JPS6279428A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はエレクトロクロミック物質を表示材とし各種
ディスプレイなどに利用されるエレクトロクロミック表
示素子に関する。

〔従来の技術〕

従来のこの種表示素子として、一対の透明性基板のうち
の一方の基板の内面側に表示電極を介してエレクトロク
ロミック物質を設け、他方の基板の内面側に対向電極を
介して対極物質を設けて、両物質間に電解液を保持させ
たものがある。これは、上記対向電極を共通電極として
表示電極に電圧を印加すれば、エレクトロクロミック物
質と対極物質との電解液を介した可逆的な酸化還元反応
による反応物質の色変化を利用したものである。

そして、上記のエレクトロクロミック物質と電解液は表
示色に応じて異なるが、たとえば青色の場合では上記物
質として酸化タングステンなど、電解液としてリチウム
塩を非水系溶剤に溶解したものなどが使用されている。

また、上記対極物質は、対極材料に導電助剤と結着剤と
を添加したものからなるが、対極材料としては従来より
二酸化マンガン（ＭｎＯ□）や酸化タングステン（ＷＯ
３）が用いられており、またよりすぐれたものとして酸
化タングステンの酸化第二鉄塩（Ｆｅｚ（ＷＯ４）：＋
　　（Ｆｅｚ　０３　　・３ＷＯ：ｌ））を用いること
が知られている。この場合の表示極および対向極におけ
る化学反応は次ぎのようである。

すなわち、電圧の印加により表示極および対向極で下記
式の右方向の反応が起こる。

つまり、表示極ではエレクトロクコミック物質が電解液
中のＬｉ”イオンと対向極を構成する透明導電膜から放
出された電子を取り込んで酸化タングステンのリチウム
塩を形成し青色に発色表示される。

ＷＯ，、＋ｘＬｉ″″　＋ｘ　ｅ−′；！Ｌ　ｉ　ｘＷ
ｏ３一方、対向極では上述の如く対向極の透明導電膜か
ら電子が、また酸化タングステンの酸化第二鉄塩に取り
込まれていたリチウムがＬｉ゛イオンとして電解液中に
放出される。

Ｌ　ｉ　ｘ　Ｆ　ｅ　ｚ（ＷＯｓ）　３：　ｘ　Ｌ　’
″″＋Ｘ　６−＋−Ｆｅｚ（ＷＯ４）：＋消色時には表
示極および対向極とも左方向の反応が起こる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、対極材料として酸化タングステンの酸化第二
鉄塩を用いた場合でも、素子の駆動にあたっての対向極
の発消色時の反応速度が充分でないため対向極自体の電
位が不安定なものとなり、その結果表示極にかかる電位
が対向極の電位の変動により左右されるため表示極の反
応速度が変化し、このため表示むらが生じるなど応答特
性をばらつかせるという問題があった。

また、このようなエレクトロクロミック表示素子の応答
特性は一般に注入電気量が大きい程良好であるが、この
注入電気量も表示極と対向極の前記反応物質の反応速度
に依存している。

したがって、この発明は、上記問題点を解決すること、
つまり色むらなどのない応答特性にすぐれたエレクトロ
クロミック表示素子を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、対極材料として酸化タングステンの酸化第二鉄
塩に酸化タングステンの酸化第一鉄塩を混合使用したと
きには、上記対向極の反応速度を高めることができ、し
たがって対向極自体の電位が安定となって表示極の定電
圧駆動を可能とし、しかも大きな注入電気量が得られる
ため一層応答特性にすぐれるエレクトロクロミック表示
素子が得られることを知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、表示極と対向極との間に電解液
を設けてなるエレクトロクロミックディスプレイ素子に
おいて、対極材料として酸化タングステンの酸化第二鉄
塩に酸化タングステンの第一鉄塩を混合使用したことを
特徴とするエレクトロクロミック表示素子に係るもので
ある。

〔発明の構成・作用〕

このように、この発明においては、対極材料として酸化
タングステンの酸化第二鉄塩〔以下、タングステン酸鉄
（ＤＩ）という〕に酸化タングステンの酸化第一鉄塩〔
以下、タングステン酸鉄（■）という〕を混合使用した
ことにより、対向極における発消色時の反応速度が大き
くなるため対向極自体の電位が安定し、これにより表示
極の電位がほとんど変動することがなくなるため色むら
のない均一表示が可能となり、しかも大きな注入電気量
が得られるため応答特性により好結果が得られるもので
ある。

以下、この発明を図面にしたがって説明する。

図面はこの発明に係るエレクトロクロミック表示素子の
一例を示すものである。

図において、ｌは表示極側の透光性基板で、たとえばガ
ラス板からなる。この基板１の内面には、たとえば酸化
インジウムからなる透明電極が表示電極２として蒸着法
により厚さ１．　ＯＯＯ〜２，０００人に形成されてい
る。この表示電極２には、たとえば酸化タングステンな
どからなるエレクトロクロミック物質３が表示物質とし
て形成されており、このエレクトロクロミック物質３は
表示電極２とともに表示極１００を形成している。また
、表示電極２の表面にはこの電極２を電解液による腐食
から保護するための、たとえば二酸化ケイ素からなる絶
縁保護膜４が設けられている。

５は対向極側の透光性基板で、たとえばガラス板からな
る。この透光性基板５の内面には、たとえば酸化インジ
ウムからなる透明電極が対向電極６として設けられてい
る。７は上記対向電極６に塗布法などにより厚さ０．１
　＊ｍ程度に被着された対極物質であり、対極材料に導
電助剤と結着剤とを添加したものを充分混練したもので
ある。この対極物質７は上記対向電極６とともに対向極
２００を構成している。

この発明においては、上記対極材料としてタングステン
酸鉄（ＩＩＩ）にタングステン酸鉄（Ｉｆ）を混合使用
したことを大きな特徴としている。このタングステン酸
鉄（ｎ）の混合割合としては、タングステン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）との合計量中タングステン酸鉄（ｎ）の割合が１０
〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％となるよう
にするのがよい。

タングステン酸鉄（ＩＩ）の混合割合が大きくなりすぎ
ると、タングステン酸鉄電極の電位が安定しにくくなり
、定電圧駆動時に特性がばらつきやすくなるため好まし
くない。

このように構成してなる対極材料を用いることにより、
色むらがな（、かつ注入電気量の大きな応答特性にすぐ
れたエレクトロクロミック表示素子が得られるものであ
る。

また、大きな注入電気量が得られることにより素子を低
電圧下で駆動することができ、これにより表示極の電位
の変動の少ない一層安定した駆動が可能となる。さらに
、電圧の低下により電解液中の有機溶媒や水の電気分解
を防止できるため、そのぶん素子の耐久性を向上させる
ことができる。

この発明において、タングステン酸鉄（ＩＩＩ）にタン
グステン酸鉄（ＩＩ）を混合使用した場合に対向極の発
消色時の反応速度が大きくなる理由については今のとこ
ろ必ずしも明らかではないが、以下の如く推測される。

すなわち、酸化タングステンは、その中に金属原子を取
り込んで金属塩を形成することが知られている。この酸
化タングステンの金属塩のなかでもタングステン酸鉄（
ＩＩＩ）　　（Ｆ　ｅ２０３　　”　３ＷＯ１）〕は、
安定な結晶構造をとることができる。一方、タングステ
ン酸鉄（ＩＩ）　　（Ｆ　ｅ　０　・３　ＷＯ３）は、
０原子が少ないため安定した結晶構造をとることができ
ず、この０原子の欠落によってタングステン酸鉄（ｎ）
とタングステン酸鉄（Ｉ［）との間に相互作用を生じ、
これが対向極全体としての発消色時の反応性を高めるこ
とにつながるためと思われる。

８は上記表示極１００と対向極２００との間に挟持され
た背景材であり、たとえば二酸化チタン粉末とテフロン
からなり、対向極を隠蔽するとともに背景として白く見
えるようにするためである。

また、表示極１００と対向極２００との間には、電解液
９が充填されている。この電解液９は、たとえばプロピ
レンカーボネートに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｊ！
溶解したもの、またはこれに少量の水を添加したものが
使用されている。

１０は表示極と対向極との間に介挿されたたとえば透明
ガラスなどからなる環状スペーサーであり、電解液およ
び素子の形状を保持するためのものである。

上記両電極２．６に電圧を印加しない状態では、エレク
トロクロミック物質３と対極物質７との電解液９を介し
た反応はなく、表示側の透光性基板からは背景色の白色
が透視される。上記両電極２゜６に電圧を印加すれば、
上記反応が起こり、反応物が青色に着色表示されること
になる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、対極材料としてタン
グステン酸鉄（ＩＩＩ）にタングステン酸鉄（ＩＩ）を
混合使用したことにより、表示極を定電圧下で安定して
駆動させることができるため、色むらのない均一表示が
可能となる。しかも、注入電気量が大きくなるため一層
応答特性にすぐれたエレクトロクロミック表示素子が得
られる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるは重量部を意味する
。

実施例１ 縦８５龍、横４０龍、厚さ１龍の一対の透光性ガラス板
の各−面側に、酸化インジウムを厚さ２゜０００人に真
空蒸着して表示電極および対向電極を形成した。つぎに
、表示電極上に酸化タングステンを厚さ３，０００人に
真空蒸着して表示極を形成した。また、上記表示電極の
表面に二酸化ケイ素を真空蒸着して厚さ３，０００人の
絶縁保護膜を形成した。一方、対向電極上には対極材料
としてタングステン酸鉄ＣＩ）とタングステン酸鉄（■
）からなる混合物（重量比で１：１）２部とカーボンブ
ラック１部とをエポキシ樹脂０．５部を炭酸プロピレン
１部に溶解した塗料中に混練してなる対極物質を塗布法
により厚さＱ、　ｌ　ｓｘに形成し、対向極を形成した
。

このようにして形成された表示極と対向極との間にテフ
ロンに二酸化チタンを混入（重量比でｌ：１）させた厚
さ０．３　＊＊の背景材を介在させ、さらに対向極の周
辺に厚さ１．Ｑｍｍの環状のポリエステル製スペーサー
を介挿したのち、予め設定されている電解液注入口（図
示せず）から前記電解液を真空含浸させて、この発明の
エレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例２ 実施例１における対極材料であるタングステン酸鉄（Ｉ
［Ｉ）とタングステン酸鉄（ＩＩ）の混合比１：１を７
：３に代えた以外は、実施例１と同様にしてこの発明の
エレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例３ 実施例１における対極材料であるタングステン酸鉄（Ｉ
ｎ）とタングステン酸鉄（ＩＩ）の混合比割合１：１を
９：１に代えた以外は、実施例１と同様にしてこの発明
のエレクトロクロミック表示素子を作製した。

比較例 実施例１における対極材料の代わりに、タングステン酸
鉄（Ｉ［Ｉ）を単独で用いた以外は、実施例１と同様に
して比較のためのエレクトロクコミック表示素子を作製
した。

上記の実施例および比較例で得られたエレクトロクロミ
ック表示素子に１．５Ｖ、０．５秒間の矩形波電流を付
与した時の注入電気量の値およびこの素子の表示状態を
目視により調べた結果を下表に示す。

上表の結果から明らかなように、対極材料としてタング
ステン酸鉄（Ｉ［［）にタングステン酸鉄（■）を混合
使用したこの発明のエレクトロクロミック表示素子（実
施例１〜３）は、色むらがなくかつ注入電気量が大きく
向上しており、応答特性にすぐれたものであることが判
る。

これに対し、対極材料としてタングステン酸鉄（Ｉ［Ｉ
）を単独で用いた素子（比較例）は、色むらがあるとと
もに注入電気量が大きく低下しており、応答特性に劣っ
たものであることが判る。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明に係るエレクトロクロミック表示素子の
一例を示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の対向する
   基板と、表示側の基板の内面に形成された表示電極とエ
   レクトロクロミック物質からなる表示極と、他方の基板
   の内面に形成された対向電極と対極物質からなる対向極
   と、これら両極間に電解液を保持してなるエレクトロク
   ロミック表示素子において、上記対極物質を構成する対
   極材料として酸化タングステンの酸化第二鉄塩に酸化タ
   ングステンの酸化第一鉄塩を混合使用したことを特徴と
   するエレクトロクロミック表示素子。