JPS6262845A - 給排水用移送管 - Google Patents

給排水用移送管

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JPS6262845A
JPS6262845A JP60201289A JP20128985A JPS6262845A JP S6262845 A JPS6262845 A JP S6262845A JP 60201289 A JP60201289 A JP 60201289A JP 20128985 A JP20128985 A JP 20128985A JP S6262845 A JPS6262845 A JP S6262845A
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carbon
water
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hindered amine
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JP60201289A
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Koji Nishida
耕治 西田
Takao Kuwabara
桑原 孝男
Hitoaki Kurumi
仁朗 久留美
Norihiro Otsu
大津 紀宏
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、上水、給湯、下水等に用いられる給排水用移
送管に関し、特にハロゲン含有水の移送に用いられる給
排水用移送管に関するものである。
[従来の技術] 高圧法(ラジカル重合)ポリエチレンは加工が容易で柔
軟性を有するので上水道給水管として永年使用されてき
た。ところが、殺菌を目的として添加されているハロゲ
ン(多くはn1素)のため、長期間使用すると水との接
触面に水泡が発生する。または管内壁が30〜l0ルm
の層状に剥離する例も発見された。これを受けてJIS
 K87G2が制定され、これにより品質管理される事
となった。
この評価法では、塩素濃度2000pPmにおいて耐I
IX素水性を評価するものである。この規格に照らしポ
リエチレンを比較すると、高圧法ポリエチレンよりも中
低圧ポリエチレンの方が優れており、規格に合格するこ
とが判明し、市場では順次材料の切科えが行なわれてい
る。
しかし、上水、給湯、下水に供する管は、いずれも一旦
施工すると容易には補修ができないだけに、より信頼性
のある材料が要求されている。/\ごゲン水による水泡
発生もしくは内層剥離の機構は現在不明であるが、管を
紫外線劣化から保護する目的で添加されているカーボン
ブラックに起因していることが判明している。このため
、木と接触する内層を自然色ポリエチレン、外層にカー
ボンブラックを含有するポリエチレンを使用する考えも
出されている(実公昭58−51487号、特開昭56
−80458号)、一方、カーボンブラックに着目し検
討したものとして、カーボン粒径を35〜500 u、
層と粗くすることによって20009pHの高濃度塩素
水での耐塩素水性が改良されることが示されている(特
開昭57−33286号)、また、添加剤に着[1した
ものではイオウの添加、イ才つ系相乗剤と特定のフェノ
ール系酸化防止剤との組合せが知られている(特開昭5
7−63341号、特開昭57−1[12690号)。
[発明が解決しようとする問題点j しかしながら、本発明者らの実験によれば、同じ製造者
のカーボンブラックの場合には、2000ppmの高濃
度の塩素水に対しては粒径の粗い方が#塩素水性が良く
なる傾向にはあるが、同種のカーボンブラックであって
も、製造者の異なる場合には、粒径の小さいカーボンブ
ラックでも耐塩素水性がより優れている場合があり、単
に粒径のみでは耐塩素水性の改良につながらない市が判
明している。更に、この様にして選択された高濃度(2
000pp■)塩素水での最適カーボンブラックを配合
したものでも、実用水のハロゲン濃度である50ppm
以下の塩素濃度の水では、意外にも効果が全く発揮され
ないケースが多いことを見出した。
また、イオウおよびイオウ系相乗剤の添加は、その独特
の臭気のために飲料水用パイプとしては敬遠されるとい
う欠点がある。
かかる状況から、ハロゲン含有水によるポリエチレン管
の水泡発生もしくは内層剥離のメカニズムは、水のハロ
ゲン濃度により全く異なると考えられ、その観点に立っ
て実用水のハロゲン濃度である50ppm以下のハロゲ
ン濃度の水での検討を実施した。
その結果、ヒンダードアミン、またはその塩の添加は、
2000ppmの高ハロゲン濃度の水の場合、水泡発生
に関してはかえって悪化するものの、50ppI11以
下の濃度では極めて効果を発揮する事を見出し本発明に
到達した。
[問題点を解決するための手段1 即ち本発明は、カーボンブラック0.5〜5玉量χおよ
び0.01〜l[uのヒンダードアミン化合物を含むエ
チレン−αオレフィン共重合体からなることを特徴とす
る給排水用移送管であって、該アミン化合物中のアミン
窒素原子は非芳香族複素環の一部を形成する炭素−窒素
−炭素鎖の形態で含まれ、該鎖中の2つの炭素原子は、
それぞれアミンに立体障害を及ぼす2つの互いに同一も
しくは異なる炭素原子数 1〜12の低級アルキル基と
結合しているか、またはアミンに立体障害を及ぼす炭素
原子数4〜9の 1つの脂環式基と結合した化合物であ
る。
本発明で用いるポリエチレンは、チーグラー型触媒また
はフィリップ型触媒等を使用して得られるエチレン−α
オレフィン共重合体であり、好ましい密度は0.900
〜0.935g/ cm’ 、より好ましくは0.91
5〜0.930g/ c+w3.また、好ましいMFR
は0.01〜5g/ 10分、より好ましくは0.05
〜2.0g/ 10分のものである。
共重合させるコモノマーであるαオレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1
、4メチルペンテン−1、オクテン−1等の炭素数3〜
20程度の1−オレフィンが挙げられる。
好ましいI−オレフィンは、ブテン−1,ヘキセン−1
、4メチルペンテン−1、オクテン弓である。
これらエチレンとαオレフィン(通常の含量は3〜15
重量2)との共重合は、気相法、溶液法、スラリー法、
高圧法等により製造する事が出来る。また、このエチレ
ン−αオレフィンには30重量%以内での高圧法ポリエ
チレンをブレンドしたものも含まれる。
本発明に用いられるカーボンブラー7りは、着色用、補
強用等のいずれのカーボンブラックでも適用しうるが、
特に好ましくは比表面a(m2/g)と電子スピン密度
(スピン/g)との積が1×1022スピン・ m2/
g以下、好ましくは7X 10”スピン・m2/g以下
のカーボンブラックである。数値の下限については一般
に3×lOスピン・ m2/g程度である。ここで比表
面積の値は、窒素によるBET法によって求めた値であ
る。
電子スピン密度は次の方法によって求めた値である。即
ち、測定に供するカーボンブラックを薬包紙中にはさみ
、すりつぶす0次にこの粉砕試料の10〜40重gを内
径0.5濡■のガラス管に充填し、10mmHgに減圧
脱気した後、電子スピン共鳴スペクトル(ESRスペク
トル)を測定する。 ESRスペクトルはJEOL J
ES−FEIX  ESRスペクトロメーターを用いて
測定したが、不対電子濃度が正しく測定できる方法であ
れば測定機や測定条件は限定されない、、kMl]にお
いては、マイクロ波パワー1謬誓、変調周波数100に
ヘルツ、変調幅6.3ガウスの条件下で3300±25
00ガウスの範囲で測定した。試料のマイクロ波吸収に
基づく感度(Q値)の低下は、カーボンブラックと同時
にすべての試料を通じて一定条件で測定するMn/Mg
O標準試料のスペクトル強度を比較することにより補正
する。吸収面積強度は、上記の方法で得られる一次微分
型のESRスペクトルを3300±2500ガウスの範
囲で2凹稜分して求める。電子スピン密度は、カーボン
ブラックと同一条件で不対電子濃度が既知の標準試料の
ESRスペクトルを測定し、それぞれの吸収面積強度と
試料重量から求める。
本発明に用いるカーボンブラックとして、−に記のよう
な比表面積・電子スピン密度積を有するカーボンブラッ
クは、その製法を問わず、例えば、ファーネスブラック
、サーマルブランク。
チャンネルブラック、アセチレンブラック等の中から適
宜選ぶことができるが、特にアセチレンブランクが好ま
しい。但し、一般には、アセチレンブランク以外のもの
の場合には、800〜1500℃の高温度で焼成して揮
発分を除去し、同時に水素等でぶ元して、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気中で冷却しとり出した。いわゆる5元
カーボンが該当する。
また、これらのカーボンブラックは必ずしも一種のみを
使用せず、二種以上のカーボンブラックを混合しても良
い。このことは、本発明の効果を損なわない限り、高価
なアセチレンブラックまたは還元カーボンブラックに、
安価なカーボンブラックを混合し得ることを意味するの
で、工業的意義は非常に大きい。
本発明におけるエチレン−αオレフイン共重合体中のカ
ーボンブラック濃度は0.5〜5.0i+7駕、好まし
くは0.5〜3.0「口である0本発明でカーボンブラ
ックと併用して配合されるヒンダードアミン化合物は耐
候性改良剤であり、カーボンブラックが低濃度であって
も耐候性は保持可能であるので、可及的にカーボンブラ
ックは低濃度とすることが望ましい。
本発明で使用されるヒンダードアミン化合物は、ヒンダ
ードアミンまたはその誘導体であって、ヒンダードアミ
ンまたはその塩、N−オキシド、N−ヒドロキシドもし
くはN−ニトロキシド等であり、該ヒンダードアミン化
合物中のアミン窒素原子は非芳香族複素環の一部を形成
する炭素−窒素一炭素釦の形態で含まれ、該鎖中の2つ
の炭素原子はそれぞれアミンに立体障害を及ぼす2つの
互いに同一もしくは異なる炭素原子数 1−12の低級
アルキル基と結合しているかまたはアミンに立体障害を
及ぼす炭素原子数4〜9の1つの脂環式基と結合した化
合物である。
好ましいヒンダードアミンは、ヒングードアミン窒累原
子および随意に他の異原子、好ましくは窒素または酸素
を含む5員もしくは6員の複素環からなる。ヒンダード
アミンが第3アミンである場合には、その第3基は1例
えば炭素原子数 1〜12の随意に置換されたアルイル
、アラルキル、アルカリールまたは脂環式であればよく
、その第3基が複数のヒンダードアミンを結合するのに
役立つように、それらの置換ノ^の1または2以上がヒ
ンダードアミンであってもよい、好ましいヒンダー基は
炭素数1〜4のアルキル基であり、さらに好ましくは4
つの基すべてがメチルである。
もっとも望ましいヒンダードアミンは2,2,4.4−
テトラメチルピペリジン誘導体からなる。
ヒンダードアミン化合物は、好ましくは、ヒンダードア
ミンがその化学的活性に抑制作用を示さないキャリヤー
成分と結合している。適度に不活性なキャリヤーとして
は、芳香族化合物、飽和炭化水素化合物、カルボン酸の
エステル、またはアミド、ケトンおよびエーテル、千オ
ニーチル、スルフィニルまたはスルフォン基が挙げられ
る。ポリオレフィンからのヒンダードアミンの抽出性を
低減するために、キャリヤーは複数のヒンダードアミン
を一体に結合するのに使用されることが好ましく、それ
故、ヒンダードアミンが第3級アミンである場合、その
第3基はまたキャリヤーとみなすことが出来る。
ジエステルまたはケトンによって結合されたヒンダード
アミンの例としては、セパシン酸ジー(2,2,8,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)(商品名:サノール
LS770) 、4−ベンゾイルオキシ−2゜2.8.
8−テトラメチルピペリジン(商品名:サノールLS7
44) 、テトラキス(2,2,8,8−テトラメチル
−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート(商品名: MARK LA57 ) 
、 1−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニルメチル)−1,1−ペンタンジカルボン酸ジー(
2,2,8,8−テトラメチル−ピペリジル)、コハク
酸とη−(2−ヒドロキシプロピル)−2,2,8,8
−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとの縮合物
(商品名:サノールLS822 ) 、  1.4−ジ
ー(2,2,8,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
−2,3−ブタジオン等が挙げられる。また、とりわけ
好適なのは次式で表される化合物(商品名:サノールL
S944)である。
ここで。
ヒンダードアミン化合物のポリエチレン中の濃度は0.
01〜1重Mkzであるが、好ましくは0.03〜0.
5重量%、更に好t I、 < lio、03〜0.2
重量%テある。 0.01重量%未満では効果は少なく
、また、1重量%より高濃度にしても改良効果は飽和す
るので経済的見地から濃度を設定すべきである。
ヒンダードアミン化合物とカーボンブラックをエチレン
−αオレフイン共重合体に混合させるには種々の既知の
方法が利用出来るが、ヒンダードアミン化合物について
は、あらかじめポリエチレン中に添加するかまたはカー
ボンブラックと一緒に、一旦高濃度のマスターバッチを
ロール、バンバリー、ニーダ−2二軸混練機等で作成し
、これをさらに希釈した最終マスターパッチを作成し、
成形時にバージンペレットと混合する方法が用いられる
本発明に用いられるエチレン−αオレフイン共重合体に
は、これら必須二成分の外に、酸化防止剤、中和剤、帯
電防止剤、顔料、分散剤を添加することが出来る。但し
、これらの添加剤中には、ハロゲンを吸着したり、また
はハロゲンと反応して、ハロゲン含有水の殺菌効果を低
減する場合もあるので、添加濃度は注意して決定される
べきである。
これらの添加剤中で酸化防止剤の添加は望ましい、具体
的には2.6−ジーし一ブチルーp−クレゾール、1,
1.3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−
t−ブチルフェニル)ブテン、テトラキス−(メチレン
−3−(3,5−ジーし一ブチルー4−ヒドロキシル)
プロピオネート)メタン、4.4−チオビス−(6−t
−ブチル1−クレゾール) 、 1,3.5−トリメチ
ル−2,4,8−トリス−(3,5,−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、n−才クタデシ
ル−β−(4゛−ヒドロキシ−3’ 、5’−ジ−t−
ブチルフェニル)プロピオネート、トリス−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)インシアヌ
レート、 4.4゛−ブチリデン−ビス−(6−t−ブ
チル−■−クレゾール) 、 1,3.5−トリス−(
4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−シメチルベ
ンジル)インシアヌル酸、3.5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシヒドロシンナミック酸と1.3.5−1−
リス−(2−ヒドロキシエチル)−9−トリアジン−2
,4,6(1)1,3)t、5)[)−トリオンのトリ
エステル(商品名:Good Right 3125 
) 、  ビス−(3,3−ビス−(4°−ヒドロキシ
−3−t−ブチルフェニル)アブチリツクアシッド)ク
リコールエステル、トリエチレングリコール−ビス−3
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロピオネートである。
本発明のエチレン−αオレフイン共重合体組成物からの
管の製造は、通常の成形法により行なわれる。即ち、例
えば外形24.5mm、ギャップ3.6■のストレート
ダイを有する40mm単軸押出機からエチレン−αオレ
フィン共重合体とカーボンブラックの混合物を4Il脂
温度140〜220℃で押出し、プレートサイジングに
より口径を制御しつつ冷却し、呼び径13A(外形21
.5mm、内径14.5mm、肉厚3.5mm)パイプ
を引き取る。この時ダイはスレートヘッド、クロスヘッ
ド、オフセットタイプいずれでも利用でき、またサイジ
ングはサイジングプレート、アウトサイドマンドレル、
サイジングボックス、インサイドマンドレル等が利用で
きる。
[実施例1 以下の実施例および比較例において5本発明の効果を示
す通水テストは次の方法で行った。
J IS−に8782に規定される13Aパイプに成形
したパイプから長さ50cmを切り取り、これを低濃度
塩素水通水テスト装置にセットした。この装置は塩素水
の塩素濃度を0.11−1O0ppの範囲で精度良く調
節でき、この塩素水を水圧1kg/cm2、流量0,4
5m”/hrでパイプに通水することができる。一定時
間通水したパイプから、その都度201層の長さに輪切
りしてサンプリングし、このサンプルを固定盤上に横置
して上から固定盤に平行な板で押しつけ、サンプルの直
径の7(Hに圧縮変形させ、その状態で平行板を移動さ
せてサンプルの全外周を固定板に接触させながら回転さ
せる。この回転操作を繰返し20回実施してパイプ内層
の剥離の有無を評価した0通水テストにおける水泡発生
の評価はJIS−に6782に71!!拠した。
実施例1 三菱油化社製線状ポリエチレン(ユカロンLLM40F
: MFRO,7g710分、密度0.922g/C■
S、ブテン−1含量7.5 重量2)にヒンダードアミ
ンL5844(三共薬品社製)を0.05重′rit 
、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジーtert
−ブチルー4−ヒドロキシル)プロピオネート)メタン
0.174Ek%を添加し、40I押出機で造粒してペ
レットとした。
一方、比表面積×電子スピン密度が1.EiOX 10
22(スピンI12/g)の7フーネスカーボンブラツ
ク、ジーストK)+(東海カーボン社製)と前記ユカロ
ンLL M4OF とをロールにより混練し、カーボン
ブラック濃度251■のマスター/<−ツチを作成した
。次にこれを上記組成物と最終カーボンブラック濃度が
2.5重vlzになるように混合した後パイプ成形機に
投入し、JIS K67B2に規定される137バイプ
を成形した。
このパイプをJIS K8782に準拠して、塩素濃度
2000pp mの水中に浸漬し、水泡発生の評価を実
施したところ、規格の72時間には合格するものの。
380時間経過後の水泡の程度は7級(0級:発生せず
〜10級前面にはげしく発生)となり極めて悪かった。
一方、塩素濃度50ppmの木で通水テストをした結果
では、150 日通水経過後に約70gmの層状剥離を
起こしたが、この時の水泡発生レベルは4級であった。
この評価結果は後記の比較例1のヒンダードアミン無添
加系と比較した場合、塩素濃度2000pp■での水泡
発生は悪化するものの、 50pp■の塩素濃度では大
幅に寿命が延びていることを示している。
実施例2 ヒンダードアミンをLS944の添加濃度を0.2重量
zに替えて、実施例1と同様の実験を行なった。 20
00ppm ft!素水浸水浸漬テストJISI格には
合格するものの、380時間後の水泡評価では8級であ
り、ここでもまたヒンダードアミンの添加は2000P
Pm塩素濃度では改良効果は見られなかった。しかしな
がら、50ppm塩素濃度通水テストの結果では、24
0日経過してもパイプ内層は剥離しなかった。但し、水
泡は発生したが、その程度は2級であった・ 実施例3 ヒンダードアミンをし5822(チバガイギー社製、添
加濃度 0.2重量2)に替えて実施例1と同様の実験
を行なった。 2000ppm aI素氷水浸漬テスト
はJISI格には合格するものの、360時間後の水泡
評価では8級であり、ここでもヒンダードアミンの添加
は、 2000PPIl塩素濃度では改良効果が見られ
なかった。一方、50pp■塩素濃度通水テストでは2
40日経過してもパイプ内層は剥離しなかった。但し水
泡が発生し、その程度は3級であった。この結果を実施
例2の結果と比較すると、水泡発生を抑制する効果はヒ
ンダードアンミンの分子量の高い方が大きいことが認め
られる。
実施例4 カーボンブラックにアセチレンブラック(電気化学工業
社製)50重量2と東海カーボン社製ファーネスカーボ
ンブラック(ジーストKH) 50重isの混合物を使
用し、実施例2と同様の実験を行なった。このカーボン
ブラックの比表面積×電子スピン密度は9.I X 1
021(スピン・ m2/g)であった。
2000ppm塩素水浸漬テストではJISI格には合
格するものの、360時間後の水泡評価では8級であり
、ここでもまたヒンダードアミンの添加効果は見られな
かった。一方、50ppm低濃度通水テスト結果では、
2400後でも層剥離がII謂されず、水泡発生レベル
は 1級であった。これは実施例2に比較し、カーボン
ブラックの比表面積XML子スビスピン密度、I X 
to” (スピン・ 127g)と低いことから、さら
に効果が発揮されたものと認められる。
実施例5 カーボンブラックの比表面積×電子スピン密度カ2.o
 x to”’ (スピン、  IIz/g) ノvt
t気化学工業社製アセチレンブラックを使用し、実施例
2と同様の実験を実施した。
2000ppm塩素水浸債テストでは、 JISI格に
は合格するものの、360時間後の水泡評価では8級で
あり、ここでもまたヒンダードアミンの添加により20
0Qpp■塩素濃度では改良効果は見られない、一方、
 50ppm低濃度通水テスト結果は240日後でも層
状剥離が観測されず、水泡発生レベルは0.5級であっ
た。これは実施例2および実施例3に比較し、カーボン
ブラックの比表面積×電子スピン密度が2.01X 1
0  (スピン・ 1127g)と更に低いのでさらに
効果が発揮されたものである。
この成形パイプを四日市市東邦町1番地の三菱油化株式
会社四日市工場内に布設し、塩素濃度平均o、3ppm
の上水配管に供しているが、240日経過後も水泡およ
び層状剥離はa測されていない。
比較例1 実施例1でヒンダードアミンを添加しないでパイプを成
形し、そのパイプについて実験したトコろ、2000p
p■531素水浸漬テストではJISI格には合格し、
かつ、380時間後の水泡評価でも 3級であった。し
かしながら、!1opp■低儂度通水テストの結果では
、30日経過後に約85u、mの層状剥離が観測された
。また、この時の水泡発生レベルは6級であった・ 比較例2 実施例1のヒンダードアミン化合物に替えて、耐候性改
良剤である 2−(2’−ヒドロキシ−3°、5−ジ−
t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
(添加濃度0.2重量2)を用い、実施例1と同様の実
験を行なった。 2000PPIl塩素水浸漬テストで
はJISI格には合格し、360時間後の水泡評価でも
 3級であった。しかしながら、50pp層塩素濃度通
水テストでは30日経過後に比較例1と同様の層剥離と
水泡が発生した。従って、耐低濃度ハロゲン水性に改良
効果をもたらしめるのは巾なる耐候性改良剤ではなく、
ヒンダードアミンの特殊性に起因している事が確認され
た。
[作用および効果] 以−Fの結果から明らかなように、本発明におけるヒン
ダードアミン化合物の添加は、2000pp謬の高ハロ
ゲン濃度下では、添加しない場合に比較して耐ハロゲン
水性はかえって悪化する−ものの、50ppmの濃度下
では極めて有効であるという予想外の効果を有する。ヒ
ンダードアミンおよびその塩は従来耐候性改良剤として
知られているが、既にカーボンブラックにより紫外線か
ら保護されているパイプへの添加は思いもよらない事で
あり、まして50ppmの低ハロゲン濃度水に対する水
泡発生や層状剥離に対して抑制効果があるとは推定すら
出来なかったものである。
しかしながら、本発明で用いられるヒンダードアミンは
耐候性をも同時に改良するので、併用するカーボンブラ
ック含量の削減が可能であり、その結果、カーボンブラ
ックに起因するハロゲン水問題に対してはその点からも
有効である。さらに、カーボンブラックとして、その比
表面積と電子スピン密度との積がI×1022スピン・
 1127g以下であるカーボンブラックをヒンダード
アミンと併用することにより、さらに優れた効果を得る
ことができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)カーボンブラック0.5〜5重量%および0.0
    1〜1重量%のヒンダードアミン化合物を含むエチレン
    −αオレフィン共重合体からなることを特徴とする給排
    水用移送管。
  2. (2)ヒンダードアミン化合物が、そのアミン窒素原子
    が非芳香族複素環の一部を形成する炭素−窒素−炭素鎖
    の形態で含まれ、該鎖中の2つの炭素原子はそれぞれア
    ミンに立体障害を及ぼす2つの互いに同一もしくは異な
    る炭素原子数1〜12の低級アルキル基と結合している
    かまたはアミンに立体障害を及ぼす炭素原子数4〜9の
    1つの脂環式基と結合した化合物である、特許請求範囲
    第1項に記載の給排水用移送管。
  3. (3)ヒンダードアミン化合物が、複数のヒンダードア
    ミンがキャリヤーで結合されたものである、特許請求範
    囲第1項または第2項に記載の給排水用移送管。
  4. (4)カーボンブラックが、その比表面積と電子スピン
    密度との積が1×10^2^2スピンm^2/g以下の
    カーボンブラックである、特許請求の範囲第1項ないし
    第3項のいずれかに記載の給排水用移送管。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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