JPH0453858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］ 本発明は農薬の原料中間体である４−（メタン
スルホニルオキシ）チオフエノール製造の中間原
料として有用な新規化合物４，4′−ジチオビス
（メタンスルホニルオキシベンゼン）に関するも
のである。 （産業上の利用分野） ４，4′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシ
ベンゼン）はカーバメート系又はリン酸系農薬の
原料中間体である４−（メタンスルホニルオキシ）
チオフエノール製造の中間原料として有用な化合
物である。 （従来の技術） これまでの文献、特許には、４−メルカプトフ
エノールから４−（メタンスルホニルオキシ）チ
オフエノールを合成する方法が知られている。例
えばボードウエルら［F.G.Bordwell＆P.
Bouten；J.Am.Chem.Soc.78．854（1956）］は、
４−メルカプトフエノールからＳ−アセチル−４
−メルカプトフエノールの合成について報告して
いる。特開昭54−5951には、Ｓ−アセチル−４−
メルカプトフエノールからメタンスルホニルオキ
シチオアセテートを経由して、４−（メタンスル
ホニルオキシ）チオフエノールを合成する方法が
開示されている。すなわち しかしながら４−（メタンスルホニルオキシ）チ
オフエノールを工業的に製造する簡単で経済的な
方法は未だ知られていない。 （発明が解決しようとする問題点） 前記従来技術では、４−メルカプトフエノール
をメシル化する前後にＳ−アシル化、脱アシル化
反応が必要である。そのためSH基を保護しなけ
ればならず、従つて余分の薬品代を要し不経済で
あり、かつ工程が長くなり、収率も30％程度と低
いことなど、工業的に決して有利な方法ではな
い。 ［発明の構成］ このような従来技術の欠点を改善し、４−（メ
タンスルホニルオキシ）チオフエノールを製造す
る方法について本発明者らは、鋭意検討を重ねた
結果、フエノールと一塩化硫黄とから一段階で合
成することが可能な４，4′ジチオビスフエノール
を、直接メタンスルホニルクロリドでメシル化す
ることにより４，4′−ジチオビス（メタンスルホ
ニルオキシベンゼン）が生成することを見出し
た。さらに４，4′−ジチオビス（メタンスルホニ
ルオキシベンゼン）が４−（メタンスルホニルオ
キシ）チオフエノールの原料中間体として有用で
あることを見出し、本発明に到達した。４，4′−
ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン）
を常法により還元することにより、４−（メタン
スルホニルオキシ）チオフエノールはほぼ定量的
に生成する。さらに、反応条件、精製法などにつ
いても検討を重ね、本発明を完成するに至つた。
本発明の製法の反応過程を示せば次の通りであ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は４，4′−ジチオビスフエノール
をメタンスルホニルクロリドでメシル化すること
により４，4′−ジチオビス（メタンスルホニルオ
キシベンゼン）製法を完成させた点にある。さら
に、４，4′−ジチオビス（メタンスルホニルオキ
シベンゼン）を常法で還元することにより、４−
（メタンスルホニルオキシ）チオフエノール）が
ほぼ定量的に生成した。本発明において、原料の
ジチオビスフエノールはフエノールと一塩化硫黄
とから一段階で容易に合成することができる。
４，4′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシベ
ンゼン）は、４−（メタンスルホニルオキシ）チ
オフエノールの原料中間体となるので、重要な化
合物であるにもかかわらず、これまで合成法が無
く、その物性も知られていなかつたが、本発明者
らは、フエノールのジスルフイド化反応により容
易に得られる４，4′ジチオビスフエノールから一
段階の反応で合成し得ることを見出した。すなわ
ち、フエノールを出発物質としたて場合４，4′−
ジチオビス（メタンスルホニルオキシベンゼン）
は、ジスルフイド化、メシル化の２工程でで合成
可能である。 本発明において、メシル化反応の触媒としては
トリエチルアミン等の第３級アミン、ピリジン等
の含窒素芳香族化合物、または、NaOH、
K₂CO₃等の無機塩基が適当であり、溶媒として
は酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等
のニトリル類、または、ジオキサン等のエーテル
類が一般に使用可能である。反応温度は、０〜10
℃の比較的低温が好適であり、低すぎると反応が
進行せず、また高すぎると副反応をおこ可能性が
あり収率が低下する。反応圧力は、常圧、加圧の
いずれでも実施できるが、安全性、経済性から考
えて常圧の方が好ましい。反応のモル比は理論量
通りで良くまたこれが最適である。メシル化剤の
モル比が小さい場合にはメシル化が不安定であ
り、モル比が大きい場合には、過剰分のメシル化
剤が反応液に残るため分離が必要となり不経済で
ある。 （作用） 本発明による４，4′−ジチオビス（メタンスル
ホニルオキシベンゼン）を還元することにより、
高純度の４−（メタンスルホニルオキシ）チオフ
エノールが容易に高収率で、かつ、比較的安価に
合成できる。この際その還元反応は、通常用いら
れる各種の還元方法が適用できる。 ［実施例］ 以下実施例を示して本発明をさらに詳細に説明
する。ここで本発明者らは、亜鉛／酸による還元
方法を用いたが、これのみに限定されることな
く、従来からよく知られているLiAlH₄、NaBH₄
などの金属水素化物を用いる方法、トルフエニル
ホスフインを用いる方法等も使用可能である。特
記しない限り、部は重量である。 実施例 １ ジチオビスフエノール フエノール94.1ｇ（１モル）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド380ｇに溶解し、−20℃に冷却す
る。一塩化硫黄67.5ｇ（0.5モル）をトルエン130
ｇに溶解し、−15〜−20℃に保つたフエノール溶
液に１時間で滴下する。 滴下終了後、室温に加温した後、反応液を水１
中に注入すると黄色油状物が沈澱する。この油
状物をトルエン500ｇに溶解し、水と重炭酸ナト
リウムで洗浄した後、トルエンの2/3量を濃縮す
ると、淡黄色結晶が析出する。この結晶をトルエ
ンで再結晶すると４，4′−ジチオビスフエノール
の淡黄色結晶80.8ｇが得られる。液体クロマトグ
ラフイによる純度は99.3％であり、収率64.1％で
ある。融点は149〜150℃である。 ４，4′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシ
ベンゼン） ４，4′−ジチオビスフエノール25ｇ（0.1モル）
を酢酸エチル50ｇに溶解し、撹拌下５℃に冷却す
る。メタンスルホニルクロリド22.9ｇ（0.2モル）
を酢酸エチル30ｇに溶解し、５℃、５分間でジチ
オビスフエノール反応液に滴下する。さらに、ト
リエチルアミン20.2ｇ（0.2モル）を酢酸エチル
30ｇに溶解し、５℃、45分間で反応液に滴下す
る。滴下終了後室温に加温した後、生成したトリ
エチルアミン塩酸塩の沈澱を濾過により除き、酢
酸エチルを留去すると白色結晶39.4ｇが得られ
る。この結晶をクロロホルムで再結晶すると、
４，4′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシベ
ンゼン）の白色結晶38.7ｇが得られる。液体クロ
マトグラフイ分析による純度は99.5％であり、収
率は94.7％である。融点は120〜121℃である。 元素分析結果

【表】 応用例 １ ４−（メタンスルホニルオキシ）チオフエノー
ル ４，4′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシ
ベンゼン）20.3ｇ（0.05モル）をメタノール100
ｇに溶解し、亜鉛未5.2ｇ（0.08モル）を加えて
加熱し還流させる。35％塩酸20.8ｇ（0.2モル）
を30分間で添加し、さらに２時間還流温度を保
つ。反応後、メタノールを留去し、トルエンで抽
出する。トルエン層を重炭酸ソーダ水溶液、食塩
水で洗浄後、トルエンを留去すると、４−（メタ
ンスルホニルオキシ）チオフエノールの白色結晶
19.6ｇが得られる。液体クロマトグラフイ分析か
ら純度99.3％であり、収率は95.3％てある。融点
は66℃である。 ［発明の効果］ 本発明によれば、工業的に有用な新規化合物
４，4′−ジチオビス（メタンスルホニルオキシベ
ンゼン）を製造することが出来、これより、農薬
の中間原料である４−（メタンスルホニルオキシ）
チオフエノールを容易に製造することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされる４，4′−ジチオビス（メタンスルホ
   ニルオキシベンゼン）。 ２ ４，4′ジチオビスフエノールをメシル化する
   ことを特徴とする４，4′−ジチオビス（メタンス
   ルホニルオキシベンゼン）の製法。 ３ メシル化反応をトリエチルアミン触媒の存在
   下に行なう特許請求の範囲２記載の方法。