JPS6289036A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀乳剤層中に合成高分子を○有さ
せたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、さらに
詳しくはハロゲン化銀乳剤層に特定の親水性高分子によ
って保護コロイド化されたラテックスを含有させたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［発明の背ｊ？ｌ］ 一般にラテックスをゼラチンと共にハロゲン化銀写真感
光材料のバインダーとして使用し、ゼラチン含量の低減
を図ると共に、皮膜の物性、例えば、現像前後の寸度安
定性、湿熱に対する寸度安定性、柔軟性、耐圧性、乾燥
性を向上することが知られている。しかしながら、ラテ
ックスの使用は、写與性能等に重大な影響を及ぼす。例
えばハロゲン化銀乳剤の減感、現像時の失透、現像処理
後の色素の色汚染、印刷用感材の網点品質の劣化等があ
るのでその解決に種々の改良が試みられている。例えば
米国特許３．５２５．６２０号、ベルギー国特：！Ｆ　
７０８，５５８号、米国特許３，１４２，５６８号、同
３，３２３．２８６号、ベルギー国特許７０８，３４７
号、ドイツ国特許２，０４７，１５０号、英国特許１．
４９８．６９７号、特開昭５７−５０９ｆ３７号などに
記載されているように、特定の活性剤を用いてラテック
スを手合し、これらの欠点を改良しようとするものがあ
る。しかしながら該技術は使用される乳剤の種類が限定
さｔし、また、カブリ、感度、現像特性に影響を全く与
えないものは皆無であった。従って、低分子母の界面活
性剤を用いて乳化重合したラテックスは、そのラテック
スの種類と使用するハロゲン化銀乳剤の組み合わせが限
定され、しかも、乳剤に含有できるラテックスの届が制
限された。

特開昭５５−５０２４０号、特公昭５５−４７３７１号
、同５４−１９７１２号、特開昭４８−５２８８２号、
同４８−５２８８３号などには上記の問題を解決するた
めに、乳化重合時に、高分子保護コロイドを用いたラテ
ックスをハロゲン化銀乳剤に含有せしめる技術が開示さ
れている。

これらのラテックスは、写真性能に与える影響は少ない
ものの、現像時の失透性があるものや、塗布液粘度の増
加、ｆｆ１ｆｆｌ性の悪化、塗布時のハジキなど、写真
材料の製造上の問題がある。このように皮膜物性改良の
ためにポリマーラテックスを用いるのに、写真性能上か
らは、高分子保護コロイドラテックスを用いるのが有利
であるが、現像時における失透性や、塗布時に増粘やハ
ジキ故陣が発生するなど製造工程上の問題点が多く、未
だ高分子保護コロイドラテックスを用いた写真Ｏｉｌｌ
は実用化に至っていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ゼラチンとの相溶性が良好で、かつ、
ラテックスの乳剤添加に際し凝集を起こさないハロゲン
化銀乳剤を用いた感度劣化がなくしかもカブリ上昇の少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供づることである。

もう１つの目的は、上記乳剤を用いたカールのない、寸
度変化の少ないハロゲン化銀写真感光材１１を提供する
ことである。

上記目的は、以下の技術手段により達成できる。

［発明の構成］ 上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に分子構造中に
少なくとも一つのアニオン性官能基を有する親水性高分
子化合物によって保護コロイド化されたラテックスを含
有せしめることによって達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明のラテックスは、 ■予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹脂をそのま
ま、あるいは水混和性有機溶剤に溶かした液を水又は水
混和性有機溶剤を含む水溶液に分散し本発明に係る親水
性高分子を添加して安定なラテックスを得る。

■予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹脂をそのま
ま、あるいは水混和性行別溶剤に溶かした液を本発明に
係る親水性高分子を溶かした水溶液に分散して安定なラ
テックスを得る。

■少瓜の界面活性剤を用いて重合性不飽和化合物を水中
で乳化重合し、その中に本発明に係る親水性高分子を添
加し安定なラテックスを得る。

■本発明に係る親水性高分子を水又は、水混和性有機溶
剤を含有する水溶液に溶かし、その中に重合性不飽和化
合物を加え重合して安定なラテックスを得る。

等の方法により得られる。

■の方法に於いて本発明に係る親水性高分子を添加接液
の温度を５０″Ｃｇ、上に加熱した後冷却すると更に安
定なラテックスを得ることができる。

上記方法に於いて安定性が良好で、かつ粒径のそろった
ラテックスを得るには■の方法が好ましい。

本発明で言う、アニオン性官能基を有する親水性高分子
化合物とは、分子構造中にアニオン性官能基としてのス
ルホン酸基あるいは、その塩、カルボンＨ基あるいはそ
の塩、リン酸基あるいはその塩を有する親水性高分子で
ある。また、親水性高分子化合物とは、２０℃における
水１００ｇに対しｏ、ｏｓｇ以上溶解すればよく数平均
分子ｍが２０００以上のものを言う。好ましくは、水に
対覆る溶解度が０．１ｇ以上のものである。

アニオン性官能基を持つ親水性高分子としては、好まし
くは下記一般式［工］の繰り返し単位をポリマー１分子
中１０〜１ｏＯモル％を含むものが挙げられる。

一般式［Ｉｉ Ｒ ＋Ｃｌ−１−Ｃ＋ 式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１から４のアルキル基
（閏えばメチル基、エヂル基、プロピル基、ブチル基等
）、ハロゲン原子（例えば塩素原子等）または−ＣＨ２
Ｃ００Ｍを表わし、Ｘは水素原子または−ＣＯＯＭを表
すし、Ｌは−ＣＯＮ　＋−１−１−ＣＯＯ−１−Ｃ〇−
または−〇−を表わし、Ｊは炭素原子数１から１２のア
ルキレン基（買換基を有するものも含まれる。例えばメ
チレン塁、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基
、ブヂレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン基（置換
基を有するものも含まれる。

例えばフェニレン基等）、または 一←ＣＨ２ＣＨ２０→汗「−一−÷　ＣＨ２−→ブ［−
−（ｍ　　は　Ｏ〜４０の整数、ｎはＯ〜４の整数を表
わす。）を表わし、Ｑは一〇　Ｍ、−３０３〜１または
一〇−Ｐ　−ＯＭを表わす。Ｎ４は水素原子またはカ０
Ｍ チオンを表わし、ｐおよびｑはそれぞれａｔたは１を表
わづ。

一般式［１］で表わされる繰り返し単位をもつ親水性高
分子は、一般式［Ｉ］で表わされる単位のホモポリマー
でも良いし、他の成分を含んでいても良い。

他の成分としては、例えばアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、ビニルニスデル類、オレフィン類
、スチレン類、クロトン故エステル類、イタコン酸ジエ
ステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステ
ル類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルケトン類、ビニル異Ｉ環化合物、グリシジ
ルエステル類、不飽和ニトリル類、多官化上ツマー１各
種不飽和酸から選ばれる１種または２種以上を組み合せ
た七ツマー化合物を挙げることができる。

本梵明のアニオン性官能基を持つ親水性高分子は組成と
して、池の成分を含んでいてもよい。その場合アニオン
性官能基は、モル比として少なくとも１０％以上好まし
くは３０％以上含有している。以下にその具体例を示す
。（主鎖の数字はモル比を表わす。） 以下余白 Ｐ　−２ＣＨ。

４．３００ １１，０００ Ｐ−１１ＣＨ。

■ ２，１００ しりＵに２Ｈｓ　　　　　　　　Ｃ（Ｊ（ＪＨ４，５０
０以下余白 本発明で用いるラテックスは、本発明に係るアニオン性
官能基を持つ親水性高分子により保護コロイド化された
主として疎水性高分子から成りこのような高分子は、縮
合系重合体とビニル系重合体とに大別される。縮合系重
合体どしては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリ酸無水物、ポリウレタン、
ポリ尿素、ポリエーテル等が挙げられる。不飽和化合物
系重合体とは、ビニル基による付加重合体で脂肪族炭化
水素系、芳香族系、ビニルアルコール系、ニトリル系、
アクリル系、メタクリル系、アクリルニトリル系、ハロ
ゲン系などの単一重合体とこれらの組合わせによる共重
合体があげられる。

本発明の親水性高分子により保護コロイド化することに
よって、いかなる組成の疎水性高分子も安定に親水性コ
ロイド層に含有させることができるため、性能上の面で
は特に組成は選ばれないが、ラテックスの製造上の容易
さから好ましくはポリエステル系またはビニル系重合体
が選ばれる。これらの重合体の原料となる引合性不飽和
化合物は重合性不飽和エチレン系化合物や、ジオレフィ
ン系化合物であれば良い、、ｆ！１７１えば、アクリル
酸及びそのエステル類、メククリル酸及びそのエステル
類、クロトン酸及びそのエステル類、ビニルエステル類
、マレイン酸及びそのジエステル類、フマル酸及びその
ジエステル類、イタコン酸及びそのジエステル類、オレ
フィン類、スチレン類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビニル
ケトン類、多官能上ツマー類、ビニル異部Ｊ肩化合物、
グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類等が挙げられ
る。

これら重合性不飽和化合物の具体的な例を挙げると、ア
クリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ロープロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ローブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ
−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチル
アクリレ−１・、シアノエチルアクリレート、２−アセ
１〜キシエヂルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、２−クロロシクロへキシルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルア
クリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２
，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２
−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチ
ルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
アクリレート、２−　（２−ブトキシエトキシ）エチル
アクリレ−１〜、ω−メトキシポリエチレングリコール
アクリレート〈付加モル１ｎ＝９）、１−ブロモ−２〜
メ］へキシエチルアクリレート、１．１−ジクロロ−２
−１１〜キシエヂルアクリレート等が挙げられる。

ヌククリル酸ニスデル類の例としては、メチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブｆ−ルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート
、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレー
ト、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタク
リレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチル
メタクリレート、２−アセトキシエヂルメククリレ−１
−１２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−
エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキ
シエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリ
レ−１・、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタク
リレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート（イ」加モル数ｎ−６）などを挙げることがで
きる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、］−スチレン１−ベンゾン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルスチレン等を挙げる
ことができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
エチアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなどが挙げられる。　　゛メタクリ
ルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタク
リルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタク
リルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリルアミド、シクロへギシルメタクリルアミド
、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタク
リルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド、フェニルメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリル
アミド、β−シアンエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙
げられる。

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられる
。

ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなどが挙げられる。

ビニルケトン類としては、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙
げられる。

ビニル異面環化合物としては、ビニルとリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルビ０リドンなどが挙げら
れる。

グリシジルエステル類としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

不飽和二１−リル類としては、アクリロニトリル、メタ
クリレートリルなどが挙げられる。

多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなどが挙げられる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルボン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など：メ
タクリロイルオキシアルキルスルボン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシニブルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシニブルスルホン酸、メタクリロイルＡギシブ口ビル
スルホン酸などニアクリルアミドアルキルスルホン止、
つ１えば２〜アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸など：メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
すど；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフエート、３−アク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メタ
クリロイルオキシアルキルホスフェート、例えばメタク
リロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイ
ルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：親水基を２
ケ有する３−７リロキシー２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸はアル
カリ金属（例えば、Ｎａ　、になど）またはアンモニウ
ムイオンの塩であってもよい。さらにその池の重合性不
飽和化合物としては、米国特許第３．４５９．７９０号
、同第３．４３８．７０８号、同第３．５５４．９８７
号、同第４．２１５、１９５号、同第４，２４７，６７
３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載
されている架橋性モノマーを用いることができる。この
ような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ〜（
２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（
２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリ
ルアミド等を挙げることができる。

これらの重合性不飽和化合物は、疎水性不飽和化合物と
親水性不飽和化合物とに大別できるが、親水性不飽和化
合物を用いる場合は、疎水性不飽和化合物との併用が、
安定なラテックスの形成上好ましい。勿論、これらの不
飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上併用して
も良い。

これらの化合物の中には、水溶性のものも含まれるが、
疎水性のものと共重合することにより、疎水性ポリマー
を形成することができる。

本発明に於けるラテックスの製造方法としては、溶液工
合法で１７だ疎水性高分子を界面活性剤や何間溶剤を用
いて、水に分子ｌｌさせる方法や、水媒体中で重合をｉ
テなう懸濁重合法や・乳化重合法ｌよどがあるが、製造
工程数が少なくなるという点で、懸濁重合法、及び乳化
重合法が好ましい。

ビニル系重合体の重合開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２．２’−アゾビスイソ酪酸ジメ
チル、２，２′　−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチバレロニトリル＞、１．１’　−アゾビス（シク
ロへキサノン−１−カルボニトリル ビスイソブチレート、４，４′　−アゾビス−４−シア
ン吉草酸、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナト
リウム、２，２′　−アゾビス（２〜アミジノプロパン
）３８Ｍ塩等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキシド
、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、
ジイソブロピルバーオキシジカルボネート、ｔ〜ブチル
ヒドロパーオキシド、ジーｔｅｒｔーーブチルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム等の過硫酸塩類、臭素酸カリウム、硝酸第二セリウ
ムアンモニウム等が用いられる。

また、過酸化物や過硫酸塩類は適当な還元剤とを組み合
わぜて、レドックス開始剤としても使用できる。好まし
い開始剤としては水溶性のものである。

また、好ましい重合温度は、使用する開始剤により異な
るが、通常は３０〜９５℃、好ましくは、４０〜８５℃
である。

本発明に於いて、ラテックスの使用量はゼラチン１００
に対して重量比で、１０％以上３００％以下、好ましく
は３０％以上２００％以下である。ラテックスの使用グ
が少なすぎる場合は本発明の効果が充分に発揮されず、
またラテックスの使用けが多すぎる場合は十分な膜強度
が得られない本発明に使用される親水性高分子の迅は樹
脂に対し重量比で３０％以下０．１％以上好ましくは１
５％以下０５％以上である。また乳化組合に際し使用す
る伍も同様である。

本発明に係る親水性高分子のあるしのは、従来公知の溶
液重合、塊状手合、恐濁重合等の方法で容易に合成する
事ができる。

例えば、溶液重合では−・般に適当な溶剤（ｌ！／１え
ばエタノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の七
ツマ−の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、
好ましくは１０〜２５重ａ％の混合物）を重合開始剤（
例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過硫酸アンモニウム等）の存在下で適者な温度（例
えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００°Ｃ）に
加熱する事により共重合反応が行われる。その後、生成
した共重合体を溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこ
み、生成物を沈降さぽ、ついで乾燥することにより未反
応混合物を分離除去する。本発明に係る親水性高分子の
分子沿は、１，０００〜ｉ　、　ｏｏｏ、　ｏｏｏ、好
ましくは、２，０００〜２００．０００である。

なお、本発明に係る親水性高分子の分子１待は、数平均
分子蚤で表わし、測定は東洋曹達（掬製グルバーミエイ
ションクロマトグラフィ−ＨＬＣ−８０２Ａを用い標準
ポリスチレン換算でもとめた。

合成例１（例示化合物Ｐ−７） ３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩５０（１（
０，２２モル＞、４．４−アゾビス（４−シアツバレイ
ン酸＞３．０！Ｉ＋、及び、脱気した水２００ｄを３つ
ロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で８時間反応さ
せた。反応終了後、激しく撹はんしながら、多ａのアセ
トン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。

次いで、沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０°
Ｃで乾燥し、本発明のポリマーＰ−７を得た。収量は４
５ｇ　（理論収はの９０％）で数平均分子量はＭｎ＝４
３００であった。

合成例２（例示化合物Ｐ−８） スチレン５２ｇ　（０，５０モル）、アクリル酸３６ｇ
　（０，５０モル）、４．４−アゾビス（４−シアツバ
レインり５．０ｇ、及び、脱気したエタノール５００η
ｇを３つ目フラスコに入れ、この混合液を還流下８時間
反応させた。反応終了後、激しく撹はんしながら、条目
のアセトン中に注ぎ込み、後は合成例１と同様の処理を
して、本発明のポリマーＰ−８を得た。収量は８０９　
（理論収量の９１％）、数平均分子量はＭｎ＝２６００
であった。

合成例３（例示化合物Ｐ−２５＞ ロープチルアクリレート２５．６ｇ（０，２０モル）、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム１８３ｇ（０，８０モル）、４．４−アゾビス
（４−シアツバレイン酸）５．Ｏｏ、及び、脱気した水
−エタノール＝５０１５０ｖ％溶液５００戴を３つロフ
ラスコに入れ、この６合液を７５℃で１０時間反応させ
た。反応終了後、激しく撹はんしながら、多〕のアセト
ン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。次
いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で乾
燥し、本発明のポリマーＰ−２５を得た。収量は１８５
９（理論収量の８８％）で数平均分子ｆｆｌＭｎ　＝６
８００であった。

ラテックスの製造法 製造例１ １０００１Ｎ　４つロフラスコに、撹はん３、温度計、
滴下ロート、窒素導入管、環流冷却器を施し、純水３５
０ｃｃを加えて加熱し、内湯を８０℃まで加熱する。こ
の間、窒素ガスを導入し、内湯が８０℃に達した後、さ
らに、３０分、窒素ガスを通す。

Ｐ−７を４．５ｇ加え、その後、開始剤として、過硫酸
アンモニウム０．４５Ｑを水１０ｃｃに溶かした溶液を
加え、続けて、ブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５
０ｇＵ合物を滴下ロートにて、約１時間かけて、滴下す
る。開始剤添加後、５時間後に、冷却し、アンモニア水
でｐＨ６に調整後、ろ過して、ゴミや粗大粒子を除き、
ラテックス液（ａ）を得た。

製造例２ 重合性不飽和化合物として、ブチルアクリレート３９．
５ｇ、スチレン４９．５ｇ　、アクリル酸１ｇの混合物
を用いた以外は、製造例１と同様に合成し、ラテックス
液（ｂ　）を得た。

製造例３ 重合性不飽和化合物として、エヂルアクリレート９０Ｑ
、開始剤どして過（ηｉ酸カリ・クムを用い、７０　’
Ｃで重合を行なう以外１ユ、１“Ｊ）青１ｒＡ１と同様
に合成し、ラテックス液（Ｃ）をｉｑた。

製造例４ Ｐ−７の代わりに、Ｐ−８を用いた以外は、製造例１と
同様に合成し、ラテックスｆｌ（ｄ）を１７だ。

製造例５ Ｐ−７の代わりに、Ｐ−２５を用いた以外は、製造例２
と同様に合成し、ラテックス液（ｅ）を得た。

製造例６ Ｐ−７の代わりに、Ｐ−２５を用いた以外は、製造例３
と同様に合成し、ラテックス液（「）を得た。

製造例７ 撹はん式オートクレーブを窒素置換し、スチレン５５虫
λ部、アクジエン４２虫量部、グリシジルメタクリレー
ト３１倒部、Ｐ−２５３重量部、第３ドデシルメルカプ
タン０２重徂部、燐酸三カリウム０３重１部、過Ｖｌｌ
ｉ！ＩＰＩｉアンモン０．３重Ｒ部、水１００重吊部分
装入し、重合温度５０℃、重合圧力５気圧、重合時間１
８時間重合し、反応終了後、残存単量体を蒸溜除去し、
ラテックス（（１）を１７！こ　。

製造例８ 撹はん器、温度計、窒素導入管、蒸溜装置、加熱器を備
えた反応容器に、無水トリメリド酸１９２．１ｇ（１，
０モル）、エチレングリコール６２．１０　　（１，０
モル）及びベンジルアルコール１０８．１ｇ（１，０モ
ル）を装填した。

反応混合物を１５０℃まで加熱し、そして、境はんしな
がら、この温度を４時間保持した。そして、水の留去を
開始し、約９時間か（プて、次第に温度を１９０℃まで
上げて、さらに、２０５℃まで上界させた。

得られたポリエステルを取出し冷却固化した。

１９られたポリエステル１００ｇをアセトン２５０顧に
溶解し、約０１モルよ度のＰ−２５水溶液　＋００ｄの
中へ、８速に撹はんしながら、該アセ１ヘン溶液を徐々
に注いだ。この混合物をろ過し、次いで６０℃まで加熱
してアレトンを除去し、ラテックス液（ｈ）を得た。

本発明においては、前記本発明に係る親水性高分子によ
って保護コロイド１ヒされたラテックスはハロゲン化銀
乳剤層に含有せしめるものであるが、必要に応じて他の
写真構成層、例えば、保護層、中間位、ハレーション防
止層、下引き層、バッキング層、媒染層、中８重層等に
添加することは全くさしつかえない。

現水性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、ゼラチンの池にぜラヂン誘導体を併用してもよ
い。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、プリテン・
オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィー・オブ・ジャパン（１３ｕｌｌ　、　
３ｏｃ、　３ｃｉ、　Ｐｈｏｔ　、Ｊａｐａｎ、　）Ｎ
ｏ、１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酸素
処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ぜラヂーンに例えば酸ハライド、酸無水物、イ
ソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビ
ニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリ
アルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合
物を反応させて得られるものが用いられる。その具体例
は米国特許第２，６１４，９２８号、同３．１３２．９
４５号、同３，１８６．８４６号、同　３．３１２．５
５３号、英国特許　８６１，４１４号、同１，０３３，
１８９号、同１　、００５　、７８４号、特公昭４２−
２Ｇ８４５号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀７Ｌ剤に用いられるハ〔コゲン化
限粒子（よ、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を持つ乙のでしよいし、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（＋００）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分４５の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでい
う単分散乳剤とは、粒ｉ￥の分布の標準偏差を平均粒径
で割ったときに、その直が０．２０以下のものをいう。

ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、
球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の
円像に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類
混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

［実施例］ 以下本発明の具体的実施例について詳述づるが、本発明
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 塩化銀７５モル％、臭化銀２５モル％、およびヨウ化銀
１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチンｐｌ剤に、ハ
ロゲン化銀１モル当り０．６ｇの４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、フーチトラザインデンを添加し
、さらに、本発明の化合物ラテックス（ｄ　）を乾燥小
【１として、ゼラチン１ｇ当り　１．Ｏｇとなるように
添加し、ムコクロール酸を添加したのら、下引きを施し
たポリエチレンテレフタレート支持体上に、銀１４．０
（１／＊２となるように、ラテックスとゼラチン吊が１
．９（１／１ｚとなるように、塗布した。

比較として製造例１で用いたＰ−７のかわりにドデシル
ベンピンスルホン酸ナトリウムを用いて作ったラテック
ス液（イ）をラテックス（ａ＞と買換えた以外は同様に
試料を作製した。またラテックス（ａ）を加えずに試料
を作製した。

得られた試料について、ウェッジ露光し、下記の処理を
して、感度、カブリ、寸度安定性について調べた。結果
を表−１に示す。

［処理条件］ 現　　　　像　　　　　　　２９℃　　　　　　　３０
秒定　　　着　　　　　　　２８℃　　　　　　　２０
秒水　　　　洗　　　　　　　２０℃　　　　　　　２
０秒乾　　　燥　　　　　　　４５°Ｃ３０秒［現像液
（原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１９亜硫酸カ
リウム（５５％水溶液）　　　　　９０ｄ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５　（１ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　ｉｏ　ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　１００ｍｇ５−ニトロベンゾトリアゾ
ール　　　　１００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ５−二
トロインダゾール　　　　　　　５０ｍｇ１−フェニル
−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．５ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　６０　（１水酸化ナトリ
ウム　Ｉ’Ｈを１０６に調整する吊木を加えて、５００
１１Ｒに仕上げる。（ｌ１ｌ−１１０，６）使用時には
、上記原液を水で２倍口に希釈して用いる。

［定？７；々１ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　＋５　（＋ホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　６５９氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　１２　＊Ｉ２クエン酸ナトリウム
（２水ｊ３Ｒ）　　　　　２．５゜水を加えて２７５ｄ
に仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩〉１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水を
加えて、４０或に仕上げる。

使用液の調゛整方法は、上記パートＡ２１５収に水約６
００　ｖｆｌを加えた後、パートＢ　４０　ｄを加え、
さらに、水を加えて１０００ｔＩ２に仕上げる。

「感度」 小西六写真工業社製感度、１ｔＫｓ−１を用いて測定し
た。

カブリ＋０．７の１度を与える露光量の逆数を感度とし
、試ねＮＯ，１の即日感度を１００とする比感度で表示
した。

［＝Ｊ度変化率］ 現像処理に伴う寸度安定性は、ピンゲージを用いて測定
した。長さ２００ｍｍの露光した試料の処理前の寸法を
Ｘｍｍとし、現像処理後の寸法をＹｍｍどし、寸度変化
率は、次式のように求められる。

寸度変化率（％＝　（（Ｙ−Ｘ）　／　２００）　ｘ　
　１００当業界では、寸度変化串±００１％以Ｆならば
実用上、問題ないとされている。

以下余白 表−１ 零１　ラテックス（イ）をゼラチンと同舟用いたものは
、凝集し塗布できなかった。

傘２　ラテックス（イ）を乾燥型〇としてゼラチン１ｇ
当り００５９となるよう添加した。

表−１から明らかなように、比較用ラテックスは少量し
か用いることができず、寸度安定性が良くない。また、
ラテックスを全く用いない試料も寸度安定性が良くない
。本発明の試料は感度が高く、カブリが少なく、かつ、
比較試料に比べて寸度安定性が改良されている。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮人Ｓホゾ′犬２！ｘ で、ｊらす

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に、分子構造中に少
   なくとも一つのアニオン性官能基を有する親水性高分子
   化合物によって保護コロイド化されたラテックスを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）少なくとも一つのアニオン性官能基を有する親水
   性高分子化合物の存在下に重合してラテックスを得るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。