JPS6265786A - 安水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコークス炉より発生する安水中に含有されるシ
アン化合物、アンモニア、フェノール類、油類を分離処
理して、無害な排水として放流するための安水の処理方
法に関する。

（従来の技術） 安水は後記するように種々の処理法があるが、通常光づ
硫酸第１鉄を使用してシアン化合物をフェロシアン生鉱
として沈澱分離し、同時に油分も水酸化鉄のフロックに
吸着させて分離する。次に分離液をアンモニア蒸留器に
かけて、アンモニア分を駆出し・、硫安工程に送る。缶
残の脱安安水は曝気活性汚泥処理によってフェノール類
その他残りの有礪物を汚泥スラッジとし、この排水に高
分子凝集剤や硫酸第１鉄を用い、さらに苛性ソーダによ
ってＩ）Ｈを高めて、硫酸第２鉄の沈澱を作り、ＳＳや
流出汚泥やその他の残存物質を凝集沈澱させて分離し、
その排水を放流しているのが通常である。

公知技術として、特公昭４５−１．７３０号公報には、
シアンイオンを含む排水に硫酸第１鉄又は５０モル％以
内の硫酸第２銖又は塩化第２鉄を添加してｐＨを６未満
に調節し、次にｌ）Ｈを６以上に調節して沈澱生成を完
結させて除去する方法が提案されている。この方法は第
２鉄塩か少い方法でおる。

特公昭４７−３．３１７号公報では、シアン含有廃水中
のシアンがフェリシアン化第１鉄を生成するものとした
理論量の２〜１０倍量の第１銖イオンと、２０〜１００
モル倍川の第２鉄用オンを添加して、Ｉ）Ｈを５．５〜
８．５に調整して、難溶性の鉄錯塩とし、同時にＦｅ　
（ＯＨ）３のフロックを生成させて、汚泥物質を凝集沈
澱除去する。

０日が低い点で反応させている。

特開昭４８−２１，３５４号公報では、曝気４台に硫酸
第１鉄と硫酸第２鉄との混合物を添加して説シアンする
事が記載されている。曝気槽で直接脱シアンを行ってい
る。

特開昭４９−１５，２５９号公報では、シアン含有安水
を活は汚泥処理したｊ変、硫酸第２鉄塩を加えて脱シア
ンするものである。

特開昭４９−７０，４５６号公報では、シアン含有安水
を活性汚泥処理した後、高分子凝集剤と第２鉄塩とを加
えて脱シアンするものである。

特開昭５６−１６６．９９１＠公報では、安水を活性汚
泥処理しｐＨ１〜６で第１鉄塩で処理し、１）Ｈ６〜９
で第２鉄塩で処理して、沈澱物を分離して脱シアンする
。この方法では安水を直接活性汚泥処理している。

特公昭５６−５１．８３５号公報では、安水に第１鉄化
合物を添加し、アルカリを添加し、第２鉄化合物を添加
して、シアン化合物を沈澱して分離する。

安水を直接活性汚泥処理したり、曝気槽で硫酸第１鉄で
脱シアンを平行して行う方法などは本発明の方法とは根
本的に異なっている。

（発明が解決しようとする問題点） 安水中のシアン化合物を除去するには、硫酸第１銖を錯
化剤として使用しているが、２価の鉄はＤＨが低くなる
と溶解度が高くなり、Ｆｅ　（ＯＨ）２のフロック形成
が困難となり凝沈で一番重要な共沈効果が薄れる。従っ
て５Ａ酸第１鉄を使用する限りｌ）　ｌ−１調整用の苛
性ソーダを必要とする。近時苛性ソーダの価格が高くな
り、安水α理費の中で大きな部分を占めて来た。この苛
性ソーダの使用を減少させる事が第１の目的でおる。

これは最終の凝集沈澱工程における鉄系凝集剤において
ばかりでなく、最初の工程の錯化剤としては硫酸第１鉄
を必要とし、これが大量に溶解すると、第５工程で水酸
化第２鉄として沈澱させるため多量の苛性ソーダを必要
とする。

硫酸第１鉄を使用しない方法として、砂濾過、ストレー
ナ−等の濾過法や、電子凝集法かめるか、検討の結果、
何れも実施困難で必った。

脱油と脱シアンを兼ねた最初の工程では従来無機１疑集
剤としてＭｉｌｊＱ第１鉄を使用して（゛るか、この工
程は主として油分を凝沈することを目的としているが、
同時にその錯化力によりシアン化合物の除去が大きな目
的でもある。脱油のためだけならばＷｔ酸第２鉄などの
第２鉄塩により、その水酸化物の１疑沈作用により苛性
ソーダなどのアルカリ剤を減らす事か考えられるが、脱
シアンのｆｆ１ａ（ヒ反応を考慮すると、第２鉄塩では
フェリシアン化第２鉄では沈澱を生ぜず、又〕Ｊリシア
ンイオンをフェロシアンイオンに還元してフェロシアン
化第２鉄を作る方法では、還元反応が律速となって長い
２ｐ、５留時間を要する。即ち脱シアンのためには第１
鉄イオンを必要とする。

本発明で改善しようとする安水の処理方法では、単に安
水を無害な廃水にかえればよいのではなく、安水中のア
ンモニアは硫安原料として回収するものであり、そのア
ンモニア蒸留の前には、脱油と説シアンを必要としてい
る。硫安中への混入を防ぐためで市る。この意味で安水
を直接、活性汚泥の曝気槽で処理するような前記公知の
技術が適用できない。本発明の工程では脱アンモニアの
後ではＩ）Ｈをあげるため特に苛性ソーダを多く必要と
するのもこのためＣ必る。このようにアンモニア回収工
程を有し、そのため前工程で脱油、脱シアン工程を必要
とし、その後活性汚泥−凝集沈澱工程を組合わせるプロ
セスで如何に苛性ソーダ等のアルカリ剤の使用を減らす
か、又一方でアルカッ剤の使用を減らしながら一方で錯
化反応を完全に短時間に行わせて脱シアンするか、これ
が本発明が解決しようとする問題点である。

（問題点を解決するための手段、作用）短時間で完全に
脱シアンするためには第１鉄イオンを必要とする事は前
に述べた。一方、水酸化鉄の凝沈作用のため、又アルカ
リ剤の使用を減少するかやめるためには第２鉄イオンを
必要とする。

そこで第２鉄イオン中に第１鉄イオンを残存させる事を
実験した。前記公知技術についても試験したが、好まし
い結果は得られなかった。

硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄などは何れも使用
可能であるが、装置腐蝕性が大きいという難点がある。

ところが、主として汚泥脱水助剤として使用されている
ものにポリ鉄と称されるものがおる。これは一般式［Ｆ
ｅＫ　（ＯＨ）。（Ｓ０４）Ｑ　−ｎ／２　］ｍと称さ
れ（３価の鉄の場合に＝２．す＝３で必り、ｎは（ＯＨ
）の含有割合により変化し、ｎ］は重合度により変化す
る。２価の鉄の場合に＝１、ｌ＝１であり、この物質は
重合物であるので２価と３価の鉄の割合によってに、Ω
の値は変化するものである。）比重（２０’Ｃ）１．４
５以上、鉄分（Ｆｅ３＋）１１．３％以上、硫酸イオン
（３０４２−＞３５０Ｑ／Ω以上、粘度１０センチポイ
ズ以上のもので、凝集沈澱作用に使用した実績は従来は
とんどないが、３価の鉄が主成分で（ＯＨ）を持ってお
り、ＤＨの低下が少なく、腐蝕性が少ないという利点を
有している。

しかもこのポリ鉄は第１鉄イオンを酸化重合して製造す
るので、酸化度の調節により第１鉄イオンを残存させる
事が可能という利点がある。そこで原安水に第１鉄イオ
ン／第２鉄イオンの比を種々に変化させたポリ硫酸鉄を
２１０ｍｇ／Ω添加し、７５°Ｃの温度で反応させた結
果を第１表に示す。

（以下余白） この実験結果より、安水に第１鉄と第２鉄のモル化が１
／４以下、ｎ／３９以上、即ち全鉄分中の第１鉄の割合
が２．５モル％以上、２０モル％以下の鉄系凝集剤を添
加してｐＨ８，６以上で反応させた時、残留ＣＮ−、残
留Ｆｅ両者を満足する結果を得た。

シ１１］ち本発明は、コークス製造時に発生する安水の
処理において、鉄系凝集剤として第１鉄塩の割合ｎ・、
第１鉄塩と第２鉄塩の合計の２．５モル％以上、２０−
しル％以下のポリ硫酸鉄［ＦｅＫ　（ＯＨ）　　　（Ｓ
Ｏ４）　Ｑ　　ｎ／２　］ＩＩ、　　（ｘ、Ω、ｎ、ｍ
は前記のとありでおる。）を使用することを特徴とする
安水の処理方法である。

更にこの鉄系凝集剤の使用は原安水に鉄系凝集剤を添加
して脱油、脱シアンする第１工程、この沈澱を分離する
第２工程、分離液を脱アンモニア処理する第３工程、脱
アンモニア処理した液を活性汚泥と曝気する第４工程、
この処理水に鉄系凝集剤を添加して凝集沈澱処理する第
５工程よりなる安水の処理方法において第１工程及び／
又は第５工程において使用するもので必る。

更に第５工程で鉄系凝集剤を使用する場合にはｐＨ５，
８〜８．５が好ましく、ｌ）Ｈ上の制約は少いが、第１
工程で使用する場合は特ｔＪＩ）　Ｈ８。

６以上で反応させると脱シアン１．税浦上有利であり、
特に鉄分の溶解が少く後工程に送られる鉄分が極めて少
いという利点がある。

この鉄系）疑集剤としては、前記した如く、装置腐蝕性
の少ない点、製造過程で醗化度の調部により容易にＦｅ
２＋／「ｅ３＋のモル比が１／４以下、ｎ／３９以上に
できる点よりポリ硫酸鉄が好適である。前記の第１表の
実験結果からも判明するように第１鉄イオンを含むこと
によって沈澱分離後の残留ＣＮ−を４．５ｍ（１／Ω以
下にすることができると共に、第２鉄イオンを主成分と
しているので、安水のアンモニア分離前でｌ）Ｈが８．
６以上と高いことと相まって、水酸化第２鉄のフロック
沈澱を生じ、これに油分、溶解性の不純物、フェロシア
ン化第２鉄の錯化合物などを包み込んで沈澱するので、
第２工程の沈澱分離、第４工程の活性汚泥との曝気処理
を良好にする効果がおる。又ｐＨ８，６以上での第２鉄
塩の溶解性は著しく低いので、後工程に鉄イオンが残存
してゆく事が少なく３ｉ１１（］／Ｑ以下であるのと第
５工程の鉄系凝集剤にもポリ硫酸第２鉄を使用すると、
この工程で苛性ソーダの添加をほとんど必要とぜず、１
）Ｈ５゜８〜８．５とｐＨの低下も小さく、ＣＯＤ、３
３の除去率は良好で必る。高分子凝集剤を併用すると更
に凝集沈降は良好である。鉄系凝集剤の添加量としては
、原安水中の油分、シアン含量により異なるが、１００
ｍｇ／ｌ）　〜５０００ｍ（１，１の範囲か好ましい。

第１工程で、ＦＣ２＋／Ｆｅ３＋（７）比が１／４以上
でおると、第′１鉄づオンが多すぎて、残留ＣＮ−は減
少するが、溶解鉄イオンが増加し、従って残留ｊ：Ｃか
増加して来る。これは後工程での苛性ソーダの添加度に
つながる。一方１／３９以下で必ると、第１銖イオンが
少なく錯化反応が遅くなり、一定の滞留時間で１よ、残
留ＣＮ−が増加してくる。

ｐＨ８，６末渦でおると、水酸化第２鉄のフロックの形
成が不充分となって、油分のまき込み、溶解性の不純物
の吸着、フェロシアン化第２鉄の錯化合物の凝集沈澱作
用が不充分となり、従って第２工程の沈澱分離が不充分
となり、第４工程の活性汚泥による曝気処理にも悪影響
をおよぼす。

前記特公昭４５−１．ｔ３０号公報も、シアンイオンを
含む廃水にｆｒｊＬ酸第１鉄と硫酸第２鉄を添加してい
るが、第１鉄イオンの方が多いこと、０日を６未満（こ
調節する必要のある点で考え方を異にし、特公昭４７−
３．３１７号公報では、シアン含有廃水中のシアンかフ
ェリシアン化第１鉄を生成するものとした理論量の２〜
１０モル倍量の第１鉄イオンと２０〜１００モル倍量の
第２鉄イオンを添加して、Ｉ）　Ｈを５．５〜８．５に
調整して、難溶性の鉄銘塩と同時にＦｅ（○ト］）３の
フロックを生成させて、汚泥物質を凝集沈澱除去するも
のである。ここでは第２鉄イオンの方が多いが、Ｉ）Ｈ
か５．５〜８．５と低く、何よりも腐蝕性の少ないポリ
硫酸鉄を使用していない。安水を説アンモニアする前に
脱油、脱シアンする必要がおる関係上、安水自体のＩ）
Ｈは９．０〜９．７であり、鉄系凝集剤を添加してもｌ
）Ｈは８．６以上で肌シアンされており、反応帯域を異
にしている。

ここでは脱アンモニア塔でアンモニアを分離する工程を
含む処理方法について説明したが、債の活性汚泥処理の
能力が充分にあって、アンモニア分も処理可能な場合に
は、脱アンモニア工程のない処理方法にも本発明は適用
可能でおり、その場合には最初の脱油、脱シアン工程も
省略することも考えられる。部ち、安水を直接活性汚泥
槽でＩＪＲシアン、脱フェノール、脱油、脱アンモニア
処理する場合の鉄系反応剤として、又その後の凝集沈澱
工程で添加する鉄系凝集剤とし・でも、本発明のポリｌ
ａ酸鉄は使用可能である。

図面について、更に本発明を説明する。第１図において
１は原安水、２はこれに第１鉄塩の割合が全鉄塩の２．
５モル％以上、２０モル％以下のポリ硫酸鉄を添加して
脱油、脱シアン反応を行わせる脱油・脱シアン反応槽、
３は２で生成した水酸化第２鉄のフロックにフェロシア
ン化第２鉄の沈澱、油分等を吸着して凝集沈澱させる凝
集沈澱槽である。必要により、１３の高分子凝集剤を適
宜添加する。

ここで分離したスラッジは１５として描き取られる。゛
処理水は４の脱アンモニア塔でアンモニア分を追い出さ
れ６の脱安安水タンクに貯る。アンモニアは５の吸収塔
で吸収され、硫安（１８）原料とする。脱安安水６は、
１６の希釈水で希釈され、７の活性汚泥槽へ送られる。

ここで汚泥と共に曝気が行われ、フェノール等の有機物
を汚泥に消化させる。汚泥は８の沈澱槽で沈澱し、下層
の汚泥は１９の返送汚泥として７へ返される。上澄液に
は１．１２のポリ硫酸鉄を添加して９の凝集沈澱装置に
送る。従来２の脱シアン工程で硫酸第１鉄を使用してい
た時には、ここで大組の苛性ソーダ（１４）の添加を行
って水酸化第２鉄に変換する必要があったが、ポリ硫酸
鉄の使用で、苛性ソーダ添加の必要は全くなくなった。

この処理液に必要により高分子凝集剤を添加して１０の
凝集沈澱槽でｃｏｏ、ｓｓ等のスラッジを沈澱させ、１
７のスラッジとして扱き取り、上澄液は処理済排水１１
として放流される。

（実施例） コークス製造時に発生する安水にＦｅ””、／Ｆｅ３゛
のモル比が１／’１６（第１鉄塩の全鉄塩中の割合とし
て５，９モル％）のポリ硫酸鉄を１，９００Ｄｐｍ添加
し、ＣＮ−を除去したところ、９８％の除去率を得た。

これを沈澱分解した後にアンモニア蒸留器により、脱ア
ンモニア処理を行い、この処理液を活性汚泥槽で曝気し
、汚泥を沈降分離後の液に前記のポリＵｔｉ鉄７０ｏ　
ｐｐｍを添加し、処理したところ、沈μイ分離も早く、
従来の透視度（３０〜５０Ｃｍ）よりも約２倍の良値を
得た。ＣＯＤの除去、ＳＳの除去も良好で、苛性ソーダ
の１吏用量はＯであった。

（発明の効果） 本発明においては、コークス炉より発生する安水の処理
に、鉄系凝集剤として第１銖塩の割合が、全鉄塩の２．
５モル％以上、２０モル％以下のポリ硫酸鉄を使用した
ので、脱油、脱シアン工程においては、第２鉄塩が大部
分でおるので、水酸化第２鉄の不溶性フロックを生成し
て、油分、フェロシアン化第２鉄その他の吸着沈澱が有
利に可能である上に、鉄塩の溶解度が小さいので、後工
程に多量の鉄塩を送ることがなく苛性ソーダの使用量を
Ｏにすることができる。一方、２．５モル％以上、２０
モル％以下の第１鉄塩も含んでいるので、シアン化合物
をフェロシアン化第２鉄に錯イヒする効果も大きい。

活性汚泥処理の後の凝集沈澱工程でも、このポリ硫酸鉄
は、第２銖塩を大部分としているので、苛性ソーダ等の
アルカリ剤を要することなく、水酸化第２鉄の沈澱生成
を有利に達成できる、また、ポリ硫酸鉄は、硫酸第１鉄
、硫酸第２鉄、塩化第２鉄などの塩と異なり、装置への
腐蝕性が極めて少いという利点を有している。

本発明の鉄系凝集剤は、前記に特に説明した安水の処理
プロセスばかりでなく、安水の一般処理方法にも適用で
きる事は明らかで、応用性の大きい発明であり、安水の
処理において工業上の効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の安水の処理方法を実施する装置のブロ
ック図で必る。 １・・・原安水、　２・・・脱油・脱アンモニア反応槽
、３・・・凝集沈澱槽、　　４・・・脱アンモニア塔、
５・・・吸収塔、　　　　６・・・脱安安水タンク、７
・・・活性汚泥曝気槽、８・・・活性汚泥沈澱槽、９・
・・凝集沈澱装置、　１０・・・凝集沈澱槽、１１・・
・放流排水、　　１２・・・ポリ硫酸鉄、１３・・・高
分子凝集剤、 １４・・・苛性ソーダ（本発明不使用）、１５・・・ス
ラッジ、　　１６・・・希釈水、１７・・・スラッジ、
ｉ８・・・硫安、１９・・・返送汚泥。 特許出願人　　　　　新日鐵化学株式会社特許出願人　
　　　　日鉄鉱業株式会社ＩＡｌ　凶

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）コークス製造時に発生する安水の処理において、
   鉄系凝集剤として第１鉄塩の割合が、第１鉄塩と第２鉄
   塩の合計の２．５モル％以上、２０モル％以下のポリ硫
   酸鉄［一般式Ｆｅ＿Ｋ（ＯＨ）＿ｎ（ＳＯ＿４）＿ｌ＿
   −＿ｎ＿／＿２］＿ｍ（３価の鉄の場合ｋ＝２、ｌ＝３
   、２価の鉄の場合はｋ＝１、ｌ＝１であるｎは（ＯＨ）
   の含有割合により変化する、ｍは重合度である。従って
   ２価と３価の鉄の割合の変化、（ＯＨ）の含有割合、重
   合度により夫々ｋ、ｌ、ｎ、ｍの値は変化する。）を使
   用する事を特徴とする安水の処理方法。
2. （２）鉄系凝集剤の使用が、原安水に鉄系凝集剤を添加
   して脱油、脱シアンする第１工程、この沈澱を分離する
   第２工程、分離液を脱アンモニア処理する第３工程、脱
   アンモニア処理した液を活性汚泥と曝気する第４工程、
   この処理水に鉄系凝集剤を添加して凝集沈澱処理する第
   ５工程よりなる安水の処理方法において第１工程及び／
   又は第５工程において使用する特許請求の範囲第１項記
   載の安水の処理方法。
3. （３）第１工程での鉄系凝集剤の反応がｐＨ８．６以上
   で反応させる特許請求の範囲第２項記載の安水の処理方
   法。