JPS6282526A - 情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、高エネルギー密度のレーザービームを用いて
情報の書き込みおよび／または読み取りができる情報記
録媒体に関するものである。

［発明の技術的背景］ 近年において、レーザー光等の高エネルギー密度のビー
ムを用いる情報記録媒体が開発され、実用化されている
。この情報記録媒体は光ディスクと称され、ビデオ・デ
ィスク、オーディオ◆ディスク、さらには大容量静止画
像ファイルおよび大容量コンピュータ用ディスク・メモ
リーとして使用されうるものである。

光ディスクは、基本構造としてプラスチック、ガラス等
からなる円盤状の透明基板と、この」二に設けられたＢ
ｉ、Ｓｎ、Ｉ　ｎ、Ｔｅ等の金属または半金属からなる
記Ｑ層とを有する。なお、記録層が設けられる側の基板
表面には通常、基板のモ面性の敬仰、記録層との接着力
の向上あるいは光ディスクの感度の向上などの点から、
高分Ｐ物質からなる下塗層または中間層が設けられてい
る。

光ディスクへの情報の書き込みは、たとえばレーザービ
ームをこの光ディスクに照射することにより行なわれ、
記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇
する結果、物理的あるいは化学的な変化を生じてその光
学的特性を変えることにより情報が記録される。光ディ
スクからの情報の読み取りもまた、レーザービームを光
ディスクに照射することなどにより行なわれ、記録層の
光学的特性の変化に応じた反射光または透過光を検出す
ることにより情報が再生される。

最近、記録層を保護するためのディスク構造として、二
枚の円盤状基板の゛うちの少なくとも一枚の基板上に記
録層を設け、この二枚の基板を記録層が内側に位置し、
かつ空間を形成するようにリング状内側スペーサとリン
グ状外側スペーサとを介して接合してなるエアーサンド
イッチ構造が提案されている。このような構造を有する
光ディスクでは、記録層は直接外気に接することがなく
。

情報の記録、再生は基板を透過するレーザ光で行なわれ
るために、一般に記録層が物理的または化学的な損傷を
受けたり、あるいはその表面に塵埃が付着して情報の記
録、再生の障害となることがない。

情報記録媒体は、前述のように種々の分野において非常
に利用価値が高いものであるが、その感度は少しでも高
いものであることが望まれている。

従来より、記録感度を向上させる目的で、基板上記録層
との間にポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、
アクリル系ポリマー等の有機系高分子物質：あるいは二
酸化ケイ素等の非金属からなる断熱層を設けることによ
り、レーザービームの照射による熱エネルギーが記録層
から基板等へ熱伝導によって損失することを低減する技
術が知られている。

また、有機材料からなる記録層の基板側に接して低表面
エネルギーを有するフッ素系化合物の層を設けた記録媒
体が提案されている（特開昭５９−１７１６８６号公報
）、すなわち、記録層と基板との間に低表面エネルギー
を有するフッ素系化合物の層を設けることにより、記録
層と下層との親和性を低減して記録感度の向上を図るも
のである。しかしながら、該公報に例示されているテト
ラフルオロエチレンの重合物などのフッ素系重合体は一
般に有機溶媒に溶解しないため、このフッ素系化合物の
層を塗布法により設けることができず１層の形成はスパ
ッタ法あるいはプラズマ重合法などの方法によって行な
われなければならない、そのために、製造工程が煩雑と
なり、また単に基板等の上にフッ素系化合物の層を設け
ただけでは基板との密着性に劣り、高温多湿の条件下で
は層表面にいわゆる「シワ」が発生するなどの問題があ
る。

［発明の要旨］ 本発明は、記録感度を高めた情報記録媒体を提供するこ
とをその目的とするものである。

また１本発明は、記録特性および光学特性が向上した情
報記録媒体を提供することもその目的とするものである
。

上記の目的は、基板上に、レーザーによる情報の書き込
みおよび／または読み取りが可能な記録層を有する情報
記録媒体において、基板上記録層との間に、フッ素原子
および／またはケイ素原子含有グラフトポリマーを含有
する高分子物質からなる中間層が設けられていることを
特徴とする本発明の情報記録媒体により達成することが
できる。

すなわち本発明者は、研究を重ねた結果、高分子物質に
フッ素原子および／またはケイ素原子含有グラフトポリ
マーを含ませることにより、この高分子物質からなる中
間層の表面エネルギーを低くして得られる記録媒体の記
録感度を顕著に向上させることができると同時に、該グ
ラフトポリマーおよび高分子物質は有機溶媒に可溶性で
あるために、通常の塗布法により中間層を基板上に設け
ることができることを見い出し、本発明に到達したもの
である。

本発明によれば、基板上記録層との間に設けられた高分
子物質からなる中間層は表面エネルギーが非常に低いた
めに、レーザーによって記録ビットを設ける際に記録層
の融解除去が促進されて、形状の良好な記録ビットを形
成することができる。すなわち、記録媒体の記録感度を
向とさせることができ、かつ記録特性および光学特性を
も向上させることができる。

また、本発明において、フッ素原子および／またはケイ
素原子を含有するグラフトポリマーは容易に有機溶媒に
溶解するために、このポリマーを含む高分子物質の溶液
を公知の塗布技術を用いて基板上に塗布することにより
高分子物質からなる中間層を設けることができ、前記プ
ラズマ重合法等におけるような製造工程上の煩雑さがな
い。

さらに、グラフトポリマーとしているため基板と密着性
の良好なモノマー成分をポリマー中に導入できるためこ
の中間層は基板との密着性において優れている。

［発明の構成］ 以上に述べたような好ましい特性を有する本発明の情報
記録媒体は、たとえば、次のような方法により製造する
ことができる。

本発明において使用する基板は、従来の情報記録媒体の
基板として用いられている各種の材料から任意に選択す
ることができる。基板の光学的特性、平面性、加工性、
取扱い性、経時安定性および製造コストなどの点から、
基板材料の例としてはソーダ石灰ガラス等のガラス：セ
ルキャストポリメチルメタクリレート、射出成形ポリメ
チルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル
、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；およびポ
リカーボネートを挙げることができる。

これらのうちで寸度安定性、透明性および平面性の点か
ら、好ましいものはガラス、アクリル樹脂およびポリカ
ーボネート樹脂である。

記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、
接着力の向上および記録層の変質の防止などの目的で、
下塗層が設けられていてもよい。

下塗層の材料としては、たとえば、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン
壷無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、スチレン・スルホン酸共
重合体、スチレン・ビニルトルエン共重合体、塩素化ポ
リエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセ
ルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ・ｆミ
ド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネートなどの高分子物質；シランカップリング剤
などの有機物質：および無機酸化物（５１０２、Ａ文２
０３等）、無機弗化物（ＭｇＦｚ）などの無機物質を挙
げることができる。

特に基板材料がガラスである場合には、基板から遊離す
るアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンに
よる記録層への悪影響を防止するためには、スチレン・
無水マレイン酸共重合体などの親木性基および／または
無水マレイン酸基を有するポリマーからなる下塗層が設
けられているのが望ましい、また、断熱効果により感度
を高め、Ｓ／Ｎ比を向上させるためには、ポリメチルメ
タクリレートまたはニトロセルロースからなる′Ｆ下塗
層設けられているのが好ましい。

下塗層は、たとえば上記物質を適当な溶剤に溶解または
分散したのち、この塗布液をスピンコード、ディップコ
ート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基
板表面に塗布することにより形成することができる。下
塗層の層厚は一般に０．０１〜２０４ｍであり、好まし
くは０．１〜１０用ｍである。

あるいは、基板（または下塗層）上には、トラッキング
用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸の形成の
目的で、プレグルーブ層が設けられてもよい、プレグル
ーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジ
エステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの
少なくとも一種ノ七ツマ−（またはオリゴマー）と光重
合開始剤（ベンゾイン化合物等）との混合物を用いるこ
とができる。

プレグルーブ層の形成は、まず精密に作られた母型（ス
タンパ−）ＬにＬ記のアクリル酸エステルおよび重合開
始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に
基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線の照
射により液層を硬化させて基板と液相とを固着させる０
次いで、基板を母型から剥離することにより、プレグル
ーブ層の設けられた基板が得られる。プレグルーブ層の
層厚は、一般に０．０５〜１００終ｍであり、好ましく
は０．１〜５０ｇｍである。また、基板材料を射出成形
もしくは圧縮成形等により直接基板にグループをつけこ
とができる。

次に、基板（または下塗層もしくはプレグルーブｅ）ｈ
には、本発明の特徴的な要件であるフッ素原子および／
またはケイ素原子含有グラフトポリマーを含有する高分
子物質からなる中間層が設けられる。

本発明に用いられるフッ素原子および／またはケイ素原
子含有グラフトポリマー（以下において「フッ素系グラ
フトポリマー」、「ケイ素系グラフトポリマー」と呼ぶ
）は、たとえばポリアルキル（メタ）アクリレート、ポ
リブタジェン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などから
なる幹ポリマーと、たとえばポリアルキル（メタ）アク
リレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどか
らなる枝ポリマーとから構成され、フッ素および／また
はケイ素は幹ポリマーおよび枝ポリマーのいずれに含有
されていてもよい、このグラフトポリマーの分子量は一
般に１０００〜ｔｏｏｏｏ。

の範囲にある。

このグラフトポリマーは有機溶媒に可溶性の性質を有す
るものである。

本発明に用いられるフッ素系グラフトポリマーおよびケ
イ素系グラフトポリマーは、公知のグラフトポリマーの
合成方法を用いて合成することができる。その例として
は重合体の連鎖移動反応を利用する方法、幹ポリマーに
遊離基に分裂し得る官能基を導入しそこから重合を開始
する方法、幹ポリマーからイオン重合を開始させる方法
などが挙げられる。

具体的には、フッ素系グラフトポリマーの合成はたとえ
ば以下のようにして行なわれる。まず。

メチルメタクリレートを２，２゛−アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの重合開始剤を用いて重合してポリメチル
メタクリレートとしたのち、末端がメタクリロイル型の
メチルメタクリレートマクロモノマーを合成する０次い
で、このメチルメタクリレートマクロモノマーとたとえ
ば下記構造式（１）で表わされるフッ素原子含有モノマ
ーとを上記重合開始剤を用いてラジカル共重合により反
応させることにより、フッ素原子含有くし形グラフトポ
リマーを合成することができる。なお、フッ素原子はく
し形グラフトポリマーの幹ポリマーに含有されている。

ケイ素系グラフトポリマーも同様の方法により、上記マ
クロモノマーとたとえば下記構造式（Ｈ）で表わされる
ケイ素原子含有モノマーとを反応させることによって合
成することができる。

構造式（■）： ［）＋２　＝ＣＩＣ０ＯＣＨ２０Ｈ２Ｃｎ　Ｆ　ｚｎ　
＋ｓ（ただし、ｎは１〜１２の整数である）構造式（■
）： Ｃ）Ｉユ （ただし、ｎは１〜３０の整数である）なお、フッ素系
およびケイ素系グラフトポリマーの合成に用いられるフ
ッ素原子またはケイ素原子含有モノマーは上記構造式（
Ｉ）および（ｎ）で表わされる七ツマ−に限定されるも
のではなく、たとえばツー、素原子およびケイ素原子を
同時に含有するモノマーであってもよいし、あるいは二
種以上のモノマーを用いてもよい。

また、本発明に用いられる高分子物質は有機溶媒に溶解
するものであればいかなる高分子物質でも用いることが
できる。その例としては、ポリメチルメタクリレート等
のアクリル系ポリマー、ポリエチレン、ポリスチレン誘
導体、セルロース誘導体（酢酸セルロース、硝酸セルロ
ース等）、ポリ塩化ビニル共重合体、ポリヒドロキシス
チレン、ポリビニルトルエン、塩素化ポリオレフイなど
の熱可塑性ポリマーを挙げることができる。

フッ素原子および／またはケイ素原子含有グラフトポリ
マーを含有する高分子物質からなる中間層を形成するに
は、まず、上記高分子物質およびグラフトポリマーを適
当な溶剤に溶解して塗布液を調製する。この場合、フッ
素系あるいはケイ素系グラフトポリマーは高分子物質に
対して０．５〜ｌＯＯ重量％の範囲にて塗布液中に含有
されていることが好ましい。

高分子物質およびグラフトポリマーを溶解するための溶
剤としては、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジ
メチルホルムアミド、シンナーなどを挙げることができ
る。

塗布液中には、ざらに消泡剤、可塑剤、滑剤など各種の
添加剤を目的に応じて添加してもよい。

次に、この塗布液をスプレー法、スピンナー法、ディー
２プ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクター
ロール法、スクリーン印刷法などの塗布方法により基板
表面（または下塗層もしくはプレグルーブ層）上に塗布
して塗布液の塗膜を形成したのち乾燥することにより基
板（または下塗層もしくはプレグルーブ層）上にグラフ
トポリマーを含有する高分子物質からなる中間層を形成
することができる。この中間層の乾燥後の層厚は一般に
０．０１〜２０ｇｍの範囲にあり、好ましくは０．１−
１０１−１ＯＪＬ範囲である。

このようにして形成されたフッ素原子および／またはケ
イ素原子含有グラフトポリマーを含有する高分子物質か
らなる中間層は表面エネルギーが低く、かつ基板等との
密着性に極めて優れている。

次いで、グラフトポリマーを含有する高分子物質からな
る中間層上には記録層が設けられる。

記録層に用いられる材料の例としては、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｉ
　ｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｎ、Ｃｕ、Ｇａ等の金属；Ｂｉ、
Ａｓ、Ｓｂ等の半金属；Ｇｅ、Ｓｉ等の半導体；および
これらの合金またはこれらの組合せを挙げることができ
る。また、これらの金属または半金属の硫化物、酸化物
、ホウ化物、ケイ素化合物、炭化物および窒化物等の化
合物；およびこれらの化合物と金属との混合物も記録層
に用いることができる。

記録層は、上記材料を蒸着、スパッタリング、イオンブ
レーティングなどの方法により基板上に形成される。記
録層は単層または重層でもよいが、その層厚は光情報記
録に要求される光学濃度の点から一般に１００〜５５０
０Ｘの範囲である。エアーサンドイッチ構造の記録媒体
を製造する場合には、記録層は二枚の基板両方に設けら
れていてもよいし、あるいは片方のみに設けられていて
もよい。

なお、基板の記録層が設けられる側とは反対側の表面に
はｆｊＪ＃傷性、防湿性などを高めるために。

たとえば二酸化ケイ素、酸化スズ、弗化マグネシウムな
どの無機物質：熱可塑性樹脂、光硬化型樹脂などの高分
子物質からなる薄膜が真空蒸着、スパッタリングまたは
塗布等の方法により設けられていてもよい、また、硬度
の高いＵＶ硬化型樹脂からなる層が設けられていてもよ
い。

このようにして、基本的に、基板、グラフトポリマーを
含有する高分子物質からなる中間層および記録層がこの
順序で積層された情報記録媒体を製造することができる
。なお、前述の貼りあわせタイプの記録媒体においては
、上記構成を有する二枚の基板を接着剤等を用いて接合
することにより製造することができる。また、エアーサ
ンドイッチ型の記録媒体においては、二椎の円盤状基板
のうちの少なくとも一方が上記構成を有する基板を直接
に、もしくはリング状の外側スペーサと内側スペーサと
を介して接合することにより製造することができる。

Ｊ’Ｊ、下金白 次に本発明の実施例および比較例を記載する。

ただし、これらの各個は本発明を制限するものでない− ［実施例１］ メチルセロソルブアセテートとメチルエチルケトンの１
：ｌ（容積比）溶液にポリメチルメタクリレートを溶解
して、ポリメチルメタクリレートの０．５％溶液（重量
％）を得た。この溶液にケイ素系グラフトポリマー（商
品名：Ｇ５−３０゜東亜合成化学工業■製）をポリメチ
ルメタクリレートに対して０．５重量％の割合で添加し
て塗布液を調製した。

次いで、射出成形によりグループを設けた円盤状ポリカ
ーボネート基板（外径：２００ｍｍ、内径：３５ｍｍ、
厚さ：　１　、２　ｍｍ）のグループ面しに、上記塗布
液を回転数７０Ｏｒｐｍのスピンナーを用いて３０秒間
塗布したのち、７０℃の温度で５分間乾燥して、乾燥膜
厚Ｑ、ＯＩＩＬｍのケイ素系グラフトポリマーを含有す
るポリメチルメタクリレートの中間層を形成した。

この中間層の上に、ＩｎとＧｅＳとを１：１（Ｉｎ：Ｇ
ｅＳ、容積比）の比率で共蒸着させて、厚さ３００λの
記録層を形成した。

このようにして、順に、基板、ケイ素系グラフトポリマ
ーを含有する中間層および記録層からなる情報記録媒体
を製造した。

［実施例２］ 実施例１において、ケイ素系グラフトポリマーの代りに
フッ素系グラフトポリマー（商品名二ＧＦ−３００．東
亜合成化学工業■製）を用いること以外は実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、順に基板、フッ素
系グラフトポリマーを含有する中間層および記録層から
なる情報記録媒体を製造した。

［比較例１］゛ 実施例１において、塗布液にケイ素系グラフトポリマー
を添加しないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、順に基板、中間層および記録層から
なる情報記録媒体を製造した。

［情報記録媒体の評価］ 得られた各情報記録媒体において、中間層の表面エネル
ギーを水、ヨウ化メチレンの接触角を求め、ヤングーフ
ォウクスの式に基づき計算により算出した。その結果を
第１表に示す、なお第１表には、参考のために基板の表
面エネルギーも併記した。

第１表 表面エネルギー（ｅｒｇ／ａｍ”） 実施例１　　　　　　３０ 比較例１　　　　　４２ 基板　　　　　　　４５ また、各情報記録媒体について、温度２５℃、湿度５０
％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間放置した後、以下の感度
試験、光学特性試験および記録特性試験により評価した
。

（１）感度試験 情報記録媒体を回転数５１５ｒｐｍで回転させながら、
１．２５ＭＨｚ、デユーティ−比１：１の条件で半導体
レーザー（波長：８２０ｎｍ）を用いて、記録層にビッ
トを設けることにより情報の記録を行なったときに、ビ
ットが形成される最少のレーザー出力強度を測定した。

（２）光学特性試験 ビットの形成された情報記録媒体を１回転数５１５ｒｐ
ｍで回転させながら、オートフォーカス対物レンズによ
り記録層表面上で１．６ＩＬｍのビーム径に集光した半
導体レーザー光（波長＝８２０ｎｍ）で走査してその平
均反射率を測定した。

（３）記録特性試験 情報記録媒体の記録層を８００倍の光学顕微鏡（透過光
利用）を用いて観察し、形成されたビット数に対する未
形成のビット数の比率（ＢＥＲ）を測定した。

得られた結果をまとめて第２表に示す。

第２表 感度（ｍ　Ｗ　）　　反射率（％）　　ＢＥＲ実施例１
　　６．０　　　５０　　　１ＸＩＯ−８２６，０５０
１ＸＩＯ−’ 比較例１　　　ｇ、０　　　５０　　　１ＸＩＯ−’：
５Ｓ２表に示された結果から明らかなように、本発明に
従う情報記録媒体（実施例１および２）は、ケイ素系ま
たはフッ素系グラフトポリマーを含有しない中間層を有
する従来の情報記録媒体（比較例１）と比較して感度が
高い、なお、比較例１の情報記録媒体は６．０ｍＷの出
力で記録した場合にはＢＥＲは５　Ｘ　１０−２であり
、記録特性が著しく低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に、レーザーによる情報の書き込みおよび／
   または読み取りが可能な記録層を有する情報記録媒体に
   おいて、基板と記録層との間に、フッ素原子および／ま
   たはケイ素原子含有グラフトポリマーを含有する高分子
   物質からなる中間層が設けられていることを特徴とする
   情報記録媒体。 ２、上記フッ素原子および／またはケイ素原子含有グラ
   フトポリマーが、高分子物質に対して０．１〜１００重
   量％の範囲にて含有されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の情報記録媒体。 ３、上記フッ素原子および／またはケイ素原子含有グラ
   フトポリマーが有機溶媒に可溶性のポリマーであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の情報記録媒体
   。