JPS6262058B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は透明性にすぐれる注型用エポキシ樹
脂組成物を用いて発光素子または受光素子を封止
してなる発光素子または受光素子封止体に関する
ものである。

従来、エポキシ樹脂は電気特性、耐湿性、耐熱
特性などにすぐれる樹脂として知られ、一般に硬
化剤としてアミン系硬化剤および酸無水物系硬化
剤を使用したものが広く利用されている。

しかし、アミン系硬化剤を使用したエポキシ樹
脂組成物はその硬化時もしくは硬化後の使用時
に、とくに高温下に放置されたときに著しい変色
がおこり、前記の特性のほかに光透過率が良好で
あることが要求される発光素子や受光素子などの
素子ないし部品の封止材料としては適用できなか
つた。

一方、酸無水物系硬化剤を使用したエポキシ樹
脂組成物は一般的に硬化速度がおそいためこれに
さらに硬化触媒（硬化促進剤）を配合するのが普
通であり、このような硬化系によるとアミン系硬
化剤におけるような著しい変色はそれほど認めら
れない。また酸無水物が無色透明であつてこれを
通常エポキシ基と同当量程度の多量使用するため
に、樹脂の基色（淡黄色）さえも消失した無色透
明に近い成形品を得ることができる。したがつて
アミン系硬化剤とは異なつて発光素子などの封止
材料としても充分適用可能である。

ところが、この種の酸無水物系硬化剤からなる
組成物においてとくにエポキシ樹脂として常温で
液状のものを使用した注型用組成物とする場合、
注型後加熱硬化させる際に大気表面に露出する表
面部の酸無水物が気化蒸発して硬化不充分となる
ためか、得られる注型品を高温高湿下に放置した
とき表面側が白濁化し全体としての透明性が損な
われるという問題があつた。また組成物中に着色
剤を添加したものでは上記の条件下で退色ないし
変色してしまう問題もあつた。

この発明は、このような問題を解消するために
鋭意検討した結果、酸無水物系硬化剤とともに使
用する硬化触媒として、従来公知のものの中から
とくに特定の化合物を選定しかつこれを二種以上
混合使用したときに、非常に好結果が得られるこ
とが判り、なれたものである。

すなわち、この発明は、常温で液状のエポキシ
樹脂に硬化剤として上記エポキシ樹脂に対して
0.6〜1.5当量となる割合の酸無水物を配合し、か
つ硬化触媒として酸無水物100重量部に対して
0.05〜５重量部のイミダゾール類と酸無水物100
重量部に対して0.5〜10重量部のカルボン酸金属
塩を配配合してなる透明性にすぐれる注型用エポ
キシ樹脂組成物を用いて、発光素子または受光素
子を封止してなる発光素子または受光素子封止体
に係るものである。

このように、この発明においてはイミダゾール
類とカルボン酸金属塩とを混合使用することが重
要であつて、これによつて始めて高温高湿下にお
かれたときの表面側の白濁化や、着色剤を加えた
場合の退色ないし変色を防止でき、全体としての
透明性にすぐれ、また耐変色性にもすぐれる注型
品としての発光素子または受光素子封止体を製造
できるという効果が得られる。

一方、この発明によらないで、上記の硬化触媒
のうちその一方だけを使用したのではいずれもこ
の発明の目的を達成することはできない。まず、
硬化触媒としてイミダゾール類だけを使用した場
合、注型品表面側の白濁化ないし変色などを防止
するにほとんど効果を示さない。またカルボン酸
金属塩だけを使用した場合、上述の問題を解消で
きても、酸無水物系硬化剤を用いることの特徴と
される前記無色透明に近い成形品を得るという本
来の利点が失われ、結果として全体的に透明性の
良好な注型品を得ることができなくなる。

一般に、カルボン酸金属塩は酸無水物とエポキ
シ樹脂との反応に対する活性作用に較べてエポキ
シ樹脂自体に対する活性作用の方が大であるた
め、この系において硬化剤としての酸無水物を多
くすると成形品中に未反応物が残留しこれが成形
品の耐湿特性などを大きく低下させる結果とな
る。このためカルボン酸金属塩だけを硬化触媒と
して使用する場合、酸無水物の使用量はエポキシ
基に対して通常0.5当量以下、好適には0.2〜0.3当
量程度の少量にしなければならず、これでは無色
透明である酸無水物の樹脂の基色消失効果を充分
に発揮できなくなる。

これに対してこの発明によれば硬化触媒のひと
つであるイミダゾール類が酸無水物とエポキシ樹
脂との反応に対して充分に高い活性を示すから、
酸無水物の使用量を上記の反応に必要な多量にす
ることができ、結果として樹脂の基色消失効果を
充分に発現させうるものであり、またその一方に
おいて併用するカルボン酸金属塩によつて注型品
表面側の白濁化ないし変色を抑止できるため、全
体として透明性にすぐれ、また耐変色性の良好な
樹脂注型品つまり発光素子または受光素子封止体
を製造できるものである。

また、この発明とは異なるエポキシ樹脂組成物
として、特公昭51−21680号公報などには、エポ
キシ樹脂および酸無水物系硬化剤に対して、この
発明で用いるのと同様のイミダゾール類とカルボ
ン酸金属塩とを両者の付加反応物の形でしかもそ
のアルコール溶液として配合するようにした組成
物が知られている。

しかし、この組成物においても、後記の参考例
にて示すように、高温高湿下におかれたときの表
面側の白濁化などを防止することは難しく、この
発明の目的とするような高品質の発光素子または
受光素子封止体を得ることは困難である。つま
り、このことから、この発明においては、イミダ
ゾール類とカルボン酸金属塩とを、エポキシ樹脂
および硬化剤に対して、両者の付加物のアルコー
ル溶液などとして添加するのではなく、そのまま
添加することが高温高湿下におかれたときの表面
側の白濁化などを防止する上で重要であることが
判る。

この発明において用いられるエポキシ樹脂は、
常温で液状であるものであれば広く適用でき、液
状ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂、液状ノボラ
ツク系エポキシ樹脂、液状脂環族系エポキシ樹脂
など種々のタイプのものを使用できる。なおこれ
らの液状のエポキシ樹脂とともに必要なら常温で
固形のエポキシ樹脂を注型作業性を害しない程度
の少量であれば併用してもよい。

常温で液状のエポキシ樹脂の市販品の代表例と
しては、エピコート＃827、エピコート＃828、エ
ピコート＃834（シエル社製の液状ビスフエノー
ル系エポキシ樹脂）、DEN438（ダウケミカル社
製の液状ノボラツク系エポキシ樹脂）、アラルダ
イトCY175（チバ社製液状脂環族エポキシ樹脂）
などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独
で使用してもよいし二種以上混合して使用しても
よい。

この発明において硬化剤として用いられる酸無
水物には、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水４―メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水
トリメリツト酸、無水ヘキサクロロエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸などが含まれる。これら
の無水物は単独でもしくは二種以上混合して使用
できるが、使用量はエポキシ樹脂に対して通常
0.6〜1.5当量、好適には0.8〜1.2当量となるよう
な割合とすればよい。

この発明において硬化触媒のひとつとして用い
られるイミダゾール類の例としては、２―エチル
―４―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾ
ール、１―ベンジル―２―メチルイミダゾールな
どが挙げられる。

なお、上記のイミダゾール類と同様に酸無水物
とエポキシ樹脂との反応に対して高い活性を示す
ものとして三級アミン類がある。しかるに、この
三級アミン類は一般に臭気が強いため実用性の面
でイミダゾールに較べてかなり劣り、また加熱下
での耐変色性上好結果を与えないものが多い。こ
れに対し、前記のイミダゾール類にはかかる欠点
がなく、透明性にすぐれまた耐変色性の良好な樹
脂注型品を工業的有利に得るために用いる硬化触
媒としてよりすぐれたものである。

イミダゾール類の使用量は、酸無水物系硬化剤
100重量部に対して通常0.05〜５重量部、好適に
は0.1〜１重量部とするのがよい。この量が少な
くなりすぎるとゲル化時間が長くなり硬化作業性
を著しく低下させるおそれがある。また逆に多く
なりすぎると硬化が急激に進む結果硬化時の発熱
が大となつて注型品にクラツクを生じさせたり変
色させるおそれがある。

この発明においてもうひとつの硬化触媒として
用いられるカルボン酸金属塩には、脂肪族、芳香
族および脂環族の各種カルボン酸の金属塩が広く
含まれる。代表的なものとしてはオクチル酸ス
ズ、オクテン酸アルミニウムなどが挙げられる
が、もつとも好適なものはオクチル酸スズであ
る。

このようなカルボン酸金属塩の使用割合は、酸
無水物系硬化剤100重量部に対して通常0.5〜10重
量部、好適には１〜３重量部とするのがよい。こ
の量が少なくなりすぎると表面硬化性が悪くなり
注型品表面の白濁化や着色剤を加えたときの変色
ないし退色を抑止できなくなる。また逆に多くし
すぎると硬化樹脂のガラス転移温度が低下してく
るため注型品としての発光素子または受光素子封
止体の用途に支障をきたす。

この発明に係る注型用エポキシ樹脂組成物は、
上述したようなエポキシ樹脂、硬化剤および硬化
触媒を含むものであるが、これにはさらに各種の
染料、顔料などの着色剤を配合でき、この着色剤
として淡色のものを使用すれば着色透明の注型品
の製造が可能となる。その他配合剤としては従来
公知の充填剤、可塑剤、酸化防止剤などがあり、
この発明の効果に悪影響を与えない割合で添加て
もよい。

このようにして得られるこの発明に係るエポキ
シ樹脂組成物は、これを公知の方法に準じて発光
素子または受光素子に対して注型し、加熱硬化処
理することによつて、全体の透明性にすぐれる注
型品としての発光素子または受光素子封止体を得
ることができる。

以下に、この発明の実施例を記載する。

実施例 １ エピコート＃827（前出）100ｇと、リカシツド
MH―700（新日本理化社製無水４―メチルヘキ
サヒドロフタル酸）100重量部、２―エチル―４
―メチルイミダゾール0.1〜0.5重量部およびオク
チル酸スズ1.0〜5.0重量部からなる混合物92ｇと
を、均一に混合してこの発明に係る数種の注型用
エポキシ樹脂組成物を得た。

これらの組成物を発光素子のセラミツク基材
（高さ1.5〜2.0mm）上に約100mg注入し、これを
120℃の乾燥機中で16時間放置して加熱硬化させ
た。このようにして得られた透明性にすぐれる各
硬化物を沸騰水中に入れ200時間放置したのち引
き上げたところ、各硬化物にはいずれも白濁が全
くみられず透明性の低下は認められなかつた。

なお、上記の実施例１に係る組成物において、
２―エチル―４―メチルイミダゾールの使用部数
（酸無水物100重量部に対して）を0.5重量部に設
定し、かつオクチル酸スズの使用部数を0.5重量
部および0.2重量部にしたときの前記と同様の試
験結果によれば、オクチル酸スズ0.5重量部では
やや白濁化し透明性の変化が僅かに認められ、ま
た0.2重量部にすると白濁化が目立ち透明性もか
なり低下してくることが判つた。

実施例 ２ 実施例１に係る注型用エポキシ樹脂組成物に赤
色染料をごく少量加え、実施例１と同様にして加
熱硬化させたところ、赤色透明の硬化物が得られ
た。この硬化物につき実施例１と同様の沸騰水試
験を行つたところ、硬化物の透明性の低下や退色
ないし変色は全く認められなかつた。

一方、この例においてもオクチル酸スズの使用
部数を少なくした実施例１に記載と同様の追加試
験を行つたところ、オクチル酸スズ0.5重量部で
は変色ないし透明性の低下が僅かに認められ、ま
た0.2重量部では白濁化ないし変色が目立ち透明
性がかなり低下してきた。

比較例 実施例１、２に記載の注型用エポキシ樹脂組成
物において、オクチル酸スズを全く使用しなかつ
たところ、実施例１、２と同様の沸騰水試験によ
り著しく白濁化し、また赤色染料を使用したもの
はその色が消失して黄色に変化し、透明性が極端
に損なわれてもはや発光素子として利用すること
ができなかつた。

参考例 ２―エチル―４―メチルイミダゾール0.4ｇと
オクチル酸錫２ｇよりなる付加物をブチルアルコ
ール12ｇに溶解し、これにリカシツドMH―700
（前出の無水４―メチルヘキサヒドロフタル酸）
89.6ｇを混合した。この混合物92ｇとエピコート
＃827（前出）100ｇとを混合して、無色透明の注
型用エポキシ樹脂組成物とした。つぎに、この組
成物を発光素子のセラミツク基材（高さ1.5〜2.0
mm）上に約100mg注入し、これを120℃の乾燥機中
で16時間放置して加熱硬化させた。

このようにして得られた硬化物は透明であつた
が、この透明な硬化物を沸騰水中に入れて200時
間放置したのち引き上げたところ、表面部に白濁
を生じているのが明らかに認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常温で液状のエポキシ樹脂に硬化剤として上
   記エポキシ樹脂に対して0.6〜1.5当量となる割合
   の酸無水物を配合し、かつ硬化触媒として酸無水
   物100重量部に対して0.05〜５重量部のイミダゾ
   ール類と酸無水物100重量部に対して0.5〜10重量
   部のカルボン酸金属塩を配合してなる透明性にす
   ぐれる注型用エポキシ樹脂組成物を用いて、発光
   素子または受光素子を封止してなる発光素子また
   は受光素子封止体。 ２ カルボン酸金属塩がオクチル酸スズである特
   許請求の範囲第１項記載の発光素子または受光素
   子封止体。