JPH0519571B2

JPH0519571B2 -

Info

Publication number: JPH0519571B2
Application number: JP21330085A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kushimoto; Yoshimichi Ozawa; Etsuo Yoshikawa
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1985-09-26
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1993-03-17
Also published as: JPS6272718A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリエステルの製造方法に関するもの
で、特に新規かつ効果の優れた反応触媒を用いて
高重合度ポリエステルを短時間で製造するもので
ある。

（従来の技術）今日、工業的に製造されているポリエステル内
で、最も重要なものはポリエチレンテレフタレー
トであり、繊維、フイルム、その他の成形物に広
く利用されている。ポリエチレンテレフタレート
は通常二段階の反応により得られ、第一段階はジ
メチルテレフタレートとエチレングリコールとを
触媒の存在下150〜240℃に加熱して生成するメタ
ノールを除去しつつエステル交換反応を行なわせ
るか、またはテレフタール酸をエチレングリコー
ルによつて直接エステル化反応を行なうものであ
り、第二段の反応はこれを重縮合するものであ
る。この場合、重縮合は260℃以上のポリエチレ
ンテレフタレートの融点以上の温度において減圧
下に行なわれるかあるいは初期重合物を一旦冷却
固化せしめ、適当な大きさの粉末または細片に粉
砕した後、ポリエチレンテレフタレートの融点以
下の温度において減圧下又は不活性気流中で固相
重合される。これらの反応を円滑に進めるために
は一般に触媒が利用されており、使用される触媒
の種類によつて速度のみならずポリエステルの色
調や熱安定性が大きく左右されることが知られて
いる。

従つて、適切なる性能、すなわち速い反応速度
で良好な色調を有し、かつ優れた熱安定性を示す
ポリエステルを与えるごとき触媒を提供すること
は、極めて重要であり、そのために従来、高重合
度ポリエステルの製造に適する幾多の重縮合触媒
が提案されているが、特に第二段の重縮合反応の
触媒について言えば、工業的に採用されているの
はアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウ
ム化合物である。

この内、アンチモン化合物では三酸化アンチモ
ンが最も良く知られ、安価であり、触媒として製
造したポリエステルは優れた耐熱性と加工性を有
しているが、反面反応中にアンチモン触媒が還元
されて金属アンチモンが析出し、得られたポリマ
ーが灰色のくすんだものとなる欠点を有してい
る。

このアンチモン触媒に基づくくすんだ色調はフ
イルムや成形した場合製品の透明性を著しく低下
させる一方、繊維化した場合にも白度が著しく低
下し染色後の仕上がりが悪くなる原因となる。

このような背景からアンチモン化合物であつ
て、しかも得られたポリマーにくすみを与えない
新しいアンチモン触媒も種々提案されている。こ
れらの中には、例えば五価アンチモン化合物（具
体的には特公昭36−10847号、同39−6397号）、
R₃Sb0又はR₃Sb（OH）₂で示される五価有機アン
チモン化合物（具体的には特公昭43−15999号
等）、（RxRyRzSiOm）nSbの如きシロキシアン
チモン化合物（具体的には特公昭46−3998号等）
等がある。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、従来のこれらのアンチモン触媒を詳細
に検討してみると、得られるポリマーの色調やそ
の物性値或いは反応促進効果などの面で必ずしも
すべてを満足せしめ得るものではない。

本発明者等は更に優れた重縮合触媒を求めて研
究を重ねた結果本発明を完成した。

本発明の目的は、色相良好にして熱安定性良好
なる高重合度ポリエステルを極めて迅速に製造す
る方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明方法は芳香族ジカルボン酸のグリコール
エステル又はその初期縮合物を重縮合してポリエ
ステルを製造するに際し、触媒として式(1)で示さ
れる化合物を使用することを特徴とする。

（式中ＸはCH₂、C₃H₆、C₄H₈、C₅H₁₀、
C₆H₁₂、C₆H₄を示し、又Ｒはフエニル基を示
す。）本発明で用いられる式(1)で示される化合物を例
示するとメチレンビス（ジフエニルスチビンオキ
サイド）、１，３−トリメチレンビス（ジフエニ
ルスチビンオキサイド）、１，４−テトラメチレ
ン（ジフエニルスチビンオキサイド）、１，５−
ペンタメチレン（ジフエニルスチビンオキサイ
ド）、１，６−ヘキサメチレンビス（ジフエニル
スチビンオキサイド）、１，２−オルトフエニレ
ンビス（ジフエニルスチビンオキサイド）が好ま
しい。

上記の触媒として用いられるビス（ジフエニル
スチビンオキサイド）化合物はその酸化されない
前駆体を公知の方法、例えばジヤーナル・オブ・
オルガノメタリツク・ケミストリー25巻439頁
（1970年）記載の方法により準備し、次いでこの
前駆体の中の金属を酸化することにより得られ
る。

重縮合反応条件は、通常のものでよく、反応温
度は270〜290℃が好ましい。

本発明の触媒の使用量は、反応条件により異な
るが、一般に最終的に得られるポリエステルポリ
マーに対して、アンチモン金属として0.001〜0.5
重量％、好ましくは0.005〜0.2重量％である。
又、本発明の触媒は、通常エステル交換反応又は
エステル化反応後、若しくは重縮合の途中に添加
されるのが好ましいが、それより前に添加しても
差し支えない。更に本発明方法は、リン化合物の
ような公知の安定剤と共存させてもよく、又酸化
チタン等の顔料や帯電防止剤等と併用しても構わ
ない。

本発明は、テレフタレート酸とグリコールとか
らなるポリエステルを製造する場合に、有効に適
用されるが、この場合の代表的なグリコールは、
エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール
であり、テレフタル酸とグリコール以外の少なく
とも１種類の第３成分を含有する共重合ポリエス
テルの製造にも適用される。この場合、第３成分
とは、イソフタル酸、Ｐ−βオキシエトキシ安息
香酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフエノキシエタン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４ビ
スオキシエトキシベンゼン、ビスフエノールＡ、
ポリエチレングリコール等のポリエステルの改質
に使用される公知の化合物を指す。

（発明の効果）以上述べた様に本発明は従来の方法に比べ、ポ
リエステルの重縮合反応時間が著しく短縮され、
しかも得られるポリエステルは色相も極めて優れ
ている。

（実施例）次に本発明の実施例をあげて説明するが本発明
はこれらの実施例によつて限定されるものではな
い。実施例中「部」とあるのは重量部、極限粘度
はフエノール：テトラクロルエタン（60：40）を
溶媒として20℃で測定した値である。また、ポリ
エステルの色相は、ハンター値（Ｌ，ａ，ｂ）で
示し、Ｌは大きい程明るく、ａは＋値が赤味を、
−値が緑味を示し、ｂは＋値が黄味を、−値が青
味を意味する。

実施例１テレフタール酸100部、エチレングリコール45
部を精留塔、かきまぜ機付の反応器に入れ、窒素
ガスで２Kg／cm²Ｇに加圧し、十分かき混ぜながら
250℃に約２時間で昇温し、そのまま加熱をし、
副生成物の水を逐次系外へ精留塔を通して抜き出
し、その留出水が20部になつた時点で第一段の反
応を終了した。

次に、この反応生成物を重縮合用反応器にうつ
し触媒としてメチレンビス（ジフエニルスチビ
ン）を過酸化水素で酸化し、精製して得たメチレ
ンビス（ジフエニルスチビンオキサイド）0.05部
を加え280℃のオイルバス中で60分かけて１mmHg
以下に減圧し、更に0.2mmHgで２時間反応せしめ
たところ、得られた重合体は無色透明であり、極
限粘度〔η〕は0.780、色調はＬ＝55、ａ＝−
0.1、ｂ＝6.5であつた。

比較例１実施例１において、メチレンビス（ジフエニル
スチビンオキサイド）の代わりに、三酸化アンチ
モンを用いたところ、得られた重合体は透明であ
るが、くすみがあり、色調はＬ＝42、ａ＝−0.5b
＝7.2であり〔η〕は0.681であつた。

実施例２実施例１において、メチレンビス（ジフエニル
スチビンオキサイド）の代わりにオルトフエニレ
ンビス（ジフエニルスチビン）を過酸化水素で酸
化して得た１，２−フエニレンビス（ジフエニル
スチビンオキサイド）を精製して用いたところ、
得られた重合体は、無色透明であり、〔η〕は
0.731、色調はＬ＝49、ａ＝−0.2、ｂ＝6.6であつ
た。

実施例３実施例１において、第二段の重縮合反応の前に
酸化チタン0.5部、トリメチルリン酸0.1部を加え
る他は同じようにして得られた重合体は白色であ
り、〔η〕は0.775、色相はＬ＝75、aw−1.0、ｂ
＝2.0であつた。

比較例２実施例３において、触媒として三酸化アンチモ
ンを用いる他は、同じようにして得られた重合体
は灰白色であり、〔η〕は0.685、色調はＬ＝69、
ａ＝−1.1、ｂ＝3.5であつた。

実施例４実施例１において、触媒を0.2部用いる他は、
同じようにして得られたポリマーは透明であり、
〔η〕は0.740、Ｌ＝48、ａ＝−0.3、ｂ＝7.0であ
つた。

実施例５実施例１において、触媒を0.005部用いる他は
同じようにして得られたポリマーは、透明であ
り、〔η〕は0.66、色調はＬ＝58、ａ＝−0.1、ｂ
＝0.6であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ジカルボン酸のグリコールエステル又
はその初期縮合物を重縮合してポリエステルを製
造するに際し、触媒として式(1)で示される化合物
を使用することを特徴とするポリエステルの製造
方法。（式中ＸはCH₂、C₃H₆、C₄H₈、C₅H₁₀、
C₆H₁₂、C₆H₄を示し、又Ｒはフエニル基を示
す。）