CN1075092C - 优良耐气候性的农业用荧光薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明的农业用萤光薄膜由于含有：能吸收200～400nm的紫外线，发出红色光的萤光剂；吸收280nm以下的紫外线，不吸收300nm以上的紫外线，或是吸收250～400nm紫外线但吸收光谱为单分散性的耐气候剂；热可塑性树脂。因此除了具有同现有的萤光薄膜同样的萤光特性外，还具有比一般农业用薄膜水准更高的耐气候性，对作物生长发育有更好的效果。

Description

优良耐气候性的农业用荧光薄膜

本发明涉及具有优良耐气候性的农业用荧光薄膜。本发明更详细地是有关向作为农业用薄膜使用的热可塑性树脂中混合加入荧光剂，由于混入了特定的耐气候剂而使农业用薄膜具有一般特性即保温性及耐候性的同时也具有荧光特性，有利于作物的生长。

用于农业用薄膜的树脂有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。一般来说，由于在农业用薄膜中使用了这些树脂、向树脂中配伍保温剂，使得室内温度维持在适合作物生长的温度，添加防粘剂，使得凝聚在薄膜表面的水珠不落到作物上，防止因日光散射而使光透过量下降，添加耐气候剂，使得这些薄膜即使使用1年左右，也不会由于紫外线而使薄膜被氧化。另外，迄今为止农业用薄膜大部分都是由单层薄膜制造并使用的，最近开发制造了具有2层及3层构造的薄膜，使其特性有了进一步提高。例如，由于提高了薄膜的防粘性，使得高吸收性树脂含浸在多层薄膜的中层及内层、或者由于用3层薄膜制造，增加了保温性，或者使防粘剂均匀地含浸在3层薄膜的各层中，提高了其防粘性。

先前的农业用薄膜虽然成功地提高了农业用薄膜所要求的特性中的任何一个，但是从根本上来讲，不能更多地透过作物生长所必须的，即光合作用所必须的光线，所以不能达到作物早期收获及大量收获的目的。

所以，为了提高农业用薄膜的光透过性而进行了很多的研究。即植物光合作用所必须的光波长虽为450～750nm，但日本特开昭50-88147号却记载了混入420～470nm的蓝色光的蓝色增量荧光剂的农业用薄膜。但是此薄膜虽可发出蓝色光，却不能发出有利于植物光合作用的红色光，因此不能很有效地促进植物生长。

日本国特公昭49-16301号记载的薄膜，由于使用了有机荧光剂，缩短了荧光特性的发生时间，日本国特开昭56-80459号记载的薄膜，由于混合使用了无机荧光剂改善了上述缺点，但可视光线透过量少，也不能改善防粘性及耐气候性，所以也不能很有效地促进植物生长。

另一方面，在国际公开专利WO85-01945号中，由于混合了能够发出非常有利于作物生长的红色光的荧光剂，不但改良了其荧光特性，和一般薄膜(没加入保温剂及耐气候剂的薄膜)相比，也改良了保温作用及耐气候性。但此薄膜和含有耐气候剂的薄膜相比，寿命较短，日本国特开平3-198721号技术，虽然改良了由紫外线引起的荧光剂寿命缩短的特点，但只是长期维持了其荧光特性，不能提高薄膜自身的耐气候性，这些现有的荧光薄膜在农业上作为温室薄膜使用，由于寿命太短而不适合使用。

所以本发明的发明者为了克服现有薄膜的缺点，为了开发既具有较好的荧光特性又具有优良的耐气候效果的农业用荧光薄膜，进行了广泛的研究工作，着眼于能够解决同时使用荧光剂及与此荧光剂干涉作用少的耐气候剂的问题，具体确定了可能使用的荧光剂及耐气候剂的特性及组成比，从而完成了本发明。

因此本发明的目的是提供一种既具有较好的荧光特性，又具有优良耐气候性的农业用荧光薄膜。

下面，详细地说明本发明的构成。

本发明是关于农业用荧光薄膜，此薄膜含有下面几种物质：①能够吸收200～400nm的紫外线，发出红色光的荧光剂，②吸收280nm以下的紫外线、不吸收300nm以上的紫外线，或者是吸收250～400nm的紫外线，但吸收光谱是单分散性的耐气候剂，③热可塑性树脂。

如上所述，本发明的农业用荧光薄膜使用了吸收200～400nm紫外线的荧光剂，但没有明确的临界数值界限，所以也包含了能够部分吸收附近的紫外线的物质。

本发明最重要的要素是：选择具有优良荧光特性的荧光剂、选择既能增加耐气候性又和荧光剂干涉作用少的耐气候剂、选择添加剂的适当含量。此时为了抑制紫外线造成的膜氧化现象，耐气候剂也有吸收紫外线的作用，相互间的干涉作用降低了荧光特性。所以可以通过选择同荧光剂的紫外吸收范围不同，或虽相同但吸收光谱为单分散(monodisperse)而不会引起干涉作用的耐气候剂，来同时提高荧光特性及耐气候性。

本发明使用吸收200～400nm波长范围的紫外线的，发出600～650nm红色光的，以下述通式(Ⅰ)表示的化合物做为荧光剂。

      Me·Xm·Y_n-m·Lk    (Ⅰ)

上式中：

Me表示Eu、Sm、Tb，

X及Y分别表示氯离子、硝酸盐离子、单羧酸阴离子及β-二酮的阴离子，n为2或3，m为0或1，k为0到3的整数，L表示由下述构造式构成的组中选出的化合物。

此处R表示烷基。

上述通式(Ⅰ)的荧光剂代表性的有：

Eu(NO₃)₃Phen、Eu(TTA)₃Phen、EuCl₃Phen及Eu(BBA)₃Phen

上述荧光剂以最终组成物为基准，含量在0.005～1.0重量％范围内变化，优选含量为0.005～0.6重量％，如小于0.005重量％，则无荧光特性，如大于0.6重量％，则荧光特性增加更多，但与此相对应的对作物成长的期望值却不能得到相应的提高，当达到1.0重量％以上时则没有经济意义。

一般的耐气候剂吸收230～360nm的紫外线，耐气候剂的种类不同，吸收的紫外线的波长范围也不同。但吸收紫外线的波长范围在270～360nm的耐气候剂，由于和荧光剂的相互干涉作用，荧光特性明显下降，与此相关的现象也随着耐气候剂含量的增加而更加明显。

因此，为了达到预期目的，本发明选择了能够吸收280nm以下的紫外线而不吸收300nm以上的紫外线，或是吸收250～400nm的紫外线但吸收光谱为单分散的耐气候剂。

具有这种性质的耐气候剂有CIBA-GEIGY公司的产品Tinu vin622LD(丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的酯的聚合物)和Chimassorb944LD[聚((6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六甲撑((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))]，添加了上述耐气候剂的薄膜，覆盖在地面上时，为了在使用1年以后仍能维持薄膜的物性，以最终组成物为基准，使含量为0.4～1.2重量％。如小于0.4重量％，则不能达到所期望的耐气候性，如超过1.2重量％，则价格升高，不但丧失其经济意义，和耐气候剂含量的增加相对应，耐气候性的时间并没有很大的延长，并且还出现了和荧光剂相互干涉的问题。

另外，作为本发明的农业用荧光薄膜的主成分树脂，可使用聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯等通常的热可塑性树脂，较为理想的是：密度9.916～0.930g/cc、溶融指数为0.1～5.0g/10分的低密度聚乙烯、特别是线性低密度聚乙烯、醋酸乙烯酯的含量为1～21重量％，溶融指数为0.2～5.0g/10分的乙烯醋酸乙烯共聚合物、及聚合度为800～1700的聚氯乙烯。

在本发明中，由加入荧光剂及耐气候剂的热可塑性树脂来制造薄膜，当热可塑性树脂为低密度的聚乙烯、线性低密度聚乙烯及乙烯醋酸乙烯共聚合物时，使用宽幅薄膜压出机、膨胀比为2～2.5，调节加工温度为170～220℃，制造出厚度为50～60μm的薄膜。

热可塑性树脂为聚氯乙烯时，和一般的软质薄膜制造方法类似，加入邻苯二甲酸醋及己二酸酯系可塑剂30～60PHR，加入钒、镉、锌及钙系稳定剂1～5PHR，用压延法或吹制(Blown)法制造出同一厚度的薄膜。

本发明的农业用荧光薄膜，由于以上的组成，很好地解决了现有荧光薄膜所存在的问题，即因加入耐气候剂而荧光特性下降的问题，即具有和现存荧光薄膜同样的萤光特性，又具有比一般农业用薄膜水准更高的耐气候性，因此能更有效地促进作物生长发育。

下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，本发明的技术范围不因这些实施例而受任何限制。

实施例1：

使用溶融指数为0.8g/10分、密度为0.920g/cc的低密度聚乙烯作为薄膜的基本树脂、荧光剂使用Eu(NO₃)₃Phen及Eu(TTA)₃Phen按1∶1(W/W)混合的混合物，按基本树脂的0.1重量％的比例混合使用。这里，Phen表示1,10-菲咯啉(Phenanthroline),TTA表示噻吩甲酰三氟丙酮(thenoyltrifluo-roacetone)。耐气候剂使用CIBA-GEIGY公司的Tinuvin622LD，按0.9重量％使用。

如上所述，利用使用了添加剂的树脂组成物，使用螺旋直径150mm、模直径1200mm的光宽度薄膜压出机，膨胀比2.3，加工温度200℃，用吹塑(インフレ-シヨン)方法制造出厚度为60μm的薄膜。

比较例1：

除了不使用耐气候剂作为添加剂，只使用荧光剂外，用与上述实施例1同样的方法制造出同样厚度的薄膜。

比较例2：

以市售的日新化学工业(株)的LDPE单层薄膜作为和本发明的农业用荧光薄膜比较荧光特性、耐气候性及对作物生长作用效果的薄膜。LDPE单层薄膜是不加入荧光剂而只加入耐候剂，用吹塑方法制造的。

实验例：对实施例及比较例薄膜的物性研究

实施例及比较例的薄膜的物性测定方法及种类如下：

薄膜的荧光特性用Simazhu公司的激发/放射(Excitation/E-mission)单色光镜测定，此时的激发波长(Excitation Wavelength)为350nm，扫描范围为450～650nm。

耐气候性用Atlos公司的ULTRA VIOLET/CONDENSA-TION SCREENING装置进行评价，在60℃，使用FS40UV灯9小时，进行UV检测，在40℃反复冷却4小时，经过天数通过测定薄膜残留延伸率的方法测定。另一方面，耐气候剂同荧光剂的相互干涉作用用Beckmnen公司的紫外分光光度仪来分析，此时使用钨灯，检测器(Detector)使用电子倍增管。

另外，有关对作物的生长发育的评价，用薄膜制成长50m、高2m的温室，栽培辣椒、西红柿、草莓、萝卜及胡瓜。作物配置为在一个温床内各栽培2列，设置两个温室对作物生长发育进行评价，其结果为各作物的反复次数为4次。

按上述说明，对实施例及比较例薄膜进行物性调查的结果如下表1所示。

                             表1

				实施例1	比较例1	比较例2
							荧光特性		主要荧光波长范围		600-630nm	600-630nm	无
总强度		0.8156	0.9115	无
					耐候天数1)				52	13	49
作物评价	辣椒		收获量2)	140								140	100
					促成天数3)	2-3	2-3	-
			西红柿						收获量	140	140	100
	促成天数	3-4			3-4	-
							草莓		收获量	120	120	100
	促成天数	7	6	-
					萝卜				收获量	150	160	100
	促成天数	4	4	-
							胡瓜		收获量	110	110	100
	促成天数	4	4	-

(注)1)用ULTRAVIOLET/CONDENSATIO装置，进行UV检测后薄膜的残留延伸率变为最初延伸率的50％的天数。

2)以LDPE单层薄膜被覆时，以单位面积上收获的作物重量作为100％时所测定的数值。

3)以LDPE单层薄膜被覆时的收获日为基准，收获提前的天数。

由表1结果可以看出，同时使用荧光剂及与此荧光剂几乎无干涉作用的合适的耐气候剂的本发明的薄膜(实施例1)，同只使用荧光剂的薄膜(比较例1)相比，荧光特性几乎相同，耐气候性却有了大幅度提高，和市售的LDPE单层薄膜相比，耐气候性有了提高，并且对荧光特性的总强度及作物生长发育评价等也有显著的改善。

Claims (3)

1．农业用荧光薄膜，含有①吸收200-400nm紫外线，发出红色光的下式(Ⅰ)的荧光剂，②吸收280nm以下的紫外线，不吸收300nm以上的紫外线，或是吸收250-400nm的紫外线，但吸收光谱为单分散性的作为耐气候剂的丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的酯的聚合物或聚((6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-s-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六甲撑((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))，③选自聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯基共聚物和聚碳酸酯的热可塑性树脂，

        Me·Xm·Yn-m·Lk    (Ⅰ)

上述式中：

Me表示Eu、Sm、Tb，

X及Y分别表示氯离子、硝酸盐离子、单羧酸阴离子及β-二酮的阴离子，

n为2或3，

m为0或1，

k为0-3的整数，

L为由下式表示的化合物，

其中，以最终组成物为基准，荧光剂含量为0.005-1.0重量％，耐气候剂含量为0.4-1.2重量％。

2．权利要求1中记载的荧光薄膜，其特征在于，以最终组成物为基准，荧光剂含量为0.005-0.6重量％。

3．权利要求1中记载的荧光薄膜，其特征在于，热可塑性树脂为密度0.916-0.930g/cc、熔融指数为0.1-5.0g/10分的低密度聚乙烯，醋酸乙烯含量为1-21重量％、溶融指数为0.2-5.0g/10分的乙烯醋酸乙烯共聚合物。