｚｅｊ
　Ｚｉａｂｉｃｋｉ）著、ジョンヮイリー　アンドサン
プ／ニューヨーク刊。
ペレット形態のオレフィン／不飽和カルボン酸共重合体
（とくにエチレン／アクリル酸）をアルコール／苛性ソ
ーダ混合物で処理すると、ペレットは自然にコロイド状
粒子に転化する。（米国特許第３，７９８，１９４号）
　また、上記ペレットをアミン中で処理−攪拌すると非
コロイド状の小粒子および繊維が得られる。（米国特許
第３，７９０，５２１号）このようなオレフィン／カル
ボン酸共重合体は熱延伸してストランドにすることがで
きると云われており、ストランドを切断してペレットに
し、ベレットをアルカリで蒸解すると剪断時に小繊維が
得られる。（米国特許第３，８０１，５５１号）エチレ
ンを不飽和有機カルボン酸（ＥＣＡ）たとえばアクリル
酸（ＦＡＡ）と重合させて共重合体を形成することは、
例えば米国特許第２３９１．２１８号、同第３，５２０
，８６１号および米国特許第４．３５１，９３１号にそ
の教示がある。エチレンと斯かる酸の共重合体は、ポリ
エチレン上に酸をグラフト化させることにより、エチレ
ンと酸の単量体混合物を　公的または連続的に重合させ
ることにより、エチレンと酸の単量体混合物を管状反応
器で重合させることにより、エチレン／アクリル酸アル
キル共重合体を加水分解して、そのエステル基をカルボ
ン酸基に転化させることにより製造することができる。
ポリアクリル酸の連鎖セグメントとポリエチレンの連鎖
セグメントが長い重合体連鎖を形成するブロック共重合
体も製造することができる。これら既知のエチレン／酸
共■合体はいずれも、その分子量が固体の粒子、繊維ま
たはフィラメントの形成に十分ならば本発明での使用に
適している。すなわち、分子構造中に複数のカルボン酸
基を含有するエチレン重合体は、とりわけ、本発明の開
示に属する。
エチレン／不飽和有機カルボン酸（ＥＣＡ）共重合体お
よび三元共重合体に加え、重合体連鎖に沿って懸垂する
側基としての反応性基を有し、それが試薬と実質的に反
応可能であり、しかも重合体骨格が実質的にその分子と
しての一体性を保持する限り、その他のオレフィン共重
合体および三元共重合体も本発明の範囲に属する。
エチレン／不飽和カルボン酸（ＥＣＡ）共重合体のよう
なある種の重合体の繊維を形成する既知方法にある種の
変更を加えると、予期されぬ特性が得られることが知見
された。この既知方法とは、重合体の押出しストランド
を該重合体分子に懸垂する側基と実質的に反応する試薬
で処理し、続いてこのように処理された重合体に剪断力
を加えて重合体ストランドをフィブリル化もしくは粒状
化する方法である。前記の方法に加える変更は、主たる
特徴として、延伸重合体分子の応力−緩和が実質的に生
起する温度より低い温度で重合体を配向（すなわち「延
伸」　）させることである。これは「冷延伸」または「
結晶性配向」とも云われる。
一部の製造方法で、重合体から出る重合体をダイスに通
す溶融押出しによりストランドとなし、それをペレット
に切断して水浴で冷却することは通例である。米国特許
第３，８０１，５５１号は、このようなベレットを引続
きアルカリ性物質中で蒸解ｌ〜、次に剪断力を用いてフ
ィブリル化することを開示し、ている。ストランドは結
晶化温度に冷却される前にベレットに切断されるので、
重合体分子の応力緩和は分子のからみ合いを可能にする
。
このようなべ１ノツトを米国特許第３，８０１，５５１
号に従って処理１〜て繊維を調製すると、その繊維は比
較的短いものとなり、孔はあったとしても極く僅かであ
る。小粒子どして製造される重合体も溶融され、ストラ
ンドとして押し出され、意図される最終使用の前にベレ
ットに切断される。
重合体の押出しス）・ランドを、結晶化を可成り起させ
るのに十分な程度まで且つまた十分な時間にわたり冷却
させ、引続き冷延伸（配向）すると結晶化された分子は
実質的に撚りがとれ、配向方向に実質上平行に配列され
ることが見出された。
この延伸はストランドの径を細くする。この重合体は、
配向時に分子が結晶化されるほど十分冷（、分子の応力
緩和を許すほど暖くないので、分子は配向完了後も寸法
安定性を維持する。側基と反応する試薬（たとえば０．
５　Ｎ　Ｎａ０Ｈ）で配向ストランドを処理して剪断ま
たは破砕７すると、ストランドはフィブリル化されて広
範に多孔質の繊維になる。
大部分の孔は微小孔と考えられるほど十分小さく、この
微小孔は繊維の長さ方向にも幅方向にも広がっている。
アルカリで処理して剪断または破砕に付する前に配向ス
トランドをペレットに切断しても、斯（形成される繊維
は広範に多孔質であり、米国特許第３．８０１５５１号
に従って処理された同一寸法のペレットから調製される
繊維よりも長（＼。
これと同じ現象は、冷配向フィルムまたはストリップを
アルカリで処理し、剪断または破砕して繊維にした際に
も観察され、重合体分子の応力緩和が可能な高温で延伸
したフィルムまたはストリップを用いるときよりも、そ
の度合いは大である。
（問題点を解決するための手段） 本発明の一特徴は、 ａ）熱的応力緩和温度より低い温度に保ちながら、反応
性の基と反応する試薬で重合体を処理してそれを膨潤さ
せること、 ｈ）斯く膨潤した重合体に、重合体をフィブリル化させ
複数部分に分離させる物理的応力を加えること、および
任意選択により Ｃ）反応性基をその元の形態すなわち試薬により形成さ
れる反応された基よりも立体的に小さな化学形態に戻す
よう選択される対試薬（ｃｏｕｎｔｅｒｒｅａｇｅｎｔ
）　　と重合体を反応させることからなり、前記の重合
体は応力緩和が実質的に生起する温度より低い温度で配
向された重合体であることを特徴とする、配向分子の熱
的応力緩和が実質的に生起する温度より低い温度で試薬
と実質的に反応し得る反応性または極性の懸垂側基を１
合体分子に沿って有する通常は固体の配向可能なオレフ
ィン重合体の多孔質形状体（ｐｏｒｏｕｓ　ｃｏｎｆｉ
ｇｕｒａｔｉｏｎ）を調製する方法である。
反応性側基の濃度、冷延伸度、試薬による処理の完遂度
およびフィブリル化または粒状化の完遂度に依るが、微
孔質粒子または繊維の表面積／重量比は０．５　ｍ／　
ｇｍ以上、通常２ｒｒｔ／ｇｍ以上、好ましくは４　ｒ
ｒｌ／ｇｍ以上であり、１５　ｍ／ｇｍあるいはそれ以
上にすることもできる。
好適方法では、重合体を、ステップ（ａ）にて前記の試
薬で処理する前に、応力緩和が実質的に生起する温度よ
り低い温度で配向させる。
別法として、前記のステップｂとＣを逆にし、対試薬処
理をフィブリル化させる物理力に先行させてもよい。
本発明の別の特徴は、反応性または極性の懸垂基を有し
、かつ、その形状体が実質上限なく微孔質であるオレフ
ィン重合体の配向形状体からなる構造体（Ｃｏｍｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）である。
本発明の更なる特徴は、反応性または極性の懸垂基を有
し、かつ、微孔質であるオレフィン重合体の複合化繊維
またはフィラメントからなるフィルター材料である。
重合体を配向させると、重合体分子は配向方向に沿って
実質上平行に配列する。
膨潤された重合体に加える物理的応力は、通常、重合体
分子を分離させて微細フィブリル組織の繊維を形成させ
る剪断力または破砕力である。
形成された繊、維を対試薬で処理する任意選択ステップ
は、繊維内に網状組織（ｒｅｔｉｃｕｌｅ）　　をもた
らす。
第１−６図は、本発明各種実施態様の微細孔を示すため
の各種倍率における光学顕微鏡写真である。
前述のように、本発明に使用する重合体は、（１）熱可
塑性、（２）シート、管、ストランド、ストリップ、リ
ボンまたはフィルムなどの伸長形態に押出し可能、（３
）配向分子の応力緩和が起り得る温度より低い温度で寸
法安定形態に配向可能（延伸可能）、（４）重合体「骨
格」から懸垂する反応性側基を含有する、（５）反応条
件下で反応性懸垂基と同等の反応性を有する基をほとん
どあるいは全く重合体骨格内に直接台有せぬ、通常は固
体のオレフィン共重合体または三元共重合体である。
「通常は固体」とは、重合体が常温で固体となる十分な
分子量を有することを意味する。「熱可塑性」とは、重
合体が常温より高い温度で熱軟化あるいは溶融し得るこ
とを意味する。「押出可能」とは、熱軟化あるいは溶融
された重合体がオリフ、　　イスを通して押し出され、
連続な押出し物を形成し得ることを意味する。この用語
は複数ストランドの同時押出しによるマルチフィラメン
トの形成をも包含する。
「配向可能」もしくは「延伸可能」とは、冷却押し出し
物に十分な引張り応力を加えると、降伏して引張り応力
方向に伸長することを意味する。
「応力緩和が起り得る温度より低い温度で寸法安定な形
態」とは、引張り応力下で配向（延伸）さく１４） れたあと、「熱収縮」が起る温度より低い温度にある限
り、重合体が弾性反動をほとんど受けないことを意味す
る。
下式の１以上と本質的に一致する連鎖セグメントからな
る通常は固体の熱可塑性、配向可能な有機重合体を使用
することは、本発明の概念範囲に属する。
−Ｘ 但し、上記諸式中、Ｒは、オレフィン単量体の重合によ
り安定な重合体連鎖を形成する繰返しオレフィン重合体
を表わし：ｎは、通常は固体の押出し可能な重合体とす
るために十分な、複数の繰り返し連鎖セグメントを表わ
す数であり；Ｘは実質的に反応性または極性の重合体上
側基を表わし；Ｘ′は、Ｘとは異なるがＸと反応する同
一試薬と反応し得る、あるいは反応し得ぬ実質的に反応
性または極性の側基を表わし；Ｙは、Ｘと反応する試薬
とは反応し得ぬ側基を表わす。
従って、１種以上のオレフィンまたはオレフィン混合物
を含む単量体の重合により形成される長鎖分子構造のオ
レフィン重合体、但し前記の分子構造は実質止金てが一
様であるかあるいは全てが一様ではないが、重合体を膨
潤させる試薬と反応し得る懸垂側基を有し、かつまた、
前記の試薬とは反応せぬ懸垂側基も若干存在するオレフ
ィン１合体を使用することは本発明の概念範囲に属する
。
この非反応性側基は、重合体連鎖から懸垂するオレフィ
ン単量体の非オレフイン部分、たとえばプロピレン、ブ
テン、ヘプテン、ヘキセン、オクテン、ドデセン、スチ
レンなどｃ３＋　ＣＩ２オレフィンのアルキル部分、す
なわち重合体主鎖から懸垂する重合オレフィン単位の分
枝でよい。更には、本発明の概念範囲内で、そのオレフ
ィン不飽和またはビニル不飽和にて重合して重合体連鎖
を形成し、それにより単量体の懸垂部分がハロゲン、エ
ステル、ニトリル、フェニル、アリール、アルキル、イ
ミドまたはアミドのような比較的非反応性の基を含有す
る単量体を使用することも可能である。
「比較的非反応性」とは、反応性基が試薬と実質的に反
応する条件下で、その基が試薬とほとんどあるいは全く
反応せぬことを意味する。このように比較的非反応性の
側基を含有する重合体は、水と基どの水素結合に基く水
和によるなど、膨潤への寄与により反応に影響を及ぼす
のである。
−例として、反応性カルボン酸部分を有する側基ならび
にアクリル酸アルキルの懸垂アルキルエステルをも含有
する重合体について考えてみよう。
カルボン酸基はＮａＯＨ水溶液のような試薬とカルボン
酸のＮａ塩が形成される条件下で反応し得るが、アルキ
ルエステル基は実質上もとのままで残る。同様に、重合
体連鎖上のハロゲン基も、カルボン酸基が反応する条件
下でもとの（未反応）状態に留る。しかしながら、試薬
が十分強く、反応条件が十分苛酷ならば、アルキルエス
テルやハロゲン基などの「比較的非反応性の」基も多数
反応するようになる。ＮａＯＨとの反応による−ＣＯＯ
Ｈ基の中和は、ＮａＯＨによる一〇〇〇Ｒ基のケン化よ
りも容易なのである。
一般に本発明の新規な方法は以下のステップからなる。
延伸分子の応力飽和が起りそうな温度より低い温度（普
通、常温）で重合体を冷延伸（配向）すること；必要な
らば、配向重合体を所望の寸法に切断、薄葉化または細
断すること：重合体の反応性基を試薬と反応させて側基
を変性し、重合体を膨潤させること；重合体に応力を加
えてフィブリル化またはストランド分離を起させること
；対試薬を用いて側基をもとの形態または他の安定な形
態に戻し、それにより重合体中に空隙を形成することで
ある。任意選択により、対試薬との反応は、試薬と反応
した重合体にフィブリル化またはストランド分離の応力
を加える前に行なうこともできる。手持ちの出発重合体
が既に冷延伸（配向）されたものである場合には、前述
の最初のステップを繰返す必要はない。
以下の反応は、本発明において冷延伸重合体を膨潤させ
る反応である。
−ＣＯＯＨＭＯＨ−Ｃ００Ｍ＋Ｈ２Ｏ −ＣＨ２−Ｃ０ＯＨＭＯＨ−ＣＨ２−α損Ｍ＋Ｈ２Ｏ−
Ｃ０ＯＲＭＯＨ−ＣＯＯＭ　＋　ＲＯＨ−Ｘ　　　　　
　　ＭＯＨ−ＯＨ＋バ ー０（ＱＣ）ＲＭＯＨ−ＯＨ＋　Ｒ（ＣＯ）ＯＭ−Ｃ−
０−ＮＨ２ＭＯＲ−Ｃα態＋ＮＨ，ＯＨ本発明に有用な
その他の重合体にはエチレン／−酸化炭素／不飽和カル
ボン酸（たとえばアクリル酸またはメタクリル酸）の三
元共重合体があり、−酸化炭素は連鎖に沿ってカルボニ
ル（ケトン）基を付与し、酸は連鎖に沿って反応性基を
付与する。
本開示に付属する図面（光学顕微鏡写真）は、本発明の
各種実施態様における有孔性を視覚的に説明するための
ものである。各図面の右下手、−組の数の上に黒色バー
がある。左側の数（すなわち１，１０または１００）だ
けが孔径の検討に関連する数字である。所与図にある１
、１０または１００は、黒色バー長のミクロン数である
。
第１図は、ＥＡＡのナトリウム誘導体繊維を０．１重量
パーセント硫酸アルミニウム含有溶液と２２℃で１時間
接触させることによりアルミニウム化合物と反応させた
多孔質ＦＡＡ繊維の２０００倍率写真である。
第２図は、第１図と同一の繊維の５０００倍率写真であ
る。第１図の中央部分近く、そのすぐ左に見える目立っ
た暗い大部分（孔）を、第２図でより大きな暗い穴とし
て示す。
第３図は、延伸繊維の応力緩和が生起する温度より低い
温度でＥＡＡ共重合体の配向繊維をＮαＯＨ水溶液で処
理し、それにより繊維を膨潤させ、続いてＮ（ＺＯＨを
洗去し、繊維に隅なく孔を残し、繊維を小セグメント（
本願では「ウェファ−」と称する」に切断して調製した
ＥＡＡ共重合体フィラメントの１００倍車写真である。
繊維のウェファ−（またはその他のセグメント長）への
切断は、別法として、ＮαＯＨの洗去前に行なってもよ
い。
第４図は、第３図に示したウェファ−と実質的に同じ方
法に従って調製したＥＡＡ共重合体フィラメントまたは
セクションの５０・０倍率写真である。
第５図は、ＥＡＡ共重合体繊維をＮａＯＨ水溶液で膨潤
させ、引続き該繊維をしつかり合せたローラー間から搾
り出して応力を加えてフィブリル化させた繊維の５００
倍率写真である。この写真の支配的な特徴は、平行ラミ
ナ集合体として写っている繊維束であり、このラミナは
容易に分離される。このような繊維束形態にはあるが、
ラミナ間には孔部が存在し、かつまた、各ラミナを貫く
微小孔が存在する。
第６図は、小中空ストランドを押し出し、それをおよそ
室温まで冷却し、該ストランドを冷延伸して微細中空繊
維を形成し、次に該繊維を本発明の方法でＮ（ＺＯＨ水
溶液と反応させて微細中空繊維の壁に隈なく微孔を形成
して調製した微細中空繊維から切り出したＥＡＡ共重合
体ウェファ−の１０．０００倍率写真である。この写真
の中で、大きな暗域は微細中空繊維の中空部分であり、
繊維の壁にある小暗孔は繊維に隈なく分布した小微細孔
である。
以下の記述、実施例および説明は大部分、本発明の好適
重合体であるエチレン／アクリル酸、ｒＥＡＡＪ、共重
合体のようなカルボン酸側基を有するオレフィン１合体
について行なうが、本発明はこのような重合体に限定さ
れるわけではない。
本開示を読む当業者には、反応性側基を有するその低固
体の配向可能な重合体も、前記のＥＡＡ重合体に関して
行なった説明に記載のものと実質的に同一の方法で使用
できることは明らかであろう。
本発明の有孔率の高い重合体は、化合物または材料を流
体流から高い効率で分離したい多数の用途に極めて有用
なることが判明している。例えば、鉱水、ブライン、プ
ロセス流などの水性担体の硬度を効率的に低下させる。
繊維とくに側基がＣ０ＯＨのものは、水性媒体の溶液な
らびに重合体が溶解せぬあるいはその他の悪影響をうけ
ぬ有機もしぐは炭化水素媒体の溶液から、金属陽イオン
を除去するのに効果的なることが判明した。この金属に
は重金属、遷移金属、貴金属、稀土類金属、アクチニド
系列金属、軽金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属を含む一価ならびに多価の金属イオンが包含される。
本発明の多孔質繊維は、モノフィラメント、マルチフィ
ラメント、細デニール繊維、ステープルファイバー、糸
（ｃｏｒｄｅｄ　ｆｉｂｅｒ）　　などを製造するため
の繊維およびフィラメント技術に容易に適合できる。１
５デニールより大なるフィラメントおよび細デニール繊
維は本発明に従って調製される。
「細デニール」とは一般に１５デニ一ル未満を意味し、
本願ではそのように使用する。もつとも、本発明の繊維
の広範な有孔性が、「デニール」で表現される繊維径と
繊維重量との関係にかなり影響すること、特に中空繊維
ではさなることに留意せねばならない。「デニールＪは
、フィラメント９０００ｍ長のグラム数である。
所与の１合体連鎖上の側基濃度が低いほど、重合体の有
孔率は低下する。エチレン重合体の場合、（−ＣＯＯＨ
基などの）側基の濃度がゼロに近ずくにつれて有孔率は
低下し、かつまた、ポリエチレンの大デニールモノフィ
ラメント（すなわち１５デニールより犬、とくに３０デ
ニールより大なるフィラメント）に延伸することは回部
であるけれども、細デニールの繊維またはマルチ−フィ
ラメントに延伸できる能力は低下する。
本発明の多孔質繊維を不織製品、ヤーン、織物、ニット
製品、ロープ、編組製品、パイルループなどにすること
は可能である。「熱収縮」温度を実質的に回避する限り
、重合体繊維塊に対し融着に十分な圧力を加えることに
より、あるいは高周波接合により、それを点対点接触で
接合することができる。しかしながら僅かな熱収縮は、
熱収縮による有孔率の犠牲を僅少にとどめながら、芯ま
たはマンドレルの周りを包んだ「タイトスクイーズ」（
ｔｉｇｈｔ　５ｑｕｅｅｚｅ）の繊維を得るのに有益で
ある。
冷延伸（配向）したＥＣＡ重合体グラニユールのフィラ
メントは、微孔質繊維塊にすることができる。このよう
に、配向させると、懸垂したフィブリルおよび溝状孔を
有しかつ広範な有孔性のリボン状構造が得られる。更に
冷延伸は、フェルトまたは不織マットの形成に十分な長
さの繊維をもたらす。フィブリルは不織製品の強度を高
める。
冷延伸されていないフィラメントは粉砕木材様の材料（
短繊維）を与え、これはキャストして脆性シート（また
はマット）にすることができる。冷延伸を行なわずに形
成された繊維質粒子のシートは、湿時あるいは何等かの
方法で水と接触した際に崩壊乃至弱化するが、これに対
して冷延伸フィラメントから得られたシートまたは不織
製品は湿時でもはるかに強く、木材繊維から製造された
精製紙製品と同様に処理することができる。この不織「
紙」の新規なる特徴は、イオン交換性を示すことである
。冷延伸は、それなくば単に粉砕木材に似た繊維質の微
粒塊に崩壊してしまうようなフィラメントから、数フィ
ート長の小誘導微孔質「リボンＪ　　（ｔｉｎｙ　ｄｅ
ｒｉｖａｔｉｖｅ　ｍ１ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ’　ｒｉｂ
ｂｏｎｓ“）を機械的に分離させる。この誘導微孔質リ
ボンは撚り合せて糸様束（ｔｈｒｅａｄｌｉｋｅｂｕｎ
ｄ　１　ｅ　）にすることができ、更には製織して、非
孔質の微粒状または繊維質塊状物とは全く異なるイオン
交換「布」にすることができる。イオン交換「紙」また
は「布」が重合体の固定していない微粒塊よりも有利な
ことは明らかであり、不織「紙」または「布」の新規用
途が非配向微粒塊には通常存在せぬ微孔に由来する場合
には特にそうである。冷延伸・配向重合体からの微孔質
繊維は、イオン交換床用を望むならば、剪断または粉砕
して短縮することができる。このような場合、微孔質繊
維は良好なイオン交換性質を示し、これに対して非孔質
の微粒状重合体形態のイオン交換能は非常に乏しい。こ
れは、微細孔が官能基を環境に直接露出する場合を除き
、ポリオレフィンのバリヤー性がイオン交換能を隠ぺい
するからである。
膨潤させた冷延伸・配向フィラメント、例えば熱苛性ア
ルカリで膨潤させたＦＡＡは、細断して多孔質ウェファ
−にすることができる。冷延伸は多孔質にするばかりで
なく、木材の木理に似た毛細管構造をももたらすもので
ある。卓越したイオン交換能は、微孔質にされたことに
由来する。エチレン−メタクリル酸またはエチレン−ア
クリル酸のナトリウム塩の非孔質粒は有用なイオン交換
能を示さない。ＥＣＡ重合体の配向された溶融紡糸フィ
ラメントは、膨潤させてイオン交換能を示す微孔質誘導
形態にすることができ、更には細断して長繊維となし、
それを「パルプ」またはスラリーにすることができる。
溶融紡糸繊維から形成される不織製品は、からみ合うフ
ィブリルが（溶融紡糸繊維中に）存在しないために弱い
。（フィブリルのからみ合いは良好な強度の実現に必要
である）また、この「繊維」は円筒形状であり、リボン
状構造に比べておよそ円形の断面を有する。このリボン
状構造は、より良好な強度のためにも、かつまた、微孔
質リボンの溝状孔に基き、動力学がより良好になるため
にも好ましいものである。
押し出されたモノフィラメントは、本発明の新規方法に
従い、それを（好ましくは引張り破断強度近くまで）冷
延伸（配向）し、苛性アルカリで処理して重合体を膨潤
させ且つ該試薬を１合体上の反応性基と反応させ、この
ように処理されたモノフィラメントを破砕ローラーに通
してモノフィラメントをフィブリル化させ、微細フィブ
リル組織のマルチフィラメント束にすることにより連続
的に処理される。このような長いマルチフィラメントは
、そのままで例えば織物の調製に、またはフィルターマ
ンドレル上への２ツピングに使用でき、あるいは撚りを
いれて糸にするのも有益である。このようなマルチフィ
ラメントは、繊維の表面に沿ってフィブリルを有すると
同時に広範に微孔質でもあるので、通常の溶融紡糸吹込
繊維または紡糸口金マルチフィラメントにみられぬ利益
をもたらすものである。
広範に微孔性である本発明の粒子または繊維は、重合体
分子上の反応性基へ試薬をより多く接近させ、９０％以
上の反応性基を試薬と反応させる。
この多孔性は重合体が溶剤に溶けたり、溶融したりする
と失なわれる。
以下の実施例で幾つかの実施態様を説明するが、本発明
はここで説明する特定の実施態様に限定されるものでは
な〜・。
実施例１　（先行技術との比較） 先行技術に従い、２０重量パーセントのアクリル酸と８
０パーセントのエチレンを含有し、６００のメルトイン
デックスを示すエチレン／アクリル酸共重合体を溶融押
出しで０．３２　ｃｍ　（１／８“）径の連続フィラメ
ントにし、水中で室温に急冷した。
このストランドから２．５４（Ｘ（１インチ）長のセグ
メントを切り出し、０．５ＮＮａＯＨ中５０−５５℃で
２時間にわたり膨潤させた。このセグメントは応力によ
り容易にフィブリル化し、長さ／直径比が１０−１５で
、０．０８乃至０．１６　ｃｍ　（１／３２乃至１／１
６インチ）長の繊維になった。この繊維は本質的に非孔
性であった。
本発明に従い、前述のようにして別のストランドを調製
し冷却したが、冷延伸（配向）は１００ｑ６とした。−
（３０，５ｃＩｆＬ（１フイート）を６１６ＩｒＬ（２
フイート）に延伸した。）この配向ストランドから２．
５４ｃＩｆＬ（１インチ）長のセグメントを切り出し、
それを０、５　Ｎ　ＮａＯＨ中５０−５５℃で２時間に
わたり膨潤させた。このセグメントは応力により容易に
フィブリル化し、長さ／直径比が３００−５００の繊維
となり、この繊維は広範に微孔質であった。繊維長０．
２３　ｃｒｆｔ（１／８“）のものは、製紙技術を用い
て容易にマットおよびシートにできることが見出された
。
実施例２ 直径０．３２α（１／８“）・のエチレン（８０パーセ
ント）／アクリル酸（２０パーセント）共重合体フィラ
メントＩ　Ｑ　ｇｒｎをＣ手で）　１．５−２．０倍に
冷延伸し、２．５４ｃｌｒＬ（１“）のセグメントに切
断し、５５−６０℃の０．５　Ｎ　ＮａＯＨを含有する
膨潤浴内に入れた。このフィラメントを４時間にわたり
膨潤させると、膨潤時に白化しくもとは本質的に透明で
あった）ゴム状になった。このフィラメントから液を排
出させ、イオン交換水で洗浄し、イオン交換水と共にび
ん内に入れ（水中に１１合体５パーセント）、実験室用
機械式シェーカー上で一夜（１６時間）激しく振盪した
。長さが２．５４ｃｒｆＬ（１“）までの範囲の繊維の
水性スラリーが得られた。このスラリーを１００メツシ
ユのワイヤ篩に入れ、篩の逆側から吸引（減圧に）して
水を除去した。得られたマットを空気乾燥させ、顕微鏡
で検査した。１０−３０ミクロン径の繊維がふつうであ
り、２乃至５ミクロンのフィブリル（分枝）が非常に多
かった。この繊維はリボン状であり、フィブリルは親リ
ボンから分離した小付属枝、リボンから構成され、広範
に微孔質であった。これで形成されたマットは非常に強
靭であった。
フィブリル付属校を有するリボン状微細繊維は、からみ
合うフィブリルのため非常に有用であり、追加接合手段
を要さずに卓越した強度のマット、シートおよび物品を
与えた。更にはこの新規繊維は、他の繊維たとえば木材
繊維、綿繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、羊毛繊
維、ポリエステル繊維、その他のオレフィン重合体繊維
（ポリプロピレンなと）、鉱物繊維（アスベストなど）
、ガラス繊維およびその他の天然または合成繊維とのブ
レンド成分として極めて有用である。フィブリル付属校
の結合強度は、混合繊維スラリーから取り出したマット
およびこのような混合繊維の熱注型品にも可成りの強度
を付与する。
尚更には、フィブリル付属校を有する本発明の繊維は、
非繊維質の顔料、充填剤、重合体、樹脂またはその他の
添加物たとえば粘土、炭酸カルシウム、二酸化チタンお
よびその他の無機物と強く接合した複合体を与える。こ
の繊維は高度に吸水性であり、水中に容易に分散して木
材パルプに似た合成パルプを形成し、かつまた、不織製
品の形成において良質木材パルプに非常に似た挙動を示
す。不織製品も、顕微鏡観察では、漂白−精製木材パル
プ（紙）に類似している。
実施例３　溶融紡糸重合体から得られる微孔質配向繊維 ＥＡＡ共重合体（エチレン８０重量パーセントーアクリ
ル酸２０重量パーセント、メルトフロー値３００）を１
２５℃で紡糸口金ダイから押し出して５００ミクロン径
のストランドとし、１０ミクロン径のフィラメントに延
伸した。（延伸比はフィラメントの断面基準で１：６２
５）このフィラメントは冷延伸フィラメントに類似した
配向を有していた。この溶融紡糸繊維を（引取装置の）
芯から切出してシートにした。このシートを繊維長軸に
平行な複数のストリップに分割した。次にこのストリッ
プを機械的に細断して７−１０ｍｍ長の繊維にした。こ
の繊維をウェアリング（Ｗａｒ　ｉ　ｎｇ　）プレンダ
ーに水と共に配して分散させ、引続き回収して過剰の０
．５　Ｎ　ＮａＯＨ含有溶液に再分散させた。細断繊維
を１５重量パーセント含有する混合物を攪拌し、６０乃
至６５℃で１０−１２分間加熱した。膨潤した繊維を取
り出してイオン交換水で完全に洗浄し、６０メツシユの
ステンレス鋼ワイヤ篩に入れた。過剰の水を減圧下で抜
き取り、得られたマットを空気乾燥した。この白色マッ
ト（またはフェルト）は、懸垂フィブリルが無いため強
度が非常に弱かったが、フィブリル組織または溝状組織
の微孔性は有していた。この微孔質細断繊維は、これを
硫酸アルミニウム０．５パーセントを含有する水溶液と
接触させて形成される高融点（ｍ、　ｐ、　　２００℃
以上）アルミニウム誘導体繊維の中間原料として有用で
あった。この誘導繊維は１．６重量パーセントのアルミ
ニウムを含有し、かつまた微孔質であった。
実施例４　陽イオンの交換 冷延伸し、苛性アルカリで処理して膨潤させたエチレン
／アクリル酸共重合体（ＡＡ２０重量パーセント、メル
トフロー速度３００）をフィブリル化し、水洗した。こ
のように製造された繊維は広範な微孔性を有し、金属含
有溶液中で陽イオンを交換し、それにより重合体上のカ
ルボキシル基とイオノマー（カルボン酸金属塩）を形成
することが見出された。下記の金属が交換された。但し
必ずしも全てが同一速度ではなかった。
交換された金属 周期律表族番号　　　　　特　定　例 ＩＡ　　　　　Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　ＲｂＩ　Ｂ　　
　　　Ｃｕ、　Ａｇ、　ＡｕＩ　Ｉ　Ａ　　　　Ｍｇ、
　Ｃａ、　Ｓｒｓ　ＢａＩ　Ｉ　Ｂ　　　　　Ｚｎ、　
Ｃｄ、　ＨｇＩ　Ｉ　ＩＡ　　　　Ａ４　Ｇａ、　Ｉｎ
ＩＩＩＢ”　　　Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＵＩＶＡ　　
　’　Ｇｅ、　Ｓｎｓ　ＰｂＩＶＢ　　　　　Ｔｉ、　
Ｚｒ、　ＨｆＶＡ　　　　　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ ＶＢ　　　　　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ ＶＩＡ　　　　　Ｓｅ、Ｔｅ Ｖ　Ｉ　Ｂ　　　　　Ｃｒ　＋　Ｍｏ　＋　ＷＶＩ　Ｉ
　Ｂ　　　　Ｍｎ、　Ｒｅ Ｖ　Ｉ　Ｉ　Ｉ　　　　Ｆｅｗ　ＣＯＩ　Ｎｌ　＊　Ｒ
ｕｎ　Ｒｈ、Ｐ　ｄｓ　ＯＳ＋　Ｉ　ｒｌ　Ｐ　を本　
ランタンドおよびアクチニドを含む。
この微小孔質重合体の金属イオノマーは新規から有用で
あり、他の材料に金属を付加するために、あるいはその
あとの陽イオンの交換に使用でき、かつまた各種形状に
成形することもできる。
驚くべきことに、本発明の微孔質重合体は陽イオン交換
により多価金属とイオノマーを形成する能力があり、こ
れに対してＥＡＡ共重合体と二価のＭｇおよびＣａに関
連する先行技術はＭｇＯおよびＣａＯを重合体中に溶融
配合することに係り、それにより本質的に不可逆に架橋
された重合体を形成することであった。
【図面の簡単な説明】
第１−６図は、本発明各種実施態様の微細孔を示すため
の各種倍率における光学顕微鏡写真である。 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６ 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年１０月２７日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２１７８５０号 ２、発明の名称 多孔質重合体繊維およびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４、
代理人 ５、補正の対象 （別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。 ［（１）配向分子の熱的応力緩和が実質的に生起する温
度よりも低い温度で試薬と実質的に反応し得る反応性又
は極性の側鎖をその１側割分子上に有する、常態では固
体の配向可能なオレフィン重合体の多孔質形状体の製造
方法において、ａ）　その反応性基と反応する試薬で重
合体を処理し、それにより熱的応力緩和温度より低い温
度に保ちながら重合体を膨潤させること、ｂ）斯く膨潤
した重合体に、該重合体をフィブリル化して分離可能な
部分にする覧１朔応力を加えること、および任意に Ｃ）反応性基の元の形態または試薬により形成された反
応された基よりも立体的に小さい化学形態に戻すよう選
択された反対試薬を重合体と反応させることのステ・ノ
ブからなることを特徴どする方法。 （２）ｂステップとＣステップの順序を逆にすることを
特徴とする特許１肖求の範囲第１項に記載の方法。 （３）前記の重合体を、ステップａにて前記試薬で処理
する前に配向させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 （４）前記の重合体を常温で配向させることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
方法。 （５）懸垂する反応性または極性の側基を有し、かつ、
実質」二前記形状体全体にわたって微孔質であるオレフ
ィン重合体の配向形状体を含有する組成物。 （６）形状体が繊維、中空繊維、フィラメント、マルチ
フィラメント、ストランド、ヤーン、ステープルファイ
バー、Ｍ＆維束またはウェハーを包含し、各形状体が中
心の開口部を有し且つ残部が微孔質である特許請求の範
囲第５項に記載の組成物。 （７）前記のオレフィン重合体は、その重合体骨格が主
として重合エチレン単位を含有し且つ反応性側基が一〇
〇〇一部分を含有するものであること特徴とする特許請
求の範囲第５項に記載の組成物。 （８）反応性側基が、カルボン酸基、アミド基、ニトリ
ル基、エステル基、ホスホネート基、チオエステル基、
カルボキシル基、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カ
リウム、カルボン酸リチウムおよびカルボン酸アンモニ
ウムからなる群から選択される１種以上の基からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 （９）前記のオレフィン重合体は、その重合体骨格が主
として重合エチレン単位を含有し且つその反応性側基が
、１種以上の分子中に３乃至１０炭素原子を有するアル
ファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸の−ＣＯＯＨ
部分を含有するものであること特徴とする特許請求の範
囲第５項に記載の組成物。 （１０）前記のオレフィン重合体は、その重合体骨格が
主として重合エチレン単位を含有し且つその反応性側基
が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、７マル酸、１−ペンテン酸および塩素
化アクリル酸から選択される１種以上の酸の−ＣＯＯＨ
部分を含有するものである旭と特徴とする特許請求の範
囲第５項に記載の組成物。 （１１）　懸垂する反応性または極性の側基を有し且つ
微孔質であるオレフィン重合体の複合繊維またはフィラ
メントからなるフィルター材料。」（２）　明細書第３
６真下から３行に「微細孔」とあるを「繊維の形状」に
訂正する。 以　　　　上 手続補正書 昭和６１年１１月ｌ１日 昭和６１年特許願第２１７８５０号 ２、発明の名称 多孔質重合体繊維およびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕の欄 ７、−、、、、、、．４而へ　　、の （別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。 「（１）配向分子の熱的応力緩和が実質的に生起する温
度よりも低い温度で試薬と実質的に反応し得る反応性又
は極性の側鎖をその重合体分子上に有する、常態では固
体の配向可能なオレフィン重合体の多孔質形状体の製造
方法は、 α）その反応性基と反応する試薬で重合体を処理し、そ
れにより熱的応力緩和温度より低い温度に保ちながら重
合体を膨潤させること、ｂ）斯く膨潤した重合体に、該
重合体をフィブリル化して分離可能な部分にする物理的
応力を加えること、および任意に Ｃ）反応性基を元の形態または試薬により形成された反
応された基よりも立体的に小さな化学形態に戻すよう選
択された反対試薬を重合体と反応させることのステップ
からなり、そ（２）ｈステップとＣステップの順序を逆
にすることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 （３）前記の重合体を、ステップαにて前記試薬で処理
する前に配向させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 （４）前記の重合体を常温で配向させることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の
方法。 （５）懸垂する反応性または極性の側基を有し、かつ、
実質上前記形状体全体にわたって微孔質であるオレフィ
ン重合体の配向形状体を含有する組成物。 （６）形状体が繊維、中空繊維、フィラメント、マルチ
フィラメント、ストランド、ヤーン、ステープルファイ
バー、繊維束またはウェハーを包含し、微孔質である特
許請求の範囲第５項に記載の組成物。 （力　前記のオレフィン重合体は、その重合体骨格が主
として重合エチレン単位を含有し且つ反応性側基が一〇
〇〇一部分を含有するものであることを特徴とする特許
請求の範囲第５項に記載の組成物。 （８）反応性側基が、カルボン酸基、アミド基、ニトリ
ル基、エステル基、ホスホネート基、チオエステル基、
カルボキシル基、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カ
リウム、カルボン酸リチウムおよびカルボン酸アンモニ
ウムからなる群から選択される１種以上の基からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 （９）前記のオレフィン重合体は、その重合体骨格が主
として重合エチレン単位を含有し且つその反応性側基が
、１種以上の分子中に６乃至１０炭素原子を有するアル
ファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸の−ＣＯＯＨ
部分を含有するものであることを特徴とする特許請求の
範囲第５項に記載の組成物。 α０）前記のオレフィン重合体は、その重合体骨格が主
として重合エチレン単位を含有し且つその反応性側基が
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、イタコン酸、フマル酸、ｉ−はンテン酸および塩素化
アクリル酸から選択される１種以上の酸の−ＣＯＯＨ部
分を含有するものであることを特徴とする特許請求の範
囲第５項に記載の組成物。 ０１）懸垂する反応性または極性の側基を有し且つ微孔
質であるオレフィン重合体の複合繊維またはフィラメン
トからなるフィルター材料。」以　　上

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）配向分子の熱的応力緩和が実質的に生起する温度
    よりも低い温度で試薬と実質的に反応し得る反応性又は
    極性の側鎖をその連合体分子上に有する、常態では固体
    の配向可能なオレフィン重合体の多孔質形状体の製造方
    法において、 ａ）その反応性基と反応する試薬で重合体を処理し、そ
    れにより熱的応力緩和温度より低い温度に保ちながら重
    合体を膨潤させること、 ｂ）斯く膨潤した重合体に、該重合体をフィブリル化し
    て分離可能な部分にする応力を加えること、および任意
    に ｃ）反応性基を元の形態または試薬により形成された反
    応された基よりも立体的に小さな化学形態に戻すよう選
    択された反対試薬を重合体と反応させることのステップ
    からなることを特徴とする方法。
  2. （２）ｂステップとｃステップの順序を逆にすることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）前記の重合体を、ステップａにて前記試薬で処理
    する前に配向させることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  4. （４）前記の重合体を常温で配向させることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
    方法。
  5. （５）懸垂する反応性または極性の側基を有し、かつ、
    実質上前記形状体全体にわたつて微孔質であるオレフィ
    ン重合体の配向形状体を含有する組成物。
  6. （６）形状体が繊維、中空繊維、フィラメント、マルチ
    フィラメント、ストランド、ヤーン、ステープルファイ
    バー、繊維束またはウェハーを包含し、各形状体が中心
    の開口部を有し且つ残部が微孔質である特許請求の範囲
    第５項に記載の組成物。
  7. （７）前記のオレフィン重合体は、その重合体骨格が主
    として重合エチレン単位を含有し且つ反応性側基が−Ｃ
    ＯＯ＾−部分を含有するものであることを特徴とする特
    許請求の範囲第５項に記載の組成物。
  8. （８）反応性側基が、カルボン酸基、アミド基、ニトリ
    ル基、エステル基、ホスホネート基、チオエステル基、
    カルボキシル基、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カ
    リウム、カルボン酸リチウムおよびカルボン酸アンモニ
    ウムからなる群から選択される１種以上の基からなるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の組成物。
  9. （９）前記のオレフィン重合体は、その重合体骨格が主
    として重合エチレン単位を含有し且つその反応性側基が
    、１種以上の分子中に３乃至１０炭素原子を有するアル
    ファ−ベータエチレン性不飽和カルボン酸の−ＣＯＯＨ
    部分を含有するものであることを特徴とする特許請求の
    範囲第５項に記載の組成物。
  10. （１０）前記のオレフィン重合体は、その重合体骨格が
    主として重合エチレン単位を含有し且つその反応性側基
    が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
    酸、イタコン酸、フマル酸、１−ペンテン酸および塩素
    化アクリル酸から選択される１種以上の酸の−ＣＯＯＨ
    部分を含有するものであることを特徴とする特許請求の
    範囲第５項に記載の組成物。
  11. （１１）懸垂する反応性または極性の側基を有し且つ微
    孔質であるオレフィン重合体の複合繊維またはフィラメ
    ントからなるフィルター材料。
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