JPS6273943A - ポリエステル多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエステル多層容器に関する。詳しくは板状
不活性無機粒子を含有するポリエステルから成る層を少
なくともその一層と１−て有する二軸配向ポリエステル
多層容器に関する。

〈従来技術〉 ポリエステル特にテレフタル酸を主たる酸成分とするポ
リエステルは機械的性質や耐薬品性等にすぐれる念め線
維やフィルム用素材として汎用され、又最近ではガラス
にかわる容器としても注目されてきた。

しかし、ポリエステル全容器等の包装材料に用い光場合
ポリエチレンやポリプロピレン等よりはすぐれるがガラ
スや金属に比ベタ場合ガスバリア性が必ずしも充分でな
く、その改善が望まれている。

ポリ、Ｔ−ステルのガスバリア性を改善する方法として
ポリ塩化ビニリデンをコーティングする方法、ポリビニ
ルアルコールを積層する方法。

カフェイン、チオプロミソ等有機物をブレンドする方法
（ＲＤ　２３０．０２９　）、ポリエチレンイソフタレ
ート等特殊ボリュステルをブレンド或いは積層する方法
（％開昭５９−６４６５８号公報、特開昭５９−３９５
４７号公報）、メタキシリレンジアミン−アジピン酸ポ
リアミド（ＭＸＤ６ナイロン）ｆｔブレンド或いは積層
する方法（特開昭５８−１６０，３４４号公報、Ｓ開昭
５７−４２３．０５１号公報）等各種の方法が提案され
て〜・る。しかし、ポリ塩化ビニリデンやＭＸＤ６ナイ
ロン全使用する方法はハロゲンや窒素原子？含むため焼
却時に有毒ガス発生の問題があり、ポリビニルアルコー
ルを使用する方法はポリビニルアルコールが熱的に弱い
ため溶融成形時やけが起ったり、又水分の影響を受は易
い。又、カフェイン等全使用する方法は容器の充填物に
よっては溶出のおそれがらる。ポリエチレンイソフタレ
ートを使用する方法にはかかる問題は存在しないが充分
なバリア性を得るためには多量にブレンド又は積層する
必要がわり、容器の物性低下のおそれがある。

一方、ガラス繊維やタルク等の無機粒子全配合したポリ
エステルからなる容器が知られている。例えば特公昭５
５−１１１３６号公報ではガラス７レークス金クロムや
ノリカ系処理剤で処理後、０．１〜１重量％添加するこ
とが知られている。しかし、この容器もガスバリア性は
不充分なものでしかない。特開昭５７−７０１５４号公
報で１〜１０μの無機粒子を添加し、光透過率３０〜８
０％にしてスリガラス調にしたポリエステル容器は公知
である。又、特開昭５８−２０４４３号公報にはガラス
粒体０．１〜３Ｏｆｉ量％全内層以外に用い、高級ガラ
スＭＫＩ、たポリエステル容器の記載がわる。これらは
いずれも特殊な容器外観を付与すること金目的としたも
のでおりガスバリア性に関しては何も述べてない。又、
特開昭５７−７３０４５号公報９５８−２０６３４号公
報にはアスペクト比３以上のガラス繊維を、特開昭５８
−２０６３５号公報には肉厚より小さい粒径のガラス粒
子を０．１〜３０重量％重量％比ポリエステル容器が記
載されている。

又、特開昭５６−２３４２号公報、特開昭５６−２１８
３２号公報、４Ｉ開昭５６−２１８３３号公報ではカオ
リン、タルク、ステアリン酸ナトリウム。

安息香酸す）　ＩＪウム等ｆ　０．００２〜０．５重量
％配合するものが開示されている。更に、特開昭５７−
２０７６３９号公報では無機粉末、有機酸塩等を配合す
るものが開示されている。これらはいずれもポリエステ
ルの結晶性全向上させ容器の耐熱性、耐熱収縮性向上を
目的としたものであって、ガスバリア性に関する記載は
一切ない。

又、特開昭５６−１８６４６号公報には二酸化珪素を配
合するものが記載されているがこれは低アルデヒド化を
目的としたものである。特開昭５８−２０６３６号公報
り℃は、厚み１０ａ以下、粒径】０メツシユ以下の板状
ガラス粉体ｆ　０．１〜３０重量％重量％比ポリエステ
ル容器が開示されている。

本発明者らは、前述のような欠点を解決しうろガス・く
り了性改良法を検討した結果、無機粒子のうち特定の形
状と大きさ？有するもの全ポリエステルに配合すれば目
的を達することができろこと金兄い出した。

〈発明の目的〉 本発明は、ガスバリア性に優れた二軸配向ポリエステル
多層容器を提供することを目的とする。

〈発明の′ａ戊〉 本発明は平均粒径５μ以下の板状不活性無機粒子１ｏ、
ｏｉ〜３０重量％含有するポリエステルから成る層を最
内層以外の少なくとも一層とし、該無機粒子全含有しな
いポリエステルから成る層を少なくとも最内層とする二
軸配向ポリエステル多層容器である。

本発明において「容器」とはボトル、缶等の中空容器を
いう。これらは押出成形、射出成形によって面状又は管
状式（・は有底中空状に成形され、更に圧縮成形、真空
成形、プロー成形等ＶｃＬって少なくとも一部を二軸に
延伸配向させることＩｃよって得られる。これらは二層
以上の多層のうち最内層以外の少なくとも一層が前記板
状不活性無機粒子を配合されたポリエステル層からなる
ものである。

本発明において「ポリエステル」とは、芳香族ジカルボ
ン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリフールを王たるグ
リコール成分とするポリエステルであり、ポリエチレン
テレフタレート。

ポリエチレン−２，６−ナフタレート等結晶性芳香族ポ
リエステルを主たる対象とするが、テレフタル酸ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸等の一部全例えばイソフタ
ル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸の如き芳香族
ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒド
ロイソフタル酸の如き脂環族ジカルボン酸、アジピン酸
。

セパチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロ
キシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸の如きオ
キシ酸等の他の二官能性カルボン酸及び／又はエチレン
グリコールの一部を例えばジエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコール。

１．１−シクロヘキサンジメチロール、１．４−シクロ
ヘキサンジメチロールの如き他のグリコールで置換した
ポリエステルであっても良い。またペンタエリスリトー
ル、トリメリット酸、トリメシン酸等又はそのエステル
形成性誘導体の如き多官能化合物の一株以上及び／又は
０−べ゛ンゾイル安息香酸等の単官能化合物の一種以上
を共重合せしめたものであってもよい。更（で、必要に
応じて任意の添加剤２例えば着色剤、螢光増白剤、安定
剤、紫外線吸収剤、エーテル結合防止剤、難燃化剤、帯
電防止剤等を使用しても良い。

本発明で最内層以外の少なくとも一層に配合する不活性
無機粒子は板状である必要がある。

粒状（練状、！ｆ４円体状、紡錘体状、四面体状等り、
棒状（針状、星状、棒状、管状、糸状、短冊状等）、無
定形、塊状状等では本発明の目的に適合しない。板状で
あるならば、形態が円形であっても小判形でもその他三
角、四角、菱形、短形、六角、へ角形等いずれであって
も工℃・。これらの板状不活性無機粒子の具体的な例と
しては下記のものが例示される。カオリン族１例えばデ
ィツカイト、ナクライト、カオリナイト。

アノ−キサイド；ハロイサイトのうち板状のもの；蛇紋
石族７例えばりザルダイト、６一層蛇紋石、アンチゴラ
イト；モンモリロナイト鉱物。

例えばモンモリロナイト、ザウコナイト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト；ノ〈−ミキュライト鉱
物２例えばバーミキュライト；雲母鉱物１例えばイライ
ト、セＩＪ−１−イト、濡縁石；機械的粉砕（ショーク
ラッシャー、スタンプミル、ボールミル、カッターミル
、エノデイミル、マイクロナイザー等）に工６　Ａ　ｊ
　＊　Ｃｕ　＊　Ｆｅ　＋Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ合金；水溶
液電解法ＫＬるＡｇ　ｒ　Ｃｏ　ｇ　Ｃｕ　ＨＦｅ、Ｎ
＋　、Ｓｂ＋Ｓｎ等のうち版状のもの；Ｍｇ微粒子；Ａ
ｌ　ｔ　Ｏｓ　、Ａｌ　ｔ　Ｏｓ水和物、　ＦｅｔＯｓ
、ＺｎＯ，Ｃｒ、Ｏ，ＰｂＯ。

Ｃｏ（ＯＨ）？　、　Ｐｂ（ＯＨ）、　、　ＣａＷＯ，
、ＣａＣｕ、Ｃ４０，ＡｇＢｒ　、ＡｇＩ　。

ＢａＳＯ４，Ｐｂｌｆｆ１．ＭｇＣＯ５（塩基性）、　
　Ｂａ５Ｏ，等合成粉体粒子等々。これらのうちでカオ
リン族、蛇紋石族、モンモリロナイト鉱物、バーミキュ
ライト鉱物、および雲母鉱物が好ましく特にカオリナイ
ト、ディツカイト、バーミキュライト、モンモリロナイ
トおよびセリサイトが好オしい。

板状の不活性無機粒子は平均粒径が５ｔ１以下であるこ
とが必要でおる。５＃以上であると成形品の表面平担性
が低下する。好ましくは２ｕ以下、特に好ましくは１ｕ
以下である。ここで平均粒径とは、測定した全粒子の５
０１ｔ％の点にある粒子の［等価球形直径Ｊ？ｆ味する
。

「等制球直径」とは粒子と同じ容積をＭする想像上の球
の直径を意味し、粒子の電子頒微鏡写真または通常の沈
降法洸りろ徂１１定から計算することが出来る。

この平均粒径５ａ以下の不活性無機粒子の粒度分布につ
いては、約１０１１以上の粗大粒子をほとんど含まず、
微細側にシャープな分布をもつものほど好ましい。

本発明ではこの版状不活性無機粒子全含むポリエステル
層における該不活性無機粒子の含有量はｏ、ｏ　ｉ〜３
０重景％項九ましくは０．０２〜１０重量％でらる。容
器全体に対しては０．００５〜１５重ｉｔ％、好ましく
は０．０１〜５重量％である。無機粒子の含有量が下限
未満ではガスバリア性向上効果は小さく、又上限を超え
るとガスバリア性の効果が飽和するばかりでなくボトル
強度が低下する。透明性を得るＫは全体に対して０．３
重量％以下に抑える。

本発明において板状不活性無機粒子のポリエステルへの
配分方法はポリエステル重合の中期以前が好ましく、特
にエステル化又はエステル交換中期（内温１６０〜２０
０℃近辺）が好ましい。これは添加時に無機粒子の凝集
を防ぐ上から重要なことである。しかし、エステル化又
はエステル交換中期以降、重合中期以前でも無機粒子ス
ラ’）−６ｘｏｏ〜２００℃に加熱して添加すれば十分
に目的を達することが出来る。

重合中期以降の添加、或いはポリエステルの重合完了後
成形前にチップに直接ブレンドする方法はボイドがはい
り易く、透明性を得ることは困難でおるが目的を達成す
ることはできる。

ポリエステル製造工程への無機粒子の添加方法としては
０．５〜２０重量％のグリコール′スラリーとして添加
する方法が良い。ポリエステルに無機粒子？高濃度で上
記の方法で添加、重合してこれをマスターバッチとり、
別途製造した無機粒子を含まないポリエステルで所望の
粒子量になる様ＩＣ希釈することもできる。

本発明において板状無機粒子？含む層が最内層に心るど
内容物全充填し、た時に一部が溶解、抽出される恐れが
なし・とけ１λ、ず食品衛生上好まし５くないので核無
機粒子？含むポリエステル層の最内層としての使用は避
けるべきでｂる。

従って最内層は無機粒子？含まないポリエステルからな
る層ｆδる。この板状無機粒子を含まないポジエステル
からなる層で無機粒子含有ポリエステルから成るＮａ′
５ｒ挾んだ三層構造でもよく、それ以上の多層でもよい
。同じポリエステルから成る多層から構成されているの
で眉間の接着性はよく層間剥離の心配がない。

多層容器は、多層射出や多層押し出しで甘ずプリフォー
ム又はパイプ、ンート等に成形し、次いでこれ全ポリエ
ステルの二次転移温度以上融点以下に加熱して（場合に
エリ有底化後）、二軸配向フローや金型内で圧延、真空
成形による深絞り等によって二軸配向容器とする。

〈発明の効果〉 本発明の多層容器は無機粒子を含まないポリエステル容
器に比ベガスバリア性が１０％以上高い特徴を有し、炭
酸飲料やビール容器等ガスバリア性全要求される容器と
して充分使用しうる。

〈実施例〉 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例
中「部」は全て重量部全表わし、又各項目は下記測定法
によった。

Ｏ固有粘度〔η〕： ポリマーのオルソクロロフェノール溶液の３５℃におけ
ろ溶液粘度から算出し、た。

Ｏ不活性固体微粒子の平均粒径： 島津製作所製ＣＰ−５０型Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　Ｐ
ａｒＮｅｌｅＳｉｚｅ　Ａｎａｌｙｓｅｒ全用いて測定
した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒
子とその存在量とのｅｕｒｎｕｌａｔｉｖｅ曲線から、
５０ｍ１ｌｓＩ！　ｐ６ｒｅｅｎｊ　　Ｉｃ相当する粒
径を読み屯り、このｆｌｌＩを上記平均粒径とした（　
Ｂｏｏｋ　Ｉ”粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１
９７５年。

頁２４２〜２４７参照）。

０ガスバリア性： 成形品から３０ｍｍφのサンプル全切り出しこれを理化
精機工業■製気体透過率測定装置に−３１５−Ｎ−０３
を用い、３０″ＣＫてＣｏ、ガスの透過係数を測定し九
。

実施例１〜９．比較例１〜７ テレシタル酸ミ、：・メチル１００部、エチレングリフ
−ルア０部、酢酸マンガン四水場０．０３部を反応機に
入れ１４０〜２４０℃でエステル交換反応１行なった。

他方、平均粒径０．７〃のカオリナイトをエチレングリ
コール中に入れホモゲナイザー、サンドグラインダー、
デカンタ−処理して平均粒径０．６５　ａのカオリナイ
ト１０ｖｔ％エチレングリコールスラリーを作成した。

前記エステル交換反応中、内温か１７０℃になった時点
でこのエチレングリコールスラリーを、カオリナイトが
第１表の添加量になる様に添加した。更に反応を進め、
エステル交換反応の終了した時点で正リン酸０．０１５
部、二酸化ゲルマニウム０．０１２部を添加し重縮合反
応を行なって固有粘度０．６５のポリエステルを得た。

更にこれを２００℃不活性気流中固相重合を行ない最終
的に固有粘度０．７５のポリマー（Ａ）を得た。他方、
同じ様圧してカオリナイトを含有しないポリマーＢを得
た・ 両ポリマーを乾燥後、シリンダ一温度２８０°Ｃの射出
成形機音用いてＡｉ中間層、Ｂｊｒ内。

外層（内層：中間層：外層＝３：４：３）とする重量４
９ｇ、長さ１７６止、肉厚３，５Ｎの円筒状有底パリソ
ン全成形した。この時プリフォーム金型は冷水により１
０℃に冷却した。次いで該パリソンを内部温度が９０〜
１０５℃となる様に再加熱した後、二軸延伸ブローを行
ない高さ２７０艶、ＪｊＩｉ１部の径８０〜９０順及び
胸部の平均肉厚が０．３５＋ｎｍの内容積１／のボトル
？得た。（胴部の面積延伸倍率１０倍）このボトルの諸
物性を第１表に示した。

なお、実施例５常需のナイトのＪ−チレングリコールス
ラリーをエステル交換末期（内温２４０℃）に添加した
もの。

実施例６は添加時期は実施例５と同じ−でわろがカオリ
ナイトのエチレングリコールスラリーｆ１５０℃に加熱
して添加したものである、Ｘ、実施例７はポリマーの製
造時、カオリナイトの添加量を１５重量％とじ、７スタ
ーパツチとし、これ管ボトル成形前無添加のポリエチレ
ンテレフタレートで１０倍洗希釈ブレンドし成形したも
のでｂる。

実施例８は無添加のポリエチレンテレフタレートにカオ
リナイトを未処理のまま粉体で１．５ｗｊ％タンブラー
中でブレンドし成形したものである。

実施例９以降はカオリナイト以外の無機粒子全実施例３
と同じ様に処理、添加し、ポリマーとし、更にボトルに
成形したものである。

第　　１　　表 実施例１２．比較例５ 実施例３のポリマーＡ及びポリマーＢＴｈ用い、シリン
タ一温度２８０°Ｃの共押出機を用いてＡ層／Ｂ層１／
１の３００μのフィルム金共押し出した。このフィルム
を９０℃に加熱しＢ層が内側になる様カップ状金型中で
圧縮成形し、口径１００ｍｍ！ｌ’！、底部５０　＋ａ
ｍ　ｍ　ｒ高さ５０ｍｍのカップを成形した。この取形
品の胴部のＣＯ７透過係数は１４〜・ａｎ／ｃｎ・Ｓｅ
ｅ・■■９　であった。

しかし、ポリマーＢのみからなる同形のカップのＣＯ，
透過係数は１６ｃｒｉ１・ｃｒｎ／（ｉ　・ｓｅｅ　・
ａＪＪ９であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径５μ以下の板状不活性無機粒子を０．０
   １〜３０重量％含有するポリエステルから成る層を最内
   層以外の少なくとも一層とし、該無機粒子を含有しない
   ポリエステルから成る層を少なくとも最内層とする二軸
   配向ポリエステル多層容器。
2. （２）板状不活性無機粒子がカオリン族、蛇紋石族、モ
   ンモリロナイト鉱物、バーミキュライト鉱物および雲母
   鉱物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の二軸配向
   ポリエステル多層容器。