JPS6272718A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS6272718A JPS6272718A JP21330085A JP21330085A JPS6272718A JP S6272718 A JPS6272718 A JP S6272718A JP 21330085 A JP21330085 A JP 21330085A JP 21330085 A JP21330085 A JP 21330085A JP S6272718 A JPS6272718 A JP S6272718A
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- reaction
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリエステルの製造方法に関するもので、特に
新規かつ効果の優れた反応触媒を用いて高重合度ポリエ
ステルを短時間で製造するものである。
新規かつ効果の優れた反応触媒を用いて高重合度ポリエ
ステルを短時間で製造するものである。
（従来の技術）
今日、工業的に製造されているポリエステル内で、最も
重要なものはポリエチレンテレフタレートであり、繊維
、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。ポ
リエチレンテレフタレートは通常二段階の反応により得
られ、第一段階はジメチルテレフタレートとエチレング
リコールとを触媒の存在下１５０〜２４０°Ｃに加熱し
て生成するメタノールを除去しつつエステル交換反応を
行なわせるか、またはテレフタール酸をエチレングリコ
ールによって直接エステル化反応を行なうものであり、
第二段の反応はこれを重縮合するものである。この場合
、重縮合は２６０℃以上のポリエチレンテレフタレート
の融点以上の温度において減圧下に行なわれるかあるい
は初期重合物を一旦冷却固化せしめ、適当な大きさの粉
末または細片に粉砕した後、ポリエチレンテレフタレー
トの融点以下の温度において減圧Ｆ灸又は不活性気流中
で同相重合される。これらの反応を円滑に進めるために
は一般に触媒が利用されており、使用される触媒の種類
によって速度のみならずポリエステルの色調や熱安定性
が大きく左右されることが知られている。
重要なものはポリエチレンテレフタレートであり、繊維
、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。ポ
リエチレンテレフタレートは通常二段階の反応により得
られ、第一段階はジメチルテレフタレートとエチレング
リコールとを触媒の存在下１５０〜２４０°Ｃに加熱し
て生成するメタノールを除去しつつエステル交換反応を
行なわせるか、またはテレフタール酸をエチレングリコ
ールによって直接エステル化反応を行なうものであり、
第二段の反応はこれを重縮合するものである。この場合
、重縮合は２６０℃以上のポリエチレンテレフタレート
の融点以上の温度において減圧下に行なわれるかあるい
は初期重合物を一旦冷却固化せしめ、適当な大きさの粉
末または細片に粉砕した後、ポリエチレンテレフタレー
トの融点以下の温度において減圧Ｆ灸又は不活性気流中
で同相重合される。これらの反応を円滑に進めるために
は一般に触媒が利用されており、使用される触媒の種類
によって速度のみならずポリエステルの色調や熱安定性
が大きく左右されることが知られている。
従って、適切なる性能、すなわち速い反応速度で良好な
色調を有し、かつ優れた熱安定性を示すポリエステルを
与えるごとき触媒を提供することは、極めて重要であり
、そのために従来、高重合度ポリエステルの製造に適す
る幾多の重縮合触媒が提案されているが、特に第二段の
重縮合反応の触媒について言えば、工業的に採用されて
いるのはアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウ
ム化合物である。
色調を有し、かつ優れた熱安定性を示すポリエステルを
与えるごとき触媒を提供することは、極めて重要であり
、そのために従来、高重合度ポリエステルの製造に適す
る幾多の重縮合触媒が提案されているが、特に第二段の
重縮合反応の触媒について言えば、工業的に採用されて
いるのはアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウ
ム化合物である。
この内、アンチモン化合物では三酸化アンチモンが最も
良く知られ、安価であり、触媒として製造したポリエス
テルは優れた耐熱性と加工性を有しているが、反面反応
中にアンチモン触媒が還元されて金属アンチモンが析出
し、得られたポリマーが灰色のくすんだものとなる欠点
を有している。
良く知られ、安価であり、触媒として製造したポリエス
テルは優れた耐熱性と加工性を有しているが、反面反応
中にアンチモン触媒が還元されて金属アンチモンが析出
し、得られたポリマーが灰色のくすんだものとなる欠点
を有している。
このアンチモン触媒に基づくくすんだ色調はフィルムや
成形した場合製品の透明性を著しく低下させる一方、繊
維化した場合にも白変が著しく低下し染色後の仕上がり
が悪くなる原因となる。
成形した場合製品の透明性を著しく低下させる一方、繊
維化した場合にも白変が著しく低下し染色後の仕上がり
が悪くなる原因となる。
このような背景からアンチモン化合物であって、しかも
得られたボッマーにくすみを与えない新しいアンチモン
触媒も種々提案されている。これらの中には、例えば三
価アンチモン化合物（具体的には特公昭３６−１０８４
７号、同３９−６３９７号）、Ｒ１５ｂＱ又はＲｓｓ
ｂ （ＯＭ）ｚで示される三価有機アンチモン化合物（
具体的には特公昭４３−１５９９９号等）、（ＲｘＲｙ
ＲｚＳｉＯｍ）ｎＳｂの如きシロキシアンアモン化合物
（具体的には特公昭４６−３９９８号等）等がある。
得られたボッマーにくすみを与えない新しいアンチモン
触媒も種々提案されている。これらの中には、例えば三
価アンチモン化合物（具体的には特公昭３６−１０８４
７号、同３９−６３９７号）、Ｒ１５ｂＱ又はＲｓｓ
ｂ （ＯＭ）ｚで示される三価有機アンチモン化合物（
具体的には特公昭４３−１５９９９号等）、（ＲｘＲｙ
ＲｚＳｉＯｍ）ｎＳｂの如きシロキシアンアモン化合物
（具体的には特公昭４６−３９９８号等）等がある。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、従来のこれらのアンチモン触媒を詳細に検討し
てみると、得られるポリマーの色調やその物性値或いは
反応促進効果などの面で必ずしもすべてを満足せしめ得
るものではない。
てみると、得られるポリマーの色調やその物性値或いは
反応促進効果などの面で必ずしもすべてを満足せしめ得
るものではない。
本発明者等は更に優れた重縮合触媒を求めて研究を重ね
た結果本発明を完成した。
た結果本発明を完成した。
本発明の目的は、色相良好にして熱安定性良好なる高重
合度ポリエステルを極めて迅速に製造する方法を提供す
るにある。
合度ポリエステルを極めて迅速に製造する方法を提供す
るにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明方法は芳香族ジカルボン酸のグリコールエステル
又はその初期縮合物を重縮合してポリエステルを製造す
るに際し、触媒として式（１）で示される化合物を使用
することを特徴とする。
又はその初期縮合物を重縮合してポリエステルを製造す
るに際し、触媒として式（１）で示される化合物を使用
することを特徴とする。
本発明で用いられる式（１）で示される゛化合物を例示
するとメチレンビス（ジフェニルスチビンオキサイド）
、１．３−）リメチレンビス（ジフェニルスチビンオキ
サイド）、１．４−テトラメチレン（ジフェニルスチビ
ンオキサイド）、１゜５−ペンタメチレン（ジフェニル
スチビンオキサイド）、１．６−ヘキサメチレンビス（
ジフェニルスチビンオキサイド）、１．２−オルトフェ
ニレンビス（ジフェニルスチビンオキサイド）が好まし
い。
するとメチレンビス（ジフェニルスチビンオキサイド）
、１．３−）リメチレンビス（ジフェニルスチビンオキ
サイド）、１．４−テトラメチレン（ジフェニルスチビ
ンオキサイド）、１゜５−ペンタメチレン（ジフェニル
スチビンオキサイド）、１．６−ヘキサメチレンビス（
ジフェニルスチビンオキサイド）、１．２−オルトフェ
ニレンビス（ジフェニルスチビンオキサイド）が好まし
い。
上記の触媒として用いられるビス（ジフェニルスチビン
オキサイド）化合物はその酸化されない前駆体を公知の
方法、例えばジャーナル・オブ・ザ・オルガノメタリッ
ク・ケミストリー４３９頁（１９７０年）記載の方法に
より準備し、次いでこの前駆体の中の金属を酸化するこ
とにより得ら重縮合反応条件は、通常のものでよく、反
応温度は２７０〜２９０℃が好ましい。
オキサイド）化合物はその酸化されない前駆体を公知の
方法、例えばジャーナル・オブ・ザ・オルガノメタリッ
ク・ケミストリー４３９頁（１９７０年）記載の方法に
より準備し、次いでこの前駆体の中の金属を酸化するこ
とにより得ら重縮合反応条件は、通常のものでよく、反
応温度は２７０〜２９０℃が好ましい。
本発明の触媒の使用量は、反応条件により異なるが、一
般に最終的に得られるポリエステル酸成分に対して、０
．００１〜０．５重量％、好ましくは０、、）０５〜０
．２重量％である。又、本発明の触媒は、通常エステル
交換反応又はエステル化反応後、若しくは重縮合の途中
に添加されるのが好ましいが、それより前に添加しても
差し支えない。更に本発明方法は、リン化合物のような
公知の安定剤と共存させてもよく、又酸化チタン等の顔
料や帯電防止剤等と併用しても構わない。
般に最終的に得られるポリエステル酸成分に対して、０
．００１〜０．５重量％、好ましくは０、、）０５〜０
．２重量％である。又、本発明の触媒は、通常エステル
交換反応又はエステル化反応後、若しくは重縮合の途中
に添加されるのが好ましいが、それより前に添加しても
差し支えない。更に本発明方法は、リン化合物のような
公知の安定剤と共存させてもよく、又酸化チタン等の顔
料や帯電防止剤等と併用しても構わない。
本発明は、テレフタール酸とグリコールとからなるポリ
エステルを製造する場合に、有効に適用されるが、この
場合の代表的なグリコールは、エチレングリコール及び
１，４−ブタンジオールであり、テレフタル酸とグリコ
ール以外の少なくとも１種類の第３成分を含有する共重
合ポリエステルの製造にも適用される。この場合、第３
成分とは、イソフタル酸、Ｐ−βオキシエトキシ安息香
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
アジピン酸、セパチン酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサン
ジオール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、１．
４ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ポ
リエチレングリコール等のポリエステルの改質に使用さ
れる公知の化合物を指す。
エステルを製造する場合に、有効に適用されるが、この
場合の代表的なグリコールは、エチレングリコール及び
１，４−ブタンジオールであり、テレフタル酸とグリコ
ール以外の少なくとも１種類の第３成分を含有する共重
合ポリエステルの製造にも適用される。この場合、第３
成分とは、イソフタル酸、Ｐ−βオキシエトキシ安息香
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
アジピン酸、セパチン酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサン
ジオール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、１．
４ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ポ
リエチレングリコール等のポリエステルの改質に使用さ
れる公知の化合物を指す。
（発明の効果）
以上述べた様に本発明は従来の方法に比べ、ポリエステ
ルの重縮合反応時間が著しく短縮され、しかも得られる
ポリエステルは色相も極めて優れている。
ルの重縮合反応時間が著しく短縮され、しかも得られる
ポリエステルは色相も極めて優れている。
（実施例）
次に本発明の実施例をあげて説明するが本発明はこれら
の実施例によって限定されるものではない。実施例中「
部」とあるのは重量部、極限粘度はフェノール：テトラ
クロルエタン（６０：４０）を溶媒として２０℃で測定
した値である。また、ポリエステルの色相は、ハンター
値（Ｌ、ａ、ｂ）で示し、Ｌは大きい程明るく、ａは十
値が赤味を、−値が緑味を示し、ｂは十値が黄味を、−
値が青味を意味する。
の実施例によって限定されるものではない。実施例中「
部」とあるのは重量部、極限粘度はフェノール：テトラ
クロルエタン（６０：４０）を溶媒として２０℃で測定
した値である。また、ポリエステルの色相は、ハンター
値（Ｌ、ａ、ｂ）で示し、Ｌは大きい程明るく、ａは十
値が赤味を、−値が緑味を示し、ｂは十値が黄味を、−
値が青味を意味する。
実施例１
テレフタレルａｔｏｏ部、エチレングリコール４５部を
精留塔、かきまぜ機付の反応器に入れ、窒素ガスで２ｋ
ｇ／ｃｏｌＧに加圧し、十分かき混ぜながら２５０℃に
約２時間で昇温し、そのまま加熱をし、副生成物の水を
逐次系外へ精留塔を通して抜き出し、その留出水が２０
部になった時点で第一段の反応を終了した。
精留塔、かきまぜ機付の反応器に入れ、窒素ガスで２ｋ
ｇ／ｃｏｌＧに加圧し、十分かき混ぜながら２５０℃に
約２時間で昇温し、そのまま加熱をし、副生成物の水を
逐次系外へ精留塔を通して抜き出し、その留出水が２０
部になった時点で第一段の反応を終了した。
次に、この反応生成物を重縮合用反応器にうつＬｌ’ｌ
［としてメチレンビス（ジフェニルスチビン）を過酸化
水素で酸化し、精製して得たメチレンビス（ジフェニル
スチビンオキサイド） ０．０５部を加え２８０℃のオ
イルバス中で６０分かけてｌｍｍＨｇ以下に減圧し、更
に０．２ｍＨｇで２時間反応せしめたところ、得られた
重合体は無色透明であり、極限粘度〔η〕は０．７８０
、色調はＬ＝５５、ａ＝−〇、１、ｂ ＝６．５であっ
た。
［としてメチレンビス（ジフェニルスチビン）を過酸化
水素で酸化し、精製して得たメチレンビス（ジフェニル
スチビンオキサイド） ０．０５部を加え２８０℃のオ
イルバス中で６０分かけてｌｍｍＨｇ以下に減圧し、更
に０．２ｍＨｇで２時間反応せしめたところ、得られた
重合体は無色透明であり、極限粘度〔η〕は０．７８０
、色調はＬ＝５５、ａ＝−〇、１、ｂ ＝６．５であっ
た。
比較例１
実施例１において、メチレンビス（ジフェニルスチビン
オキサイド）の代わりに、三酸化アンチモンを用いたと
ころ、得られた重合体は透明であるが、（すみがあり、
色調はＬ−４２、ａ −−０，５ｂ＝７．２であり 〔
η〕は０．６８１であった。
オキサイド）の代わりに、三酸化アンチモンを用いたと
ころ、得られた重合体は透明であるが、（すみがあり、
色調はＬ−４２、ａ −−０，５ｂ＝７．２であり 〔
η〕は０．６８１であった。
実施例２
実施例１において、メチレンビス（ジフェニルスチビン
オキサイド）の代わりにオルトフェニルビス（ジフェニ
ルスチビン）を過酸化水素で酸化して得た１、２−フェ
ニレンビス（ジフェニルスチビンオキサイド）を精製し
て用いたところ、得られた重合体は、無色透明であり、
〔η〕は０．７３１、色調はＬ＝４９、ａ＝−０，２、
ｂ ＝６．６であった。
オキサイド）の代わりにオルトフェニルビス（ジフェニ
ルスチビン）を過酸化水素で酸化して得た１、２−フェ
ニレンビス（ジフェニルスチビンオキサイド）を精製し
て用いたところ、得られた重合体は、無色透明であり、
〔η〕は０．７３１、色調はＬ＝４９、ａ＝−０，２、
ｂ ＝６．６であった。
実施例３
実施例１において、第二段の重縮合反応の前に酸化チタ
ン０．５部、トリメチルリン酸０．１部を加える他は同
じようにして得られた重合体は白色であり、Ｃｌ３は０
．７７５、色相はＬ＝７５、ａ＝−１，０、ｂ＝２．０
であった。
ン０．５部、トリメチルリン酸０．１部を加える他は同
じようにして得られた重合体は白色であり、Ｃｌ３は０
．７７５、色相はＬ＝７５、ａ＝−１，０、ｂ＝２．０
であった。
比較例２
実施例３において、触媒として三酸化アンチモンを用い
る他は、同じようにして得られた重合体は灰白色であり
、〔η〕は０．６８５、色調はＬ＝−６９、ａ＝−１，
１、ｂ＝３．５であった。
る他は、同じようにして得られた重合体は灰白色であり
、〔η〕は０．６８５、色調はＬ＝−６９、ａ＝−１，
１、ｂ＝３．５であった。
実施例４
実施例１において、触媒を０．２部用いる他は、同じよ
うにして得られたポリマーは透明であり、（７７）は０
．７４０、Ｌ＝４８、ａ＝−０，３、ｂ−７，０であっ
た。
うにして得られたポリマーは透明であり、（７７）は０
．７４０、Ｌ＝４８、ａ＝−０，３、ｂ−７，０であっ
た。
実施例５
実施例１において、触媒を０．００５部用いる他は同じ
ようにして得られたポリマーは、透明であり、［７７）
は０．６６、色調はＬ＝５８、ａ＝−０，１、ｂ＝６．
０であった。
ようにして得られたポリマーは、透明であり、［７７）
は０．６６、色調はＬ＝５８、ａ＝−０，１、ｂ＝６．
０であった。
手続補正書
昭和６１年１０月７日
特許庁長官 黒 １）明 雄 殿
１６事件の表示 Ｊｊ覗昭
和６０年特許願第２１１３８００号 ２、発明の名称 ポリエステルの製造方法 ８、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都墨田区墨田五丁目１７番４号名称（０９５
）鐘紡株式会社 Ｔ５８４ 大阪市部島区友淵町１丁目５８９０号鐘紡
株式会社特許部 電話（０６） ９２１−１２５１ ５、補正によシ増加する発明の数 な し ””’−
、＃゛６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （ｌｊ 明、！Ｉｌ書の記載を下記の通り訂正する。
和６０年特許願第２１１３８００号 ２、発明の名称 ポリエステルの製造方法 ８、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都墨田区墨田五丁目１７番４号名称（０９５
）鐘紡株式会社 Ｔ５８４ 大阪市部島区友淵町１丁目５８９０号鐘紡
株式会社特許部 電話（０６） ９２１−１２５１ ５、補正によシ増加する発明の数 な し ””’−
、＃゛６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （ｌｊ 明、！Ｉｌ書の記載を下記の通り訂正する。
■
以上
本 −七 ／［ｒ１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸のグリコールエステル又はその初期
縮合物を重縮合してポリエステルを製造するに際し、触
媒として式（１）で示される化合物を使用することを特
徴とするポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中ＸはＣＨ＿２、Ｃ＿３Ｈ＿６、Ｃ＿２Ｈ＿８、Ｃ
＿５Ｈ＿１＿０、Ｃ＿６Ｈ＿１＿２、Ｃ＿６Ｈ＿４を示
し、又Ｒはフェニル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21330085A JPS6272718A (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21330085A JPS6272718A (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272718A true JPS6272718A (ja) | 1987-04-03 |
| JPH0519571B2 JPH0519571B2 (ja) | 1993-03-17 |
Family
ID=16636839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21330085A Granted JPS6272718A (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6272718A (ja) |
-
1985
- 1985-09-26 JP JP21330085A patent/JPS6272718A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0519571B2 (ja) | 1993-03-17 |
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