JPH0143937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電圧印加により着消色現象を示すエレ
クロトクロミツク（以下ECと略記する）物質を
利用した表示体に関するものであり、更に詳しく
は該表示体に使用される対向電極に関する。

EC表示体は、第１図に示す構造を有し、表示
側基板である透明な基板１の一方の面に酸化イン
ジウム、又は酸化スズをそれぞれ主成分とする透
明導電膜２を所定のパターンに形成し、この表示
パターン上の所定の部分に非晶質酸化タングステ
ン等のEC層３が形成される。更に必要に応じて、
表示側基板のEC層により覆われていない面の一
部には、シリカ、アルミナ等の絶縁膜４が形成さ
れる。該透明基板に対向配置されるもうひとつの
基板である対向基板５の内壁には導電体６が形成
されており、この上に対向電極７が配される。該
一対の基板１および５によつて形成される空隙に
は、表示の背景となる背景板９が配置され、更に
電解液８が注入される。

従来、この対向電極としては、表示極に使用す
るものと同一のEC膜が用いられ、その構造が、
表裏で対称的なことから対称型素子と呼ばれるも
のが知られていたが、この場合には、対向電極と
して使用するEC層をあらかじめ着色状態とし、
表示極との間に電圧を印加した時に、容易に電荷
が移動し、スムーズな表示着色が行なわれるよう
にしておく必要があつた。かつまた、長期にわた
る使用に際しては、この着色状態を一定にし、常
に一定の駆動条件により表示が行なわれるように
することが要請されていたが、これは、技術的に
かなり難かしく、駆動回路が複雑なものとならざ
るを得なかつた。

従来より知られるもうひとつの対極としては、
カーボンなどの電気化学的に安定で、かつ比表面
積の大きい材料が挙げられる。この場合、対向電
極としての電位の安定性を増すために、電極活物
質を添加するのが普通であり、このためWO₃粉
末が用いられている。

またさらに別の例としては、WO₃粉末の代わ
りに次のような電極活物質が用いられている。二
酸化マンガン、プルシアンブルー、FeO，
Fe₂O₃，Nb₃O₄，Nb₂O₅，TiO₂，Ti₂O₃，MoO₃，
MoS₂，Li₂WO₄，SnO₂，PbO，Ir₂O₃，IrO₂，
Cu₂O，CuO，Bi₂O₃，Bi₂O₅，V₂O₃，V₂O₅，銅
フタロシアニン，コバルト錯体，鉄錯体，SnSe，
TiS₂。

WO₃粉末を活物質とした場合の特性はカーボ
ン単独使用の場合に比べ、改善されるものの、電
圧印加時の電極電位の変動（電位変動）が大き
く、未だ充分とは言えなかつた。この点について
は上記多数の化合物のほとんどがWO₃粉末と大
差なく、特に有効とは言えない。又、他の問題点
としては耐熱性が挙げられる。例えばプルシアン
ブルー等の鉄錯体は、150℃以上の温度では充分
な安定性を示さないが、この範囲の温度はEC表
示体の製作時に用いられる、熱硬化型のシール材
の硬化温度として常用されるものであり、問題で
あつた。

更に他の問題点としてはカーボンと活物質とか
ら成る対向電極をEC表示体に使用した場合に見
られるものが挙げられる。すなわち該表示体を、
高温（80℃程度）に保存した場合に電極電位の経
時的なドリフト現象（電位ドリフト）が起きるこ
とがあり、これが、EC表示体の応答性能を変え
ることがある。

例えば、二酸化マンガン、中でも通常γ―二酸
化マンガンとして分類される電解二酸化マンガン
は、電位変動が少く、極めて良好な対極活物質で
あり、これまでにも報告例の多い材料であるが、
カーボンと二酸化マンガンからなる対向電極を備
えたEC表示体は、80℃で保存中に、電位ドリフ
トを生じ、着色応答が一般に遅くなる傾向があ
る。こうした変化は比較的低温においても起こる
ものであり、徐々に応答速度の変化が起きている
と考えなければならない。EC表示体を長期にわ
たり使用する場合、γ―MnO₂に見られる、こう
した電位の不安定性は実用上も問題となるところ
である。この電位ドリフトの原因は明らかではな
いが、電解液中の成分との反応によるものと考え
られ、不可逆なものである。このように、電位変
動が少なく、かつ電位ドリフトの少ない活物質の
探索は、EC表示体の実用化のうえでも極めて重
要なものである。本発明はこうした背景の下に成
されたものであり、対向電極の活性質として優れ
た安定性を示す材料についてのものである。又さ
らに本発明のもうひとつの目的は、前記条件を満
たすと同時に、対向電極がEC表示体内部で示す
電極電位を希望の値に設定することであり、これ
によつて、EC表示体の着消色速度と外部より印
加する電圧との関係を最適化し、外部回路をより
簡素化し、又、消費電力を節減することを可能と
することである。

本発明に用いる対向電極は、主としてカーボン
に代表される導電体粉末と半導体的性質を有す
る、非化学量論的タングステン酸化物とからなる
ものであり、必要に応じ、フツ素樹脂が結合剤と
して添加される。

ここでいう非化学量論的タングステン酸化物
は、通常、W₂₀O₅₈およびW₁₈O₄₉なる組成で示さ
れるタングステン酸化物であり、ＷとWO₃とよ
り合成しうる安定な材料である。

この材料は、WO₃粉末に比べて電位変動が少
なく、EC表示体内部においても電位ドリフトが
ほとんど無く、極めて良好な性能を示すものであ
る。また、W₁₈O₄₉又はW₂₀O₅₈が示す電極電位を
希望の値に調整するため、通常、この材料より
も、貴、又は卑の電極電位を示す材料を添加する
のが良いが、この場合にも、当然ではあるが、電
位変動が小さく、電位ドリフトの少ない材料が選
ばれなければならない。このための材料を検討し
た結果、V₂O₅で示されるバナジウム酸化物の粉
末が、W₁₈O₄₉又はW₂₀O₅₈の電位を貴に100〜
500mv程度変化させるのに適しており、又、
LixV₂O₅（０≦ｘ＜１）なるバナジウムブロンズ
の粉末が、W₁₈O₄₉又はW₂₀O₅₈の電位を卑に100
〜500mv程度変化させるのに適していることが判
つた。γ―MnO₂の添加はこの場合にもW₁₈O₄₉／
MnO₂の混合物の電位ドリフトを大きくし、実用
上問題であつた。V₂O₅，LixV₂O₅の添加量は、
それぞれ、５乃至50mole％（全量に対して）で
ある。

これらの活物質を用いて対向電極を作成する方
法もまた、実用上は極めて重要である。EC表示
体は少なくとも10⁶回以上のくり返し着消色反応
を起こしても劣化しないことが必要であるが、こ
のためには、対向電極をはじめ、使用部材には不
要な副反応を起こし、EC膜の変色、発泡等を引
き起こすような物質が含まれていてはならず、そ
の純度の管理には注意を要するのであるが、こう
した点に留意しながら、対向電極として必要な電
気抵抗、機械強度、さらに前記の電位変動の程
度、電位ドリフトの程度を所定の範囲内に収める
ことは、必ずしも従来技術で可能ではなく、実際
にも種々の工夫が成されている。

これまでに知られている方法としては、特開昭
47―13891に見られるように、ポリメチルメタク
リレートのビード状重合体、ジシクロヘキシルフ
タレート可塑剤、黒鉛、水にコロイド状に分散し
たPTFE、微粉状のポリヘキサフルオロプロピレ
ン・テトラフルオロエチレン共重合体に、添加物
である酸化タングステン又は酸化モリブデンを加
え、これらを100〜110℃に予熱したゴム用の混和
機上で混合し、薄板化した後、更にこの板の小板
２枚を用いタンタル金属メツシユの両側を挾むよ
うにして加圧成形する方法が開示されている。

この方法では、成型後、タンク内にてアセトン
により可塑化されたポリメチルメタクリレートの
抽出が必要であり、更にその後洗浄する必要もあ
つて、実用上はかなり複雑な工程であつた。

本発明においてはこうした点に鑑み、前記
W₁₈O₄₉又はW₂₀O₅₈等を含む活物質とカーボンに
さらにフイブリル化性フツ素樹脂、具体的にはフ
イブリル化性ポリテトラフルオロエチレンを添加
し、これらの混合物を撹拌しポリテトラフルオロ
エチレンを充分繊維化することにより、その後の
工程において、可撓性と弾性とを備えた板状体と
することを可能としたものであり、これにより、
不要な不純物を極めて少なくすることができ、
EC表示体内において、副反応を起こさず、長期
にわたり安定な特性を示す、対向電極の製作方法
を提供するものである。

ポリテトラフルオロエチレンの添加量は、最終
的に得られる板状体の性状および特性に影響を及
ぼすが、通常、W₁₈O₄₉又はW₂₀O₅₈とカーボンの
混合物１重量に対し0.1〜５程度とされ、中でも
0.2〜２程度とするのが好ましく、より好ましく
は0.5〜１の範囲で使用される。ここでポリテト
ラフルオロエチレンの添加量が少ない場合には、
対極としての強度が得られず、多すぎると、電解
液に対するぬれ性が低下するため、実用に耐え難
いものとなる。また、薄層として使用する場合の
強度を増すために、シリカ、アルミナ等、対極の
電気化学的特性に対しては、ほとんど影響を与え
ることのない材料からなる繊維を少量添加するの
も効果的である。また、別の方法としては、先述
の例にもあるごとく、金属のメツシユ或いは有機
物のメツシユ等にこの対極を両側から圧着する方
法も採用できる。この場合にも前記成型体は、加
圧により容易に圧着され、電解液中においてはく
りするようなことも起こらない。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 金属タングステン粉末と三酸化タングステン粉
末とをWO₂.₉の比となるように混合し、石英管中
に真空封入した後800℃、10時間の加熱処理を行
ない、W₂₀O₅₈の結晶を得た。この材料を粉砕し
て電極活物質とし、アセチレンブラツクと１：１
重量比で混合したものに更にフイブリル化性ポリ
テトラフルオロエチレンの分散溶液を重量比で20
％（PTFE換算）添加し、更に少量のエタノール
を加え、混合撹拌し、次いでこれをロール成型
し、200μmの厚さのシートとした。

こうして得られた対向電極材料の試片を１cm×
１cmの大きさに切り出し、EC表示体に使用され
るものと同一の電解液（1M・LiClO₄−P.C.）中
で自然電位と電位変動とを測定した。自然電位は
Ag／Ag⁺に対して−400mvにあり、また1mA，
1secの電流パルス印加時の電位変動は最大10mV
であつた。また、この状態で一昼夜放置しても対
極の電極電位は変化せず一定値を示した。更に第
１図に示すEC表示体内で対向電極として使用し
た場合にも、電位ドリフトはほとんど見られず、
80℃，1000時間後も±100mv以内であつた。

一方、活物質にWO₃粉末を用いたものでは、
電位ドリフトについては良好であつたが電位変動
が大きく、同一条件において、300mVとなつた。
また、γ−MnO₂を活物質とした場合、電位変動
は、10mv以下であつたが、80℃240時間後の電位
ドリフトは、200mv貴に変化していた。

このように、W₂₀O₅₈は対極としてすぐれた特
性を示しうる活物質であることが判かつた。

実施例 ２ 金属タングステン粉末と三酸化タングステン粉
末とをWO_2.72の比となるように混合調整し、石
英管中に真空封入し、800℃，10時間加熱し、
W₁₈O₄₉の結晶を得た。この材料の粉末を活物質
とし実施例１と同様の判価を行なつたところ、ほ
ぼ同等の結果が得られた。

実施例 ３ W₁₈O₄₉にV₂O₅を20mole％添加し活物質とし
た。実施例１と同様にして得た試験片の自然電位
は−200mv（VS.Ag／Ag⁺）であり、その他の性
質はW₁₈O₄₉単独の場合とほぼ同程度であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はEC表示体の断面図である。 １…透明基板、２…透明導電膜、３…EC層、
４…絶縁層、５…対向基板、６…導電板、７…対
向電極、８…電解液、９…背景材、１０…封止
材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対向電極に導電体粉末と電極活物質との混合
   物を用いたエレクロトクロミツク表示体におい
   て、電極活物質がW₁₈O₄₉又はW₂₀O₅₈を含むこと
   を特徴とするエレクトロクロミツク表示体。 ２ 電極活物質がW₁₈O₄₉又はW₂₀O₅₈にLixV₂O₅
   （０≦ｘ＜１）を混合したものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のエレクロトク
   ロミツク表示体。 ３ 対向電極が、フイブリル化性フツ素樹脂とカ
   ーボンと電極活物質の混合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエレ
   クロトクロミツク表示体。