JPS6289655A - ４，４´―ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン） - Google Patents
４，４´―ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン）Info
- Publication number
- JPS6289655A JPS6289655A JP60049166A JP4916685A JPS6289655A JP S6289655 A JPS6289655 A JP S6289655A JP 60049166 A JP60049166 A JP 60049166A JP 4916685 A JP4916685 A JP 4916685A JP S6289655 A JPS6289655 A JP S6289655A
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- methanesulfonyloxybenzene
- dithiobis
- thiophenol
- methanesulfonyloxy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
ルホニルオキシ）チオフェノール製造の中間原料として
有用な新規化合物４，４−−ジチオビス（メタンスルホ
ニルオキシベンゼン〉に関するものである。
有用な新規化合物４，４−−ジチオビス（メタンスルホ
ニルオキシベンゼン〉に関するものである。
（産業上の利用分野）
４．４−一ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼ
ン）はカーバメート系又はリン酸系農薬の原料中間体で
ある４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノール製
造の中間原料として有用な化合物である。
ン）はカーバメート系又はリン酸系農薬の原料中間体で
ある４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノール製
造の中間原料として有用な化合物である。
（従来の技術）
これまでの文献、特許には、４−メルカプトフェノール
から４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールを
合成する方法が知られている。例えばボードウェルら［
Ｆ、Ｇ、ＢＯｒｄＷｅ ｌ ｌ＆Ｐ、Ｂｏｕｔｅｎ ：
Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７８゜８５４ （１９
５６）］は、］４−メルカプトフェノールからＳ−アセ
チル−４−メルカプトフェノール合成について報告して
いる。特開昭５４−５９５１には、Ｓ−アセチル−４−
メルカプトフェノールらメタンスルホニルオキシチオア
セテートを経由して、４−（メタンスルホニルオキシ）
チオフェノールを合成する方法が開示されている。すな
わちしかしながら４−（メタンスルホニルオキシ）チオ
フェノールを工業的に製造する簡単で経済的な方法は未
だ知られていない。
から４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールを
合成する方法が知られている。例えばボードウェルら［
Ｆ、Ｇ、ＢＯｒｄＷｅ ｌ ｌ＆Ｐ、Ｂｏｕｔｅｎ ：
Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７８゜８５４ （１９
５６）］は、］４−メルカプトフェノールからＳ−アセ
チル−４−メルカプトフェノール合成について報告して
いる。特開昭５４−５９５１には、Ｓ−アセチル−４−
メルカプトフェノールらメタンスルホニルオキシチオア
セテートを経由して、４−（メタンスルホニルオキシ）
チオフェノールを合成する方法が開示されている。すな
わちしかしながら４−（メタンスルホニルオキシ）チオ
フェノールを工業的に製造する簡単で経済的な方法は未
だ知られていない。
（発明が解決しようとする問題点）
前記従来技術では、４−メルカプトフェノールをメシル
化する前後にＳ−アシル化、脱アシル化反応が必要であ
る。そのためＳＨ基を保護しなければならず、従って余
分の薬品代を要し不経済であり、かつ工程が長くなり、
収率も３０％程度と低いことなど、工業的に決して有利
な方法ではない。
化する前後にＳ−アシル化、脱アシル化反応が必要であ
る。そのためＳＨ基を保護しなければならず、従って余
分の薬品代を要し不経済であり、かつ工程が長くなり、
収率も３０％程度と低いことなど、工業的に決して有利
な方法ではない。
［発明の構成］
このような従来技術の欠点を改善し、４−（メタンスル
ホニルオキシ）チオフェノールを製造する方法について
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フェノールと一
塩化硫黄とから一段階で合成することが可能な４，４−
ジチオビスフェノールを、直接メタンスルホニルクロリ
ドでメシル化することにより４．４−一ジチオヒス（メ
タンスルホニルオキシベンゼン）が生成することを見出
した。ざらに４゜４′−ジチオビス（メタンスルホニル
オキシベンゼン）が４−（メタンスルホニルオキシ）チ
オフェノールの原料中間体として有用でおることを見出
し、本発明に到達した。４．４−−ジチオヒス（メタン
スルホニルオキシベンゼン）を常法により還元すること
により、４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノー
ルはほぼ定量的に生成する。ざらに、反応条件、精製法
などについても検討を重ね、本発明を完成するに至った
。本発明の製法の反応過程を示せば次の通りである。
ホニルオキシ）チオフェノールを製造する方法について
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フェノールと一
塩化硫黄とから一段階で合成することが可能な４，４−
ジチオビスフェノールを、直接メタンスルホニルクロリ
ドでメシル化することにより４．４−一ジチオヒス（メ
タンスルホニルオキシベンゼン）が生成することを見出
した。ざらに４゜４′−ジチオビス（メタンスルホニル
オキシベンゼン）が４−（メタンスルホニルオキシ）チ
オフェノールの原料中間体として有用でおることを見出
し、本発明に到達した。４．４−−ジチオヒス（メタン
スルホニルオキシベンゼン）を常法により還元すること
により、４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノー
ルはほぼ定量的に生成する。ざらに、反応条件、精製法
などについても検討を重ね、本発明を完成するに至った
。本発明の製法の反応過程を示せば次の通りである。
ＣＨ３３０２０−◎−５−ｓ−◎−０３０２ ＣＨ３（
問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は４．４−一ジチオビスフェノールをメタ
ンスルホニルクロリドでメシル化することにより４，４
′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンピン〉製
法を完成させた点にある。ざらに、４．４−−ジチオビ
ス（メタンスルホニルオキシベンゼン）を常法で還元す
ることにより、４−（メタンスルホニルオキシ）チオフ
ェノールがほぼ定量的に生成した。 本発明において、
原料のジチオビスで容易に合成することができる。４，
４′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン）
は、４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールの
原料中間体となるので、重要な化合物であるにもかかわ
らず、これまで合成法が無く、その物性も知られていな
かったが、本発明者らは、フェノールのジスルフィド化
反応により容易に得られる４、４−ジチオビスフェノー
ルから一段階の反応で合成し得ることを見出した。すな
わち、フェノールを出発物質としたて場合４，４−−ジ
チオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン〉は、ジス
ルフィド化、メシル化の２工程でで合成可能である。
問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は４．４−一ジチオビスフェノールをメタ
ンスルホニルクロリドでメシル化することにより４，４
′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンピン〉製
法を完成させた点にある。ざらに、４．４−−ジチオビ
ス（メタンスルホニルオキシベンゼン）を常法で還元す
ることにより、４−（メタンスルホニルオキシ）チオフ
ェノールがほぼ定量的に生成した。 本発明において、
原料のジチオビスで容易に合成することができる。４，
４′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン）
は、４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールの
原料中間体となるので、重要な化合物であるにもかかわ
らず、これまで合成法が無く、その物性も知られていな
かったが、本発明者らは、フェノールのジスルフィド化
反応により容易に得られる４、４−ジチオビスフェノー
ルから一段階の反応で合成し得ることを見出した。すな
わち、フェノールを出発物質としたて場合４，４−−ジ
チオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン〉は、ジス
ルフィド化、メシル化の２工程でで合成可能である。
本発明において、メシル化反応の触媒としてはトリエチ
ルアミン等の第３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族
化合物、または、ＮａＯＨ，に２ ＧＯ３等の無機塩基
が適当でおり、溶媒としては酢酸エチル等のエステル類
、アセトニトリル等のニトリル類、または、ジオキサン
等のエーテル類が一般に使用可能でおる。反応温度は、
Ｏ〜１０’Ｃの比較的低温が好適であり、低すぎると反
応が進行せず、また高ずぎると副反応をあこ可能性があ
り収率が低下する。
ルアミン等の第３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族
化合物、または、ＮａＯＨ，に２ ＧＯ３等の無機塩基
が適当でおり、溶媒としては酢酸エチル等のエステル類
、アセトニトリル等のニトリル類、または、ジオキサン
等のエーテル類が一般に使用可能でおる。反応温度は、
Ｏ〜１０’Ｃの比較的低温が好適であり、低すぎると反
応が進行せず、また高ずぎると副反応をあこ可能性があ
り収率が低下する。
反応の圧力は、常圧、加圧のいずれでも実施できるが、
安全性、経済性から考えて常圧の方が好ましい。
安全性、経済性から考えて常圧の方が好ましい。
反応のモル比は理論量通りで良くまたこれが最適でおる
。メシル化剤のモル比が小さい場合にはメシル化が不安
定であり、モル比が大ぎい場合には、過剰分のメシル化
剤が反応液に残るため分離が必要となり不経済でおる。
。メシル化剤のモル比が小さい場合にはメシル化が不安
定であり、モル比が大ぎい場合には、過剰分のメシル化
剤が反応液に残るため分離が必要となり不経済でおる。
（作用）
本発明による４、４−−ジチオビス（メタンスルホニル
オキシベンゼン）を還元することにより、高純度の４−
（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールが容易に高
収率で、かつ、比較的安価に合成できる。この際その還
元反応は、通常用いられる各種の還元方法が適用できる
。
オキシベンゼン）を還元することにより、高純度の４−
（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールが容易に高
収率で、かつ、比較的安価に合成できる。この際その還
元反応は、通常用いられる各種の還元方法が適用できる
。
［実施例］
以下実施例を示して本発明をざらに詳細に説明する。こ
こで本発明者らは、亜鉛／酸による還元方法を用いたが
、これのみに限定されることなく、従来からよく知られ
ているＬ ｉＡ旦Ｈ＋、ＮａＢＨ＋などの金属水素化物
を用いる方法、トリフェニルホスフィンを用いる方法等
も使用可能である。特記しない限り、部は重量である。
こで本発明者らは、亜鉛／酸による還元方法を用いたが
、これのみに限定されることなく、従来からよく知られ
ているＬ ｉＡ旦Ｈ＋、ＮａＢＨ＋などの金属水素化物
を用いる方法、トリフェニルホスフィンを用いる方法等
も使用可能である。特記しない限り、部は重量である。
（実施例１）
ジチオビスフェノール
フェノール９４．１０（１モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３８０Ｃ１に溶解し、−２０℃に冷却する。
ルムアミド３８０Ｃ１に溶解し、−２０℃に冷却する。
−塩化硫黄６７．５Ｃ１（０，５モル）をトルエン１３
０ｇに溶解し、−１５〜−２０’Ｃに保ったフェノール
溶液に１時間で滴下する。
０ｇに溶解し、−１５〜−２０’Ｃに保ったフェノール
溶液に１時間で滴下する。
滴下終了後、室温に加温した後、反応液を水１旦中に注
入すると黄色油状物が沈澱する。この油状物をトルエン
５００Ｃ１に溶解し、水と重炭酸ナトリウムで洗浄した
後、トルエンの２／３量を濃縮すると、淡黄色結晶が析
出する。この結晶をトルエンで再結晶すると４，４′−
ジチオビスフェノールの淡黄色結晶８０．８ＣＩが得ら
れる。液体クロマトグラフィによる純度は９９．３％で
あり、収率６４．１％である。融点は１４９〜１５０℃
である。
入すると黄色油状物が沈澱する。この油状物をトルエン
５００Ｃ１に溶解し、水と重炭酸ナトリウムで洗浄した
後、トルエンの２／３量を濃縮すると、淡黄色結晶が析
出する。この結晶をトルエンで再結晶すると４，４′−
ジチオビスフェノールの淡黄色結晶８０．８ＣＩが得ら
れる。液体クロマトグラフィによる純度は９９．３％で
あり、収率６４．１％である。融点は１４９〜１５０℃
である。
４．４−一ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼ
ン） ４．４−−ジチオビスフェノール２５ｑ （０，１モル
）を酢酸エチル５０Ｃ１に溶解し、攪拌下５°Ｃに冷却
する。メタンスルホニルクロリド２２．９Ｃ］（０，２
モル〉を酢酸エチル３０Ｃ］に溶解じ、５°Ｃ１５分間
でジチオビスフェノール反応液に滴下する。
ン） ４．４−−ジチオビスフェノール２５ｑ （０，１モル
）を酢酸エチル５０Ｃ１に溶解し、攪拌下５°Ｃに冷却
する。メタンスルホニルクロリド２２．９Ｃ］（０，２
モル〉を酢酸エチル３０Ｃ］に溶解じ、５°Ｃ１５分間
でジチオビスフェノール反応液に滴下する。
ざらに、トリエチルアミン２０．２ｇ（０，２モル〉を
酢酸エチル３０Ｃ］に溶解し、５°Ｃ１４５分間で反応
液に滴下する。滴下終了後室温に加温した後、生成した
トリエチルアミン塩酸塩の沈澱を濾過により除き、酢酸
エチルを留去すると白色結晶３９．４ＣＩが得られる。
酢酸エチル３０Ｃ］に溶解し、５°Ｃ１４５分間で反応
液に滴下する。滴下終了後室温に加温した後、生成した
トリエチルアミン塩酸塩の沈澱を濾過により除き、酢酸
エチルを留去すると白色結晶３９．４ＣＩが得られる。
この結晶をクロロホルムで再結晶すると、４，４−−
ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン）の白色
結晶３８．７０が得られる。
ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン）の白色
結晶３８．７０が得られる。
液体クロマトグラフィ分析による純度は９９．５％であ
り、収率は９４．７％である。融点は１２０〜１２１°
Ｃである。
り、収率は９４．７％である。融点は１２０〜１２１°
Ｃである。
元素分析結果
ＮＭＲ分析結果（溶媒： ＣＤＣ旦３）δ（ｐｐｍ）
３．１４ （６Ｈ，ｓ、 ＣＨ３）７．２３ （４Ｈ，
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ＞ ７．５２ （４Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈ２，Ｐｈ）（応用例１
） ４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノール４．４
′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン＞２
０．３ＣＩ （０，０５モル）をメタノール１００Ｃｌ
に溶解し、亜鉛末５．２Ｃ１（０，０８モル）を加えて
加熱し還流させる。３５％塩酸２０゜８Ｃ］ （０，２
モル）を３０分間で添加し、ざらに２時間還流温度を保
つ。反応後、メタノールを留去し、トルエンで抽出する
。トルエン層を重炭酸ソーダ水溶液、食塩水で洗浮後、
トルエンを留去すると、４−（メタンスルホニルオキシ
）チオフェノールの白色結晶１９．６ＣＩが得られる。
３．１４ （６Ｈ，ｓ、 ＣＨ３）７．２３ （４Ｈ，
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ＞ ７．５２ （４Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈ２，Ｐｈ）（応用例１
） ４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノール４．４
′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン＞２
０．３ＣＩ （０，０５モル）をメタノール１００Ｃｌ
に溶解し、亜鉛末５．２Ｃ１（０，０８モル）を加えて
加熱し還流させる。３５％塩酸２０゜８Ｃ］ （０，２
モル）を３０分間で添加し、ざらに２時間還流温度を保
つ。反応後、メタノールを留去し、トルエンで抽出する
。トルエン層を重炭酸ソーダ水溶液、食塩水で洗浮後、
トルエンを留去すると、４−（メタンスルホニルオキシ
）チオフェノールの白色結晶１９．６ＣＩが得られる。
液体クロマトグラフィ分析から純度９９．３％であり、
収率は９５．３％である。融点は６６°Ｃである。
収率は９５．３％である。融点は６６°Ｃである。
［発明の効果］
本発明によれば、工業的に有用な新規化合物４゜４′−
ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン）を製造
することが出来、これより、装薬の中間原料である４−
（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールを容易に製
造することが出来る。
ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン）を製造
することが出来、これより、装薬の中間原料である４−
（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールを容易に製
造することが出来る。
Claims (3)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる４，４′−ジチオビス（メタンスルホニル
オキシベンゼン） - （２）４，４′ジチオビスフェノールをメシル化するこ
とを特徴とする４，４′−ジチオビス（メタンスルホニ
ルオキシベンゼン）の製法 - （３）メシル化反応をトリエチルアミン触媒の存在下に
行なう特許請求の範囲（２）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049166A JPS6289655A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | ４，４´―ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン） |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049166A JPS6289655A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | ４，４´―ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン） |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289655A true JPS6289655A (ja) | 1987-04-24 |
| JPH0453858B2 JPH0453858B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=12823493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60049166A Granted JPS6289655A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | ４，４´―ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン） |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6289655A (ja) |
-
1985
- 1985-03-11 JP JP60049166A patent/JPS6289655A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CAN.J.CHEM=1981 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0453858B2 (ja) | 1992-08-27 |
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