JPS6287529A - アルコ−ル類の製造法 - Google Patents
アルコ−ル類の製造法Info
- Publication number
- JPS6287529A JPS6287529A JP60228462A JP22846285A JPS6287529A JP S6287529 A JPS6287529 A JP S6287529A JP 60228462 A JP60228462 A JP 60228462A JP 22846285 A JP22846285 A JP 22846285A JP S6287529 A JPS6287529 A JP S6287529A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ester
- carboxylic acid
- alcohol
- zinc chloride
- sodium borohydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルコール特に１級アルコールの製造に関す
るものであり、より詳しくは脂肪族もしくは芳香族カル
ボン酸又はそのエステルを３級アミンの存在下、水素化
ホウ素ナトリウムと塩化亜鉛により還元することによっ
てアルコールを製造する方法に関するものである。
るものであり、より詳しくは脂肪族もしくは芳香族カル
ボン酸又はそのエステルを３級アミンの存在下、水素化
ホウ素ナトリウムと塩化亜鉛により還元することによっ
てアルコールを製造する方法に関するものである。
アルコールは久しく工業用化学薬品として知られており
、種々の製品の製造のために大量に使用されている。さ
らに中には医薬・農薬の重要な中間体も多数有り、製造
法は数多く報告されている。
、種々の製品の製造のために大量に使用されている。さ
らに中には医薬・農薬の重要な中間体も多数有り、製造
法は数多く報告されている。
カルボン酸エステルを水素化アルミニツムリチウムによ
り還元し、アルコールに導く方法は、古くから寅験室レ
ベルで知られた方法であるが危険性や高価格のため、工
業的に用いることはできない。そのため水素化アルミニ
ウムリチウムのかわりに廉価で危険性の少ない水素化ホ
９素す） ＋７ウムを用いる努力がなされてきた。 水
素化ホウ素ナトリフム単独でカルボン酸エステルを還元
することはできないため、低級アルコールを滴下し、還
元能力を増強する方法が報告されている。しかしながら
この方法は水素化ホウ素ナトリワムが大過剰必要であっ
たり、反応系が泡豆ち、大量で利用することは難しい。
り還元し、アルコールに導く方法は、古くから寅験室レ
ベルで知られた方法であるが危険性や高価格のため、工
業的に用いることはできない。そのため水素化アルミニ
ウムリチウムのかわりに廉価で危険性の少ない水素化ホ
９素す） ＋７ウムを用いる努力がなされてきた。 水
素化ホウ素ナトリフム単独でカルボン酸エステルを還元
することはできないため、低級アルコールを滴下し、還
元能力を増強する方法が報告されている。しかしながら
この方法は水素化ホウ素ナトリワムが大過剰必要であっ
たり、反応系が泡豆ち、大量で利用することは難しい。
また水素化ホウ素ナトリウムと各種金属塩との組み合わ
せでエステルを還元する方法も種々報告されている。
たとえば、コロニッシュらは （Ｊ 、 Ｋｏｌ １ｏ
ｎｉｔｓｃｈ、 ｅｔ ａｌ。
せでエステルを還元する方法も種々報告されている。
たとえば、コロニッシュらは （Ｊ 、 Ｋｏｌ １ｏ
ｎｉｔｓｃｈ、 ｅｔ ａｌ。
Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｃｌｏｎ） １７３．１２５（
１９５４）。
１９５４）。
１７５．３４６（１９５５）） ハロゲン化リチウム
と水素化ホウ素ナトリウムの組み合わせによりエステル
を還元している。又、ブラウンらは（Ｈ，Ｃ。
と水素化ホウ素ナトリウムの組み合わせによりエステル
を還元している。又、ブラウンらは（Ｈ，Ｃ。
Ｂｒｏｕ＋ｎ＋ ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｅ、、７７゜６２０９（１９５５））各種の多
価金属ハライドのいる。しかしながら彼らは添加剤とし
て塩化亜鉛を用いた場合は水素化ホウ素ナトリフムでエ
ステルを還元することはできないと報告している。
ｍ、Ｓｏｅ、、７７゜６２０９（１９５５））各種の多
価金属ハライドのいる。しかしながら彼らは添加剤とし
て塩化亜鉛を用いた場合は水素化ホウ素ナトリフムでエ
ステルを還元することはできないと報告している。
本発明は従来不可能とされていた水素化ホウ素ナトリウ
ムと塩化亜鉛の組み合わせ：：よるカルボン酸又はその
エステルの還元方法を工業的に可能とし、さらに先行技
術の問題、慨・特に工業的利用価値をたかぬるものであ
る。たと乏ば、先行技術で最も良いとされていた水素化
ホウ素ナトリウムと無水塩化アルミニウムの糾み合わせ
は溶媒として工業的に好ましくないジグライム（ンエチ
レングリフールジメチルエーテル）を用いている。又、
無水塩化アルミニツムは塩化亜鉛に比べて大量の取り扱
いが困難であ１〕、またルイス酸性が強く副反応を生じ
る場合もあり不安定なエステルの還元に適さない。
ムと塩化亜鉛の組み合わせ：：よるカルボン酸又はその
エステルの還元方法を工業的に可能とし、さらに先行技
術の問題、慨・特に工業的利用価値をたかぬるものであ
る。たと乏ば、先行技術で最も良いとされていた水素化
ホウ素ナトリウムと無水塩化アルミニウムの糾み合わせ
は溶媒として工業的に好ましくないジグライム（ンエチ
レングリフールジメチルエーテル）を用いている。又、
無水塩化アルミニツムは塩化亜鉛に比べて大量の取り扱
いが困難であ１〕、またルイス酸性が強く副反応を生じ
る場合もあり不安定なエステルの還元に適さない。
本発明の目的は、中性条件下で短い反応時間、簡便な処
理操作により高収率でアルコールを製造するための改良
された方法を提供することにある。
理操作により高収率でアルコールを製造するための改良
された方法を提供することにある。
これは安価で工業的に利用価値の高いアルコールの製造
方法である。
方法である。
ところで、水素化ホウ素ナトリウムと塩化亜鉛のみでは
カルボン酸又はそのエステルは低収率でしか還元されな
い。 しかしながら我々は鋭意研究を続けた結果驚く
べきことにこの条件に３級アミンを存在させると短時間
で、しかも高収率でアルフールが得られることを見出し
本発明を完成した。
カルボン酸又はそのエステルは低収率でしか還元されな
い。 しかしながら我々は鋭意研究を続けた結果驚く
べきことにこの条件に３級アミンを存在させると短時間
で、しかも高収率でアルフールが得られることを見出し
本発明を完成した。
本発明に用いられるカルボン酸又はそのエステルは、次
の一般式で表わされる。
の一般式で表わされる。
○
ここでＲ１はアルキル、シクロアルキル、アリール又は
アラルキルであり、枝分かれしていてもよくまた不活性
な置換基（たとえばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アミ７基等）で置換されていてもよい。Ｒ２
はカルボン酸の場合は水素原子、カルボン酸エステルの
場合は枝分かれしていてもよいアルキル、又はアラルキ
ルがあげられる。また、Ｒ，とＲ２が結合してもよい。
アラルキルであり、枝分かれしていてもよくまた不活性
な置換基（たとえばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アミ７基等）で置換されていてもよい。Ｒ２
はカルボン酸の場合は水素原子、カルボン酸エステルの
場合は枝分かれしていてもよいアルキル、又はアラルキ
ルがあげられる。また、Ｒ，とＲ２が結合してもよい。
上記のカルボン酸エステルの例としては、メチルベンゾ
エート、エチルベンゾエート、 メチル２−メチル
ベンゾエート、メチル ４−メトキシベンゾエート、エ
チルフ；ニルアセテート、メチル ２−７−ロモベンゾ
ニート、エチル ２−７゜ニルチオベンゾニート、ベン
ジ゛ルアセテート、エチルアセテート、メチル ヘキサ
／ニート、メチル シクロヘキサンカルボキシレート、
メチル ステアレートなどがあげられる。
エート、エチルベンゾエート、 メチル２−メチル
ベンゾエート、メチル ４−メトキシベンゾエート、エ
チルフ；ニルアセテート、メチル ２−７−ロモベンゾ
ニート、エチル ２−７゜ニルチオベンゾニート、ベン
ジ゛ルアセテート、エチルアセテート、メチル ヘキサ
／ニート、メチル シクロヘキサンカルボキシレート、
メチル ステアレートなどがあげられる。
一方、カルボン酸の例としては安息香酸、フェニルプロ
ピオン酸等があげられる、。
ピオン酸等があげられる、。
本発明て゛もちいる３級アミンは次の一般式で表わされ
る。
る。
Ｒ１
Ｎ−Ｒ。
Ｒ１
ここでＲ１、Ｒ４およびＲ９は同−又は異なるアルキル
、アリールで、そのうち２つが共同して窒素原子と共に
環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ４およびＲ６は枝分かれ
してもよい。代表的な３級アミンとしては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン。
、アリールで、そのうち２つが共同して窒素原子と共に
環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ４およびＲ６は枝分かれ
してもよい。代表的な３級アミンとしては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン。
二す ニリ
Ｎ、Ｎ−ジメチルア本ン、Ｎ、Ｎ−ノエチルア傘ン、Ｎ
−メチルビペリジ゛ン等があげられる。
−メチルビペリジ゛ン等があげられる。
本発明の目的化合物であるアルコールは上記一般式（Ｉ
）で表わされるカルボン酸又はそのエステルから本発明
方法によす製造されるアルコール、本発明の方法の実施
においては、温度の範囲→゛Ｏ″Ｃ〜１５０″Ｃか適当
であり、好ましくは５０°Ｃ〜８０℃である。反応時間
は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間が良い
。本反応で用いられる溶媒は、ＴＨＥ（テトラヒドロフ
ラン）、Ｄ Ｍ Ｅ（ジメトキシエタン）などエーテル
系溶媒が好ましく、その内テトラヒドロフランが最も好
ましい。
）で表わされるカルボン酸又はそのエステルから本発明
方法によす製造されるアルコール、本発明の方法の実施
においては、温度の範囲→゛Ｏ″Ｃ〜１５０″Ｃか適当
であり、好ましくは５０°Ｃ〜８０℃である。反応時間
は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間が良い
。本反応で用いられる溶媒は、ＴＨＥ（テトラヒドロフ
ラン）、Ｄ Ｍ Ｅ（ジメトキシエタン）などエーテル
系溶媒が好ましく、その内テトラヒドロフランが最も好
ましい。
反応は原料であるカルボン酸又はそのエステルに対して
水素化ホウ素ナトリウム０．５〜４．０倍モル量、好ま
しくは１．０〜２．０倍モル量、塩化亜鉛０．２５〜２
．０倍モル量、好ましくは０．５〜１．０倍モル量及び
３級アミン０．２５〜２．０倍モル量好ましくは０．５
〜１．０倍モル量を用いて実施される。反応終了後希塩
酸、塩化アンモニウム溶液又はアンモニア水を加えて反
応を停止させ不溶物をろ別後溶媒を減圧留去してアルコ
ールを得ることがでｂる。
水素化ホウ素ナトリウム０．５〜４．０倍モル量、好ま
しくは１．０〜２．０倍モル量、塩化亜鉛０．２５〜２
．０倍モル量、好ましくは０．５〜１．０倍モル量及び
３級アミン０．２５〜２．０倍モル量好ましくは０．５
〜１．０倍モル量を用いて実施される。反応終了後希塩
酸、塩化アンモニウム溶液又はアンモニア水を加えて反
応を停止させ不溶物をろ別後溶媒を減圧留去してアルコ
ールを得ることがでｂる。
実施例１゜
安７９．香酸メチル２．７２Ｅ＜２０ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン１５ｍ１に溶解させ、水素化ホウ素ナト
リウムト５２ｇ＜ ４０ｍｍｏり、塩化亜鉛２，７２．
（２０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１．２
１ｇ（１０ｍｍｏ ｌ ）を加え、還流下２時開攪はん
した。反応混合物を冷却し飽和塩化アンモニウム溶液を
加乏過剰の還元剤を分解した。不溶物をろ別し、ろ液を
減圧留去後、蒸留によりベンノルアルコール１゜７７ｇ
（収率８２％）を無色油状物として得た。
ラヒドロフラン１５ｍ１に溶解させ、水素化ホウ素ナト
リウムト５２ｇ＜ ４０ｍｍｏり、塩化亜鉛２，７２．
（２０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１．２
１ｇ（１０ｍｍｏ ｌ ）を加え、還流下２時開攪はん
した。反応混合物を冷却し飽和塩化アンモニウム溶液を
加乏過剰の還元剤を分解した。不溶物をろ別し、ろ液を
減圧留去後、蒸留によりベンノルアルコール１゜７７ｇ
（収率８２％）を無色油状物として得た。
（ｂｐ：１０５−１０６℃７２０ｍｍＨａ）実施例２゜
ステアリン酸メチル２．９８ｇ（１０闘ｏｆ）をテトラ
ヒドロフラン７．５ｍｌに溶解させ、水素化ホウ素ナト
リウム０．７６Ｅ（２０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１゜３６
ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−シ゛メチルアニリン
１゜２１ ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え還流下２時間攪は
んした。
ヒドロフラン７．５ｍｌに溶解させ、水素化ホウ素ナト
リウム０．７６Ｅ（２０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１゜３６
ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−シ゛メチルアニリン
１゜２１ ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え還流下２時間攪は
んした。
反応混合物を冷却し、水冷した６Ｎ−塩酸中に注いだ。
析出した固体をエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後再結
晶により精製し１−オクタデカ／−ル２．６５ｇ（収率
９９％）を無色結晶として得た。
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後再結
晶により精製し１−オクタデカ／−ル２．６５ｇ（収率
９９％）を無色結晶として得た。
（ｍｐ：６０ ６１℃）
□
実施例３
安息香酸２ 、４４ｇ（２０ａｍｏｌ）のテトラヒドロ
フラン１５ｍ１溶液中に水素化ホウ素ナトリウム１゜５
２ｇ（４０ＩＩｌａ＋ｏｌ）、塩化亜鉛２．７２ｇ（２
０ｍｆｆｌｏｌ）及び、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン４．
８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、還流下２時間攪はんし
た。反応混合物を冷却し氷冷した６Ｎ−塩酸中に注ぎ、
クロロホルムで２回抽出した。クロロホルム層を飽和食
塩水で洗浄し無水硫酸す） ＋７ワムにて乾燥した。溶
媒を減圧留去し残さを蒸留して１．０６ｇ（４９％）の
ベンジルアルコールを無色油状物として得た。（ｂｐ
１０５−１０６°Ｃ／２０闘ｈ） 実施例４ 実施例１及び２と同様に以下の化合物を得た。
フラン１５ｍ１溶液中に水素化ホウ素ナトリウム１゜５
２ｇ（４０ＩＩｌａ＋ｏｌ）、塩化亜鉛２．７２ｇ（２
０ｍｆｆｌｏｌ）及び、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン４．
８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、還流下２時間攪はんし
た。反応混合物を冷却し氷冷した６Ｎ−塩酸中に注ぎ、
クロロホルムで２回抽出した。クロロホルム層を飽和食
塩水で洗浄し無水硫酸す） ＋７ワムにて乾燥した。溶
媒を減圧留去し残さを蒸留して１．０６ｇ（４９％）の
ベンジルアルコールを無色油状物として得た。（ｂｐ
１０５−１０６°Ｃ／２０闘ｈ） 実施例４ 実施例１及び２と同様に以下の化合物を得た。
Claims (1)
- ３級アミンの存在下に脂肪族もしくは芳香族カルボン酸
又はそのエステルを水素化ホウ素ナトリウムと塩化亜鉛
により還元することを特徴とするアルコールの製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60228462A JPS6287529A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | アルコ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60228462A JPS6287529A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | アルコ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287529A true JPS6287529A (ja) | 1987-04-22 |
| JPH0548210B2 JPH0548210B2 (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=16876861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60228462A Granted JPS6287529A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | アルコ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6287529A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007153803A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 置換アダマンチルエタノールの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5407922B2 (ja) * | 2010-02-22 | 2014-02-05 | 大日本印刷株式会社 | ホログラムラベル |
-
1985
- 1985-10-14 JP JP60228462A patent/JPS6287529A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007153803A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 置換アダマンチルエタノールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0548210B2 (ja) | 1993-07-20 |
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