JPS6283310A - 焼結性に優れる炭化珪素粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分骨〕 本発明は、主としてβ型結晶よりなる焼結性に優れる炭
化珪素粉末およびその製造方法に関し、特に本発明は、
極めて少量の高密度化助剤を前記炭化珪素粉末に添加含
有させるだけで高密度の炭化珪素焼結体を製造すること
のできる焼結性に優れる炭化珪素粉末およびその製造方
法に関する。

炭化珪素は、高い強度、優れた耐摩耗性、優れた耐酸化
性、優れた耐食性、良好な熱伝導率、低い熱膨張率、高
い耐熱衝撃性並びに高温での高い強度等の化学的および
物理的に優れた私性を有し、メカニカルンールや軸受は
等の耐摩耗材料、高温炉用の耐火材、熱交換器、燃焼管
等の耐熱構造材料、酸およびアルカリ等の強い腐食性を
有する溶液のポンプ部品等の耐食性材料として使用され
ている材料である。

〔従来の技術〕

ところで、炭化珪素は従来難焼結性の材料として知られ
ている。すなわち、この材料は酸化物１セラミツクスを
製造するのに一般に用いられている常温成形後無加圧下
で溶結する無加圧焼結方法によって高密度の焼結体を得
ることは近年まで困難であった。しかしながら、最近に
なって炭化珪素粉末とホウ素含有添加剤および炭素質添
加剤などの焼結助剤から成る混合粉末を成形し、不活性
雰囲気中で焼結する無加圧焼結方法が開発されてから、
炭化珪素焼結体を製造するための炭化珪素粉末が種々提
案されている。

例えば、特開昭５４−６７５９９号公報に［珪素と炭素
を主な骨格成分とする有機珪素高分子化合物を、真空ま
たは不活性ガス雰囲気中で１６００〜２２００℃の温度
で熱分解して、主としてβ−８ＩＣを主成分とする粉末
を得、この粉末を酸化性雰囲気中で５００〜８００℃の
温度に加熱した後、少なくとも弗酸を含む酸で処理して
高純度β−８ｉＯよりなる粉末を得ることを特徴とする
焼結用炭化珪素粉末の製造法。」に係る発明が開示され
ており、また特開昭５８−３２００７号公報に１０．０
１５〜０．２０重量％の窒素および０．０１〜１．０重
量％の酸素を含有し、残部がＳｉＯと不可避的不純物よ
りなり、前記ＳｉＣのうち少なくとも８０重量％がβ型
結晶よりなるＳｉＯであり、かつ比表面積が５〜５０ｍ
２／？である焼結用炭化珪素粉末およびその製造方法。

」に係る発明が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記特開昭５４−６７５９９号公報記載
の炭化珪素粉末は、極めて高価な有機珪素高分子化合物
を熱分解して得られるβ−８ｉＣ粉末であるため、工業
用材料として広く使用することが困難であり、また、前
記特開昭５８−３２００７号公報記載の炭化珪素粉末は
高強度の炭化珪素焼結体を製造することを目的とするも
のであり、窒素を含有させることによりβ型結晶を安定
化せしめた炭化珪素粉末に関するものである。

前述の如く、工業的な世模で経済的に供給することので
きる炭素とシリカとを出発原料とする比較的安価な炭化
珪素であって、しかも極めて少量の高密度化助剤を使用
するだけで、高密度かつ高強度の炭化珪素常圧焼結体を
製造することのできる焼結性に優れたβ型結晶を主体と
する炭化珪素粉末は未だ知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

このような観点に立ち、本発明者らは焼結性に優れたβ
型結晶を主体とする炭化珪素粉末を開発すべく種々研究
した結果、炭化珪素の少なくとも６０ｉｔｉ１％がβ型
結晶よりなり、平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲内で
、かつ粉末の平均粒径値を中心としてその値の±５０％
の範囲内の粒径を有する粉末を５０重量％以上含有する
炭化珪素粉末が。

極めて焼結性に優れ、少量の高密度化助剤を使用するだ
けで高密度の炭化珪素焼結体を製造することができるこ
とを新規に知見し、本発明を完成した。

本発明は、炭化珪素の少なくとも６０重量％がβ型結晶
よりなり、平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲内で、か
つ粉末の平均粒径値を中心としてその値の±５０％の範
囲内の粒径を有する粉末が５０重量％以上含有されてな
る焼結性に優れる炭化珪素粉末およびその製造方法に関
する。

次に本発明の焼結性に優れる炭化珪素粉末を詳細に説明
する。

本発明の炭化珪素粉末は、炭化珪素の少なくとも６０重
量％がβ型結晶であることが必要である。

その理由は、通常β型結晶を主体とする炭化珪素に混在
する他の結晶はβ型結晶より低温域で安定な２Ｈ型結晶
あるいはβ型結晶より昼温域で安定な４Ｈ型結晶、６Ｈ
型結晶、１５Ｒ型結晶等のα型結晶であり、前記２Ｈ型
結晶は通常の焼結反応の生じる温度域において極めて不
安定であり、焼結に際して異常粒成長の原因となり易く
、一方４Ｈ型結晶、６Ｈ型結晶、１５Ｒ型結晶婢の菌温
域で安定なα型結晶を含有すると焼結中にβ型結晶から
α型結晶への相変態が促進され、相変態に伴ってα型結
晶の粗大な板状結晶が生成し、焼結収縮を■害するため
、β型結晶の含有量が６０重量％よりも少ないと高密度
でかつ均一な微細構造を有する焼結体を得ることが困難
であるからであり、なかでも９５重量％以上がβ型結晶
よりなる炭化珪素粉末であることが好ましい。

なお、前記α型結晶のうち４Ｈ型結晶、６Ｈ型結晶およ
び１５Ｒ型結晶は焼結時にα型結晶の粗大な板状結晶の
核となるため、その含有量はなるべく少ないことが望ま
しく、本発明の炭化珪素粉末は、４Ｈ型結晶、６Ｈ型結
晶、１５Ｒ型結晶のなかから選ばれるいずれか少なくと
も１ｈの結晶の含有量が５１−量％以下であることが好
ましく、なかでも１重量％以下であることが有利である
。

本発明における炭化珪素の結晶系の特定はＣｕ−にα線
のＸ線回折により得られるデータを前記に示した同村の
式（１）　、　（２＋および（３）に代入して算出した
。

（１）　　β型結晶と２Ｈ型結晶の比率。

Ｉ　：　ｄ＝　２．５１１のピーク強度値を１００とし
た場合におけるａ＝２．６７Ｘのピーク強度値。

但し、■βけβ型結晶の容積％、Ｖ２Ｈは２Ｈ型結晶の
容積％である。

（２）　　β型結晶と４Ｈ型結晶と６Ｈ型結晶の比率。

ＩＡ　：　ｄ　＝　２．５１χのピーク強度値を１００
とした場合におけるｄ＝　２．６２１ のピーク強度値。

ＩＢ　：　ｄ　＝　２．５１χのピーク強度値を１００
とした場合における（１　＝　２．６６人のピーク強度
値。

１００−２．７２　ＩＡ　−０，６６５ＩＢＩＬＩＵ　
　−２，７２１Ａ　　−０，６６５１Ｂ但し、Ｖβはβ
型結晶の容積％、Ｖ６Ｈは６Ｈ型結晶の容ｔｔｉ％、Ｖ
４ＥＩは４Ｈ型結晶の容積％である。

（３）　　β型結晶と６Ｈ型結晶と１５Ｒ型結晶の比率
。

ＩＡ　：　ｄ＝２．５１　Ｘのピーク強度値を１００と
した場合におけるａ　＝　２．６２１のピーク強度値。

ＩＢ　：　ｄ＝　２．５１１のピーク強度値をｉｏｏと
した場合におけるａ　＝　２．５８　Ｘのピーク強度値
。

１００−２．９２　ＩＡ　−１，４６ＩＢ但し、Ｖβは
β型結晶の容積％、Ｖ６）１け６Ｈ型結晶の容積％、■
１５Ｆは１５Ｒ型結晶の容積％である。

なお、ピーク強度値は理学を抄製ロータフレックスを使
用し下記のＸｉ回折条件によって得られたデータから面
積法により導出した。

ＳｃａｎｎｉｎｇＳｐｅｅｄ　　　’７４　８７ｍ１ｎ
Ｃｈａｒｔ　５ｐｅｅｄ　　　　１　ｃｍ／ｍｉｎＴｉ
ｍｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　　　ｓ　５ｅａＦｕｌｌ　５
ｃａｌｅ　　　　　２　Ｘ　１０　　ｃｐｓ負荷　　　
　４０　ｋＶ　、　１００　ｍＡ本発明の炭化珪素粉末
は、平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲内で、かつ粉末
の平均粒径値を中心としてその値の±５θ％の範囲内の
粒径を有する粉末が５０重量％以上含有されてなるもの
であることが必要である。

前記平均粒径が０．０５〜５μｍの〔川内であることが
必要な理由は、前記平均粒径が０．０５μｍより小さい
炭化珪素粉末はネックの生成箇所も多く、焼結性にも優
れていると考えられるが、このような炭化珪素微粉は入
手が困斧でかつ高価であり、一方５μｍより大きい炭化
珪素を出発原料とすると、焼結初期に形成されるネック
の発生箇所が少なく焼結時における収縮が不均一になる
からである。

また、前記粉末の平均粒径値を中心としてその値の±５
０％の範囲内の粒径を有する粉末が５０重量％以上含有
されてなるものであることが必要な理由は、前記粉末の
平均粒径値を中心としてその値の±５０％の範囲内の粉
末の含有量が５０重量％よりも少ない粉末は、各粉末粒
子の保有するエネルギー量に大きな差異が存在するため
、焼結初期に形成されるネックの発生箇所が不均一にな
り易く、昼密度の焼結体を製造することが困難であるか
らであり、なかでも７０重量％以上であることが有利で
ある。

本発明の炭化珪素粉末は、Ｎａ、に、Ｃａ、Ｍｇ、ｋｌ
、Ｆｅ、Ｏｒ、Ｃｕ、Ｔｉ５Ｎｉのなかから選ばれるい
ずれか少なくとも１釉の元素の含有率が０，５重量％以
下であることが好ましい。その理由は、前述の如き元素
の含有率が０．５重量％よりも多いと、焼結時において
β型結晶からα型結晶への相変態や結晶の異常粒成長が
生起し易いためンＴ蕾度の焼結体を得ることが困難であ
るばかりでなく、機械的特性に優れた炭化珪素焼結体を
製造することが困難であるからであり、なかでも０．３
重量％以下であることが有利である。

本発明の炭化珪素粉末は、β型結晶の（１１１）におけ
るＸ線回折ピークの半価幅が０．３５度以下で、対称度
が０．７〜１．１の範囲内であることが好ましい。その
理由は、β型結晶の（１１１）におけるＸ線回折ピーク
の半価権が０．３５度よりも大きかったり・対称度が前
記０．７〜１．１の範囲外である炭化珪素粉末は、粉末
粒子自体の併有するエネルギー量が大きく結晶が不安定
であり、焼結時においてβ型結晶からα型結晶への相変
態や結晶の異常粒成長が生起し易いため高密度の焼結体
を得ろことが困難であるばかりでなく、機械的η性に優
れた炭化珪素焼結体を製造することが困難であるからで
あり、なかでもβ型結晶の（１１１）におけるＸ線回折
ピークの半価幅が０．３０度以下で、対称度が０．８〜
１．０の範囲内の炭化珪素粉末であることか有利である
。

なお、本発明におけるβ型結晶の（１１１、）における
Ｘ線回折ピークの半価幅はＣｕ−にα線によるＸ線回折
によって得られるピーク強度の１．／！臂さにおけるピ
ークの幅であり、〔度〕で表わされる。

着た、対称度は上記ピークの半価幅を最高点の位置で分
割した場合の低角度側の幅と高角度側の幅との割合であ
り、次式によって表わされる。

対称度＝低角度側の幅／高角＃側の幅 次に本発明の焼結性に優れる炭化珪素粉末の製造方法を
詳細に＆明する。

本発明の第２発明の製造方法は、炭素粉末とシリカ粉末
とを所定のモル比で配合した原料組成物を非酸化性雰囲
気中で加熱してＳｌＣ化反応せしめる主としてβ型結晶
よ抄なる炭化珪素粉末の製造方法において、 前記原料組成物として、Ｃａ、　Ｍｇ、　Ａｌ、　Ｆｅ
、０ｒＳＣｕ、Ｔｉ、Ｎｉのなかから選ばれるいずれか
少なくとも１種の元素の含有率が０．２７ｉｉｔ％以下
であるものを使用し； 前記炭化珪素粉末を窒素ガス分圧が４０１１＋１Ｈｇ以
下の雰囲気中で加熱して１７５０〜２３００℃の仕上げ
温度に到らせ、少なくとも６０重量％がβ型結晶の炭化
珪素となす； ことを特徴とする焼結性に優れる炭化珪素粉末の製造方
法であり、また、 本発明の第３発明の製造方法は、炭素粉末とシリカ粉末
とを所定のモル比で配合した原料組成物を非酸化性算用
り中で加熱してＳｉＣ化反応せしめる主としてβ型結晶
よゆな石炭化珪素粉末の製造方法において、 前記原料組成物として、Ｃａ、　Ｍｇ　ＳＡ、ｌ　、　
Ｆｅ、Ｏｒ、Ｃｕ、Ｔｉ５Ｎｉのなかから選ばれるいず
れか少なくとも１種の元素の含有率が０．２Ｔｌｉ’蔽
％以下であるものを使用し； 前記炭化珪素粉末を窒素カス分圧が４０１ｍｍＨｇより
も高く保持された雰囲気中で加熱して１８５０〜２５０
０℃の仕上げ温度に到らせ、少なくとも６０重量％がβ
型結晶の炭化珪素となす；こと を特徴とする焼結性に優れる炭化珪素粉末の製造方法で
ある。

本発明によれば、炭素粉末とシリカ粉末とを所定のモル
比で配合した原料組成物として、ｃａ　％Ｈｇ、Ａｔ、
Ｆｅ５ＯｒＳＣｕ、ＴｉＸＮｉのなかから選ばれるいず
れか少なくともｌ徨の元素の含有率が０．２重量％以下
であるものを使用することが必要である。その理由は、
前述の如き元素の含有率が０．２重量％よりも多い原料
組成物を使用すると、ＳｉＣ化反応時にα型結晶の炭化
珪素が生成し易いばかりでなく、前記元素が炭化珪素中
に固溶されるため、得られる炭化珪素粉末は結晶的に不
安定なものになり易く、焼結性に優れた炭化珪素粉末を
製造することが困難であるからである。

本発明の第２発明の製造方法によれば、前記炭化珪素粉
末を窒素ガス分圧が４０１１ｍＨｇ以下の雰囲気中で加
熱して１７５０〜２３００℃の仕上げ温度に到らすこと
が必要であり、また第３発明の製造方法によれば、前記
炭化珪素粉末を窒素ガス分圧が４Ｃ）ｎｎＲｇよりも高
く保持された雰囲気中で加熱して１８５０℃〜２５００
℃の仕上げ湿度に到らすことが必要である。

炭素粉末とシリカ粉末とを出発原料として製造されるβ
型結晶よりなる炭化珪素には、通常β型結晶より低温域
で安定な２Ｈ型結晶あるいはβ型結晶より高温域で安定
な４Ｈ型結晶、６Ｈ型結晶、１５Ｒ型結晶等のα型結晶
が含有されている。

しかしながら、これらのα型結晶のうち２Ｈ型結晶は通
常の溶結反応の生起する温度域において極めて不安定で
あり、焼結に際して結晶の異常粒成長の原因となり易く
、一方４Ｈ型結晶、６Ｈ型結晶、１５Ｒ型結晶等の高温
域で安定なα型結晶が含有されると焼結中にβ型結晶か
らα型結晶への相変態が促進され、Ｈ′Ｉ変態に伴って
α型結晶の粗太な板状結晶が生成し、焼成収縮を阻害す
るため、詳密度でかつ均一な微細構造を有する高強度の
焼結体を得ることが困難であり、これらのα型結晶の含
有量はなるべく少ないことが望ましい。

前記第２発明の製造方法において、前記炭化珪素粉末を
窒素ガス分圧が４９ｔｍＨｇ以下の雰囲気中で加熱して
１７５０〜２３００　℃の仕上げ温度に到らすことが必
要な理由は、前記仕上げ温度が１７５０℃より低いと２
Ｈ型結晶の含有率の少ない炭化珪素粉末を製造すること
が困難であや、一方２３００℃より高いと炭化珪素粉末
が粗粒化し易いばかりでなく、４Ｈ型結晶、６Ｈ型結晶
、１５Ｒ型結晶等のα型結晶が生成し易いため、前記温
度範囲外では本発明の目的とする炭化珪素の少なくとも
６０重量％がβ型結晶よりなる炭化珪素粉末を製造する
ことが困難であるからである。

また、前記第３発明の製造方法において、前記炭化珪素
粉末を窒素ガス分圧が４０１１ｆｆｉ　Ｈｇよりも高く
保持された雰囲気中で加熱して１８５０〜２５００℃の
仕上げ温度に到らすことが必要な理由は、ｍ記雰囲気中
に存在する窒素ガスは炭化珪素のβ型結晶からα型結晶
への相変態を抑制する作用効果を有しており、比較的高
温に加熱してもα型結晶の含有量の少ない炭化珪素粉末
を製造することができ、特に炭化珪素粉末を窒素ガス分
圧が４ＱｓｍＨｇよりも高く保持された雰囲気中で加熱
して１８５０〜２５００℃の仕上げ温度に到らすことば
より、炭化珪素の少なくとも６０重ｉｔ％がβ型結晶よ
りなる炭化珪素粉末であって、粒度分布の揃った均一な
粒径の炭化珪素粉末を容易に製造することができるから
である。

前記炭化珪素の少なくとも６０重量％がβ型結晶である
ことが必要な理由は、先にも述べたようにβ型結晶の含
有量が６０重量％より少ないと高密度でかつ均一な微細
構造を有する焼結体を得ることが困難であるからであり
、なかでも９５重量％以上がβ型結晶であることが好ま
しい。

本発明によれば、前記炭化珪素粉末は、平均粒径が０．
０５〜５潮の範囲内で、かつ粉末の平均粒径値を中心と
してその値の±５０％の範囲内の粒径を有する粉末が５
０’ｉ；量％以上含有されてなるものであることが好捷
しい。＠記平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲内である
ことが好筐しい理由は、前記平均粒径が０．０５μｍよ
り小さい炭化珪素粉末はネックの生成箇所も多く、焼結
性にも優れていると考えられるが、このような炭化珪素
微粉は製造することが困難であり、一方５μｍより大き
い炭化珪素は、焼結用原料として使用すると焼結初期に
形成されるネックの発生箇所が少なく焼結時における収
縮が不均一になるからである。また粉末の平均粒径値を
中心としてその値の±５０％の範囲内の粒径を有する粉
末が５０重量％以上含有さねてなるものであることが好
ましい理由は、前記粉末の平均粒径値を中心としてその
値の±５０％の範囲内の粒径を有する粉末が５０得５１
％よりも少ない粉末は、各粉末粒子の保有するエネルギ
ー量に大きな差異が存在するため、焼結初期に形成され
るネックの発生箇所が不均一になり易く、高密度の焼結
体を製造することが困難であるからであり、なかでも７
０斧量％以上であることが有利である。

本発明によれば、前記原料組成物は、炭素とソリ力との
ｃ、’５ｉｏ２モル比か３．０〜４．５の範囲内である
ことが好ましい。その理由は、Ｑ／５１０２モル比が３
．０より低いと生成物中に未反応のシリカが残存し易い
ばかりでなく、ＳｉＣ化反応の生起する箇所が相対的に
少なくなるため生成する炭化珪素が粗粒化し易いからで
あり、−万Ｇ　／’　５ｉ０２モル比が４．５より高い
と反応に寄与しない炭素まで高温に加熱するために熱効
率が低くなり、また炭素原料に要する費用が増加するの
で経済的でないからである。

本発明によれば、前記炭化珪素粉末は、β型結晶の（１
１１）におけるＸ線回折ピークの半価幅が０．３５度以
下で、対称度が０．７〜１．１の範囲内であることが好
ましい。その理由は、β型結晶の（１１１）におけるＸ
線回折ピークの半価幅が０．３５度よりも太きかったり
、対称度が前記０．７〜１．１の範囲外である炭化珪素
粉末は、粉末粒子自体の保有するエネルギーＶが大きく
結晶が不安定であり、焼結時においてβ型結晶からα型
結晶への相変態や結晶の異常粒成長が生起し易いため高
密度の焼結体を得ることが困難であるばかりでなく、機
械的特性に優れた炭化珪素焼結体を製造することが困難
であるからであり、なかでもβ型結晶の（１１］）にお
けるＸ線回折ピークの半価幅が０．３０度以下で、対称
度が０．８〜１．０の範囲内の炭化珪素粉末であること
が有利である。

本発明によれば、前記非酸化性雰囲気としでは、ＳｉＣ
化反応の副生ガスとしてＣＯガスが大量に発生するため
、ＳｉＣ化反応時には通常格別の操作を行なわなくても
雰囲気はほぼ非酸化性に維持されるが、ＳｉＣ化反応が
生起するまでの昇温時および反応生成物の冷却時には外
部から非酸化性ガスを装入して雰囲気を非酸化性に維持
することが有利であり、前記窒素ガスの他に、例えば、
アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、ＣＯから選ばれる
いずれか少なくとも１種を装入することができる。

本発明の如き、炭素粉末とシリカ粉末とを出発原料とし
て高温焼成することＫより製造される炭化珪素粉末は、
本出願人が先に出願した発明である特公昭５７−４８４
８５号公報洗記載の製造装置の如き、少なくとも上部に
原料装入口を有し、かつ予熱帯と加熱帯と冷却帯とを順
次下方向に備え、その下部には反応生成物を取り出す密
閉自在の排出口を有する竪型の反応容器からなる製造装
置有使用して製造することが経済的に有利である。

次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１゜ 平均粒径が１５１μｍのシリカ粉末（５ｉ０２　＝９９
．８重量％）ｘｏｏｖｆｆｉ部、平均粒径が２９１ｒｍ
の石油コークス粉末（Ｃ＝　９８．７重量％）７６重量
部および平均粒径が３９μｍの高ピツチ粉末（Ｃ＝　５
０゜４重量％）７重量部を配合し、縦型スクリュー混合
機にて１ＯｌＡ間混合した。前記配合原料にポリビニル
アルコールの０．２％水溶液をスプレーしながら、パン
型造粒機を用いて成形し、篩で整粒した後、１５０℃で
９０分間乾燥し、平均’Ｆｙ径が１０．５鰭、嵩比重が
Ｏ−６０９／　（６１％　Ｇ　／’　８１０２モル比が
４．０の粒状原料を得た。

この粒状原料は、Ａｌを０．０５’Ｈ：量％、ｐｅを０
．０９１．１％、Ｔ１を０．００３　ｉ１６％、Ｃａを
０．０２−ｔＪＪ量％、Ｍｇをｏ、ｏｏｓ　戸Ｐ％、Ｎ
ａを０．Ｏ］′１１」ｉｄ％およびＫを０．０１′ｌ１
１（ｉ％金含有ていた。なお、その他の不純物元素は検
出されなかった。

この粒状原料を特公昭５７−４８４８５号に記載の間接
加熱炉の上部の原料装入口より装入し、反応容器内の設
定温度が１９００℃に制御された加熱帯内に至らせ、約
１時間ＳｉＣ化反応を行なわせた後、冷却帯に自重降下
させ、密閉自在の排出口より反応生成物を排出させた。

得られた反応生成物を精製、粒度分級して炭化珪素微粉
を調製した。

前記炭化珪素微粉は９７ｖ量％がβ型結晶で残部が２Ｈ
型結晶よりな抄、Ｎａ、に、Ａ７．Ｆｅ、Ｏｒ　ｓ　Ｃ
ｕ　ｓ　Ｔｘ　ｓ　Ｎｌ　％　ＣａおよびＭｇの不純物
元素の含有量の合計は約０．１１３ｂ量％であった。そ
の他の特性は第１表に示した。

前記炭化珪素微粉９９．８５２と比衣面槍が２７．８、
．２／ｙの炭化ホウ素粉末０．１５　ｒと固定炭素含有
率５１．６　Ｄｉ％のノボラック型フェノールｍ脂４．
０ｙとの混合物に対し、アセトン１５０Ｍを添加し、振
動ミルを使用して２時間混合処理した。前記振動ミルよ
り混合物スラリーを排出し噴霧乾燥して、平均粒径が０
．０９１１１！、粉体嵩密度が３５％（１，１２９／ｃ
π１３）の顆粒を得た。

この顆粒から適量を採取し、金属性押し型を用いて０　
、１５　ｔ／ＣＷＩ　　の圧力で仮成形し、次に静水圧
プレス機を用いて１．８ｔ／ＣｎＩ２の圧力で成形した
。

前記成形によって得られた生成形体の密度は６１％（１
、９５Ｙ／ｃｒｎ’　）であることが認められた。

前記生成形体をタンマン型焼結炉に装入し、大気圧下の
アルゴンガス気流中で焼結した。昇温過程は常温〜１６
５０℃′！１ｉ−５℃／　ｍｉｎ、、　１６５０℃にて
４０分間保持した後、さらに５℃／ｍｉｎ、で昇温し最
高温度２０６０℃で６０分間保持した。焼結中のＣＯガ
ス分圧は常湿〜１６５０℃が５ＫＰａ以下、１６５０℃
で保持する際Ｖｉ０．５　ＫＰａ以下、１６５０℃より
高温域では５　ＫＰａ以下となるようにアルゴンガス流
量を適宜調整した。

得られた焼結体は３．０５り７ｃｍ５（相対理論密度率
９５．０％）の密度を有していた。またこの焼結体の粉
末Ｘ線回折測定の結果、この焼結体は炭化珪素の９３．
０％がβ型結晶であることが認められた。

前記焼結体を３０　Ｘ　３０　Ｘ　ｌ　ｚｗの板状に加
工し、アセトンで洗浄して耐酸化性テスト用試料を作成
した。前記試料を１４００℃の空気雰囲気に保持された
加熱炉中で２０時間処理し、処理前後の重量増加量を測
定したところ処理前に比較して０．０２５１１に；ｌ／
Ｃｍ２の割合であり、耐酸化性に優れていることが認め
られた。

実施例２、比較例１゜ 実施例１とほぼ同様であるが、反応容器内の設定温度を
第１表に示す如く変化させて炭化珪素粉末を得た。

次いで、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。

得られた炭化珪素粉末の特性およびその粉末を使用して
得た焼結体の粘性は第１表に示した。

実施例３゜ 実施例１で得られた炭化珪素粉末をさらに分級して第１
表に示す如き平均粒径および粒度分布の炭化珪素粉末を
得た。

次いで、実施例１と同様の方法であるが、炭化ホウ素の
添加量を０．１　Ｆとし、焼結時の最高温度を２０１０
℃に変化させて第１表に示す如き特性の焼結体を得た。

実施例４、比較例２゜ 実施例１とほぼ同様であるが、反応容器内の設定温度と
雰囲気中の窒素ガス分圧を第１表に示す如き値に設定し
て炭化珪素粉末を得た。

次いで、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。

得られた炭化珪素粉末の特性およびその粉末を使用して
得た焼結体の特性は第１表に示した。

実施例５゜ 比較例１−１で得られた炭化珪素粉末をタンマン型加熱
炉に装入し、加熱炉内の設定温度と算用贅中の窒素ガス
分圧を第２表に示す如き値に設定して加熱処理を施した
後、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。

加熱処理することにより得られた炭化珪素粉末およびそ
の粉末を使用して得た焼結体の特性は第２表に示した。

実施例６、比較例３゜ 実施例２−２とほぼ同様であるが、炭化ホウ素の添加量
を第３表に示す如く変化させて焼結体を得た。

第１表、第２表および第３表に示した結果よ抄、本実施
例の炭化珪素粉末はいずれも焼結性に優れており、極め
て少量のホウ素含有添加剤の添加量でもって高密度でし
かも高強度の焼結体を得ることができることがわかる。

第　　３　　表 〔発明の効果〕 以上本発明の炭化珪素粉末は、極めて少量の高密度化助
剤を添加して常圧焼結しても高密度でかつ高強度のβ型
結晶よりなる炭化珪素粉末体を製造することができるの
で、この焼結体を各種の材料と使用する場合、炭化珪素
本来の特性が十分に発揮されるので、本発明の炭化珪素
粉末は産業上極めて利用価値が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化珪素の少なくとも６０重量％がβ型結晶よりな
   り、平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲内で、かつ粉末
   の平均粒径値を中心としてその値の±５０％の範囲内の
   粒径を有する粉末が５０重量％以上含有されてなる焼結
   性に優れる炭化珪素粉末。 ２、炭化珪素の少なくとも９５重量％がβ型結晶である
   特許請求の範囲第１項記載の炭化珪素粉末。 ３、前記炭化珪素粉末は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ
   、Ｆｅ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉのなかから選ばれ
   るいずれか少なくとも１種の元素の含有率が０．５重量
   ％以下である特許請求の範囲第１項記載の炭化珪素粉末
   。 ４、前記炭化珪素粉末は、β型結晶の（１１１）におけ
   るＸ線回折ピークの半価幅が０．３５度以下で、対称度
   が０．７〜１．１の範囲内である特許請求の範囲第１項
   記載の炭化珪素粉末。 ５、前記炭化珪素粉末は、α型結晶のうち４Ｈ型結晶、
   ６Ｈ型結晶、１５Ｒ型結晶のなかから選ばれるいずれか
   少なくとも１種の結晶の含有量が５重量％以下である特
   許請求の範囲第１項記載の炭化珪素粉末。 ６、炭素粉末とシリカ粉末とを所定のモル比で配合した
   原料組成物を非酸化性雰囲気中で加熱してＳｉＣ化反応
   せしめる主としてβ型結晶よりなる炭化珪素粉末の製造
   方法において、前記原料組成物として、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
   ｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉのなかから選ばれる
   いずれか少なくとも１種の元素の含有率が０．２重量％
   以下であるものを使用し； 前記炭化珪素粉末を窒素ガス分圧が４０ｍｍＨｇ以下の
   雰囲気中で加熱して１７５０〜２３００℃の仕上げ温度
   に到らせ、少なくとも６０重量％がβ型結晶の炭化珪素
   となす； ことを特徴とする焼結性に優れる炭化珪素粉末の製造方
   法。 ７　前記炭化珪素粉末は、平均粒径が０．０５〜５μｍ
   の範囲内で、かつ粉末の平均粒径値を中心としてその値
   の±５０％の範囲内の粒径を有する粉末が５０重量％以
   上含有されてなる特許請求の範囲第６項記載の製造方法
   。 ６、炭化珪素の少なくとも９５重量％がβ型結晶である
   特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ９、前記原料組成物は、炭素とシリカとのＣ／ＳｉＯ＿
   ２モル比が３．０〜４．５の範囲内である特許請求の範
   囲第６項記載の製造方法。 １０、前記炭化珪素粉末は、β型結晶の（１１１）にお
   けるＸ線回折ピークの半価幅が０．３５度以下で、対称
   度が０．７〜１．１の範囲内である特許請求の範囲第６
   項記載の製造方法。 １１、炭素粉末とシリカ粉末とを所定のモル比で配合し
   た原料組成物を非酸化性雰囲気中で加熱してＳｉＣ化反
   応せしめる主としてβ型結晶よりなる炭化珪素粉末の製
   造方法において、前記原料組成物として、Ｃａ、Ｍｇ、
   Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉのなかから選ばれ
   るいずれか少なくとも１種の元素の含有率が０．２重量
   ％以下であるものを使用し； 前記炭化珪素粉末を窒素ガス分圧が４０ｍｍＨｇよりも
   高く保持された雰囲気中で加熱して１８５０〜２５００
   ℃の仕上げ温度に到らせ、少なくとも６０重量％がβ型
   結晶の炭化珪素となす； ことを特徴とする焼結性に優れる炭化珪素粉末の製造方
   法。 前記炭化珪素粉末は、平均粒径が０．０５〜５μｍの範
   囲内で、かつ粉末の平均粒径値を中心としてその値の±
   ５０％の範囲内の粒径を有する粉末が５０重量％以上含
   有されてなる特許請求の範囲第１１項記載の製造方法。 炭化珪素の少なくとも９５重量％がβ型結 晶である特許請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １４、前記原料組成物は、炭素とシリカとのＣ／ＳｉＯ
   ＿２モル比が３．０〜４．５の範囲内である特許請求の
   範囲第１１項記載の製造方法。 １５、前記炭化珪素粉末は、β型結晶の（１１１）にお
   けるＸ線回折ピークの半価幅が０．３５度以下で、対称
   度が０．７〜１．１の範囲内である特許請求の範囲第１
   １項記載の製造方法。