JPS6281436A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の分野） 本発明は銅触媒劣化に対して安定なプロピレン重合体組
成物に関する。

（従来技術） プロピレン重合体は幾多の長所を有し、かつ本来の欠点
改良のための製造方法や品質改良添加剤、充填剤等が開
発され、汎用から特殊用途まで広範囲の用途を占めるに
到っている。

このような状況の中で、特にプロピレン重合体の大きな
欠点とされるものに金属、特に銅（又は銅合金）により
触媒的に劣化が起るという現象がある。製造工程におけ
る触媒金属の除去（失活）については種々改良法が開発
されている。又銅線や銅箔、銅粉等と接触するごときプ
ロピレン重合体の用途における触媒的反応による重合体
の劣化に対する改良策も種々提案されている。

例えば特公昭４２−１８８０７号公報にはこはく酸ジヒ
ドラジド、デカメチレンジカルデン酸ジヒドラジド等と
特定のフェノール系、アミン系及びいおう系酸化防止剤
を併用する方法が、特公昭４３−１６４５号公報にはイ
ソフタル酸ジヒドラジドと特定のフェノール系酸化防止
剤とチオジプロピオン酸ジアルキルとを併用する方法が
、記載されている。

又特公昭５１−１１６５４号公報においては、一般式（
Ａ） 〔式中、ｚ４．　ｚ２及び２．はそれぞれＣ１〜Ｃ６）
異種もしくは同種のアルキル基又は水素原子を示す。〕 で表わされる有機りん化合物と、特定のフェノール系酸
化防止剤７種から選ばれた１又は２以上の一次酸化防止
剤、及び特定のいおう系酸化防止剤３種から選ばれた１
又は２以上の二次酸化防止剤との併用が開示されている
。

（発明が解決しようとする問題点） 然しなからこれらの提案はその安定化効果の点において
、又プロピレン重合体と安定剤との相溶性の点において
、未だ十分満足すべきところまでに到っていない。

（問題を解決するための手段） そこで本発明者はこれらの点を改良すべく種々検討を加
えた結果本発明に到達した。

本発明は、ゾロピレン重合体に、 （Ｉ）　　一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に−・ロダン原子
、場合によってハロダン原子又はアルキル基で置換され
ていてもよいアルキル基、アリール基又はアラールキル
基を、Ｒ３はｍ個のヒドロキシル基を有する有機化合物
のヒドロキシル基を除いた残基を、Ｘ及びｙは０又は１
〜３の整数を、セしてｍは１〜１０、好ましくは１〜６
、更に好ましくは１〜４の整数を、示す。〕 で表わされる有機シん化合物と （ｂ）　　フェノール系酸化防止剤の少なくとも１種と
、（ｃ）　　いおう系酸化防止剤の少なくとも１ｍとを
添加配合することを特徴とするプロピレン重合体であシ
、プロピレン重合体の金属特に銅及び銅合金による触媒
酸化劣化に対して優れた安定化効果を示す。

本発明におけるプロピレン重合体としては、プロピレン
のホモポリマー、エチレントノランタムーヌはブロック
−コポリマー、或いはそれらのポリマーブレンド等が例
示される。

又、本発明において使用されるフェノール系酸化防止剤
としては、例えば、特に２．６一ジ第三級ブチルー４−
メチルフェノール、２．２’−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−第三級ブチルフェノール）、４．４アーチオ
ービス（３−メチル−６−第三級ブチルフェノール）　
％　４．４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−第
三級ブチルフェノール）、２．５−ジ第三級ブチルハイ
ドロキノン、１，３．５−トリス（３，５−ノー第三級
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジー第三級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、
１．３．５−　）リス〔β−〔４−ヒドロキシ−３，５
−）第三級ブチルフェニル）プロピオニルオキシエチル
コインシアヌレート、１．１．３−　）リス（２−メチ
ル−５−第三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１．３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３
，５−ジ第三級ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、２，６−ビス（２−オキシ−３−ｊｌ（三級ブチ
ル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２
−（３，５−ジ第三級ブチルー４−オキシフェニル）ゾ
ロピオン酸ステアリルなどが挙げられる。

また、いおう系酸化防止剤としては、たとえば特にジラ
ウリル−α、α′−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル−β、β′−チオノプロピオネート、ジステアリル−
β、β′−チオブチレート、ジミリスチル−β、β′−
チオジプロピオネートなどが挙げられる。

上記（、）〜（Ｃ）の各安定剤のプロピレン重合体への
添加量はそれぞれＯ，０ＩＳ（Ｉ普、以下同じ）ないし
数係、好適にはＯ，ＯＳ＊ないし１％程度でよい。

添加混合は一般に採用されている方法に従って行なわれ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる有機シん化合物は特公昭４９
−４５３９７号公報に記載の方法に準じて創造される。

すなわち、式（Ｉｆ）で表わされる０−フェニルフェた
ル化合物に三塩化シんを反応させて得られる式（Ｉ１０
で表わされる化合物に、ヒドロキシ基含有有機化合物を
縮合させることによシ式（Ｉ）で表わされる化合物が得
られる。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　（ｍ）日 Ｒ，−（ＯＨ堀が低分子量（低沸点）の−価のアルコー
ル類やフェノール類の場合は、直接上記反応式に従って
製造されるが、Ｒ３−（ＯＨ）ｍ　が比較的高分子量や
多価ヒドロキシ化合物である場合は、先づ式（至）の化
合物と適当な一価のヒドロキシ化合物好適にはフェノー
ルと反応させて式（ＩＶ）の化合物を得、これにＲ，−
（ＯＨ）ｍ　のヒドロキシ化合物を加えて加熱し、フェ
ノールとの交換反応を行わさせることにより有利に式（
Ｉ）の化合物が得られる。

目 ↑　　　　　　　　　　　　　閃 ○ 〔上記各反応式で、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ５＋　Ｘ　＋　
７及びｍは前記式（Ｉ）における定義に同じ。〕例えば
上記方法により次の如き有機りん化合物が得られる。（
但しｘ　＝　ｙ　＝　Ｏの場合。構造式の後の〔〕内は
その略記号） （Ｉ）式（■）　１モルとデシルアルコール１モルから
（２）式（■）２モルと１．１−ビス（４−ヒドロキシ
−２−メｆルー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン１モル
から （３）式（■）１モルと２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール１モルから ル１モルから （５）式（■）２モルと２．５−ジーｔ−プチルノーイ
ドロキノン１モルから 本発明のプロピレン重合体組成物には、本発明の目的を
達成する範囲内において前記各安定剤の他に、他の安定
剤（例えば有機ホスファイト類）、金属石けん類（例え
ばステアリン酸カルシウム卯、充填剤、着色剤等を添加
配合することも可能である。

（実施例） 次に本発明の実施例について説明する。

試験方法 メルト・フロー・インデクス（２３０℃、２．１６ゆ、
２．０９５ｍφ×８舅ｍＬ）８．０のポリプロピレン粉
末１００重量部に前記：（ａ）〜（、）の種々の安定剤
所定量を添加混合して、２００〜２１０℃に保温された
押出機を使用してペレット化した後、２００℃のプレス
成形機によシシートを形成し、２５×３０　Ｘ　Ｏ，５
ｍに裁断して試験片を作成した。この試験片を２０　Ｘ
　３０　Ｘ　０．５　ｍ＋１１の銅片と接触固定させて
ギヤ一式オーブンに入れ、１５０℃で銅片と接触固定し
た部分が劣化するまでの時間を測定した。なお比較のた
め本発明に係る（ａ）〜（ｃｌの安定剤の２種の組合せ
使用の場合及び公知の安定剤使用゛の場合についても併
せ試験した。その結果を第１表に示す。

（効　果） 本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされる有機シん化合物
は、プロピレン重合体及び（ｂ）　、　（ｅ）に挙げら
れる安定剤との相溶性が良好で添加配合の作業性が良く
均一良質がプロピレン重合体組成物が得られ、かつ銅触
媒劣化に対する安定化効果が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレン重合体に、 （ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ独立にハロゲン原
   子、場合によってハロゲン原子又はアルキル基で置換さ
   れていてもよいアルキル基、アリール基或いはアラール
   キル基を、Ｒ＿３はｍ個のヒドロキシル基を有する有機
   化合物のヒドロキシル基を除いた残基を、ｘ及びｙは０
   又は１〜３の整数を、そしてｍは１〜１０の整数をそれ
   ぞれ示す。〕で表わされる有機りん化合物の少くとも１
   種と、（ｂ）フェノール系酸化防止剤の少くとも１種と
   、（ｃ）いおう系酸化防止剤の少くとも１種と、を添加
   配合することを特徴とする、銅触媒劣化に対して安定な
   プロピレン重合体組成物。 ２、該フェノール系酸化防止剤が、２，６−ジ第三級ブ
   チル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレン−ビ
   ス（４−メチル−６−第三級ブチルフェノール）、４，
   ４′−チオ−ビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェ
   ノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−
   ６−第３級ブチルフェノール）、２，５−ジ第３級ブチ
   ルハイドロキノン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−
   第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
   ート、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三級
   ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
   タン、１，３，５−トリス〔β−（４−ヒドロキシ−３
   ，５−ジ第三級ブチルフェニル）プロピオニルオキシエ
   チル〕イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メ
   チル−５−第三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
   タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（
   ３，５−ジ第三級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
   ンゼン、２，６−ビス（２−オキシ−３−第三級ブチル
   −５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−
   （３，５−ジ第三級ブチル−４−オキシフェニル）プロ
   ピオン酸ステアリルからなる群から選ばれた少くとも１
   種である、特許請求の範囲第１項記載のプロピレン重合
   体組成物。 ３、該いおう系酸化防止剤が、ジラウリル−β，β′−
   チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオ
   ジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジブ
   チレート、ジミリスチル−β，β′−チオジプロピオネ
   ートからなる群から選ばれた少くとも１種である、特許
   請求の範囲第１項記載のプロピレン重合体組成物。