JPS6261050A - 放射線感応性ネガ型レジストの現像方法 - Google Patents

放射線感応性ネガ型レジストの現像方法

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JPS6261050A
JPS6261050A JP20064285A JP20064285A JPS6261050A JP S6261050 A JPS6261050 A JP S6261050A JP 20064285 A JP20064285 A JP 20064285A JP 20064285 A JP20064285 A JP 20064285A JP S6261050 A JPS6261050 A JP S6261050A
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JP
Japan
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developing
polymer
radiation
ethoxyethanol
methoxyethanol
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JP20064285A
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English (en)
Inventor
Sanjiyu Fukuda
三寿 福田
Shiro Nagaoka
長岡 史郎
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Tosoh Corp
Original Assignee
Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/18Diazo-type processes, e.g. thermal development, or agents therefor

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は集積回路の製造に際し、放射線感応性ネガ型レ
ジストを利用する微細加工法、特に現像によるパターン
形成法に関するものである。
〔発明の背景〕
現在集積回路製造時におけるパターンの最小線幅は試作
段階では既にサブミクロン領域K及び更にその線幅は微
細化の一途を辿っている。近い将来、汎用の集積回路に
おいてもパターンの最小線幅は1ミクロンあるいはそれ
以下になることが予想されている。これらの微細パター
ンの加工には基板上に塗布したレジストを電子線、X線
、遠紫外線などの放射線で描画露光後現像することによ
りズ得たレジストパターンをマスクとして、基板をエツ
チングする方法が採用されているが、その中のエツチン
グ工程ではプラズマを利用するドライエツチングの手法
が加工精度の上から注目されている。したがって、高精
度の微細パターンを実現させるためKはドライエツチン
グに対する耐性に優れ、かつ1ミクロン以下の高い解像
性を有する放射線レジストの開発およびそれを利用する
微細加工方法特VC1ミクロン以下の微細パターンを形
成するための現像方法を見出すことが重要であるO 上記要請を満足する放射線感応性ネガ型レジストとして
、本出願人らは、ノ・ロゲンを含有する芳香族ビニル化
合物重合体、特にビニルトルエン重合体を塩素化してな
る重合体を素材とする放射線感応性ネガ型レジストを提
案している。(特開昭58−187923)本発明はこ
れら放射線感応性ネガ型レジストに対する新規な現像方
法を提供しようとするものである。
一般にネガ型レジストは放射線照射部分が重合体鎖間の
架橋反応によってゲル化し溶媒に不溶となることを利用
して、非照射部分を現像液で溶解除去することKよって
レジストパターンを形成する。ネガ型レジストの微細パ
ターンの形成に際しては照射部分の膨潤を抑え、かつ非
照射部分を速やかに溶解させる現像溶媒の探索が%に重
要である。本発明の対象とする放射線感応性ネガ型レジ
ストについても、かかる観点から、サブミクロンの解像
性を発現させるための現像方法の確立をめざした一層の
検討が要求されて(・た。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記した事情に鑑み、ハロゲンを含有
する芳香族ビニル化合物重合体から成る放射線感応性ネ
ガ型レジストに対して、現像時、放射線照射部分の膨潤
の少ない現像溶媒を用いることによって、サブミクロン
の解像性を発現するために必要な現像方法を提供するこ
とにある。
〔発明の構成〕
すなわち、本発明は一般式が下記〔I〕式(式中、RI
s R1およびR1は水素原子又は炭素数1から5のア
ルキル基であり、そのうち少なくとも1つは炭素数1か
ら3のアルキル基であるとする)で示される繰り返し単
位を有する重合体をハロゲン化反応することによって得
られる重合体を素材とする放射線感応性ネガ型レジスト
を基板に塗布し、放射線を照射した後、現像してパター
ンを形成する工程において、メトキシエタノールおよび
/又はエトキシエタノールを含む現像溶媒を用いて現像
することを特徴とする放射線感応性ネガ型レジストの現
像方法にある。
上記[I’3式で示される繰り返し単位を有する重合体
の例としては、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレンなどの単独重合体あるいはこれらを一
成分として含む共重合体を挙げることができる。
該重合体の合成方法としては、ラジカル重合、イオン重
合のいずれの方法でも適用できるが、ネガ型レジストの
解像性が重合体の分子量分散度に依存することを考慮す
ると、アニオン重合の手法を用いて分散度の小さい重合
体を得るのが好ましい。
該重合体をハロゲン化反応することによって得られる重
合体が本発明の対象とするレジスト材料となる。ハロゲ
ン化反応の方法としては、過酸化ベンゾイルなどの触媒
存在下にて、塩化スルフリル。
N−ブロモコハク酸イミドなどのハロゲン化剤を用いた
ラジカルハロゲン化法あるいは、特開昭58−4277
9.%願昭59−051069゜59−051071,
5?−12!+674および59−123675で本出
願人が提案した電解ハロゲン化方法を挙げることができ
るが、分子量分散度を考慮すると、後者の方法が好まし
いと言える。
反応におけるハロゲン化率については特に限定する必要
はないが、放射線に対するレジストの感度がその導入率
に依存することを考慮すると、重合体の繰り返し単位当
りのハロゲン原子の数で定義される導入率が5チ以上、
好ましくは20チ以上であることが望ましい。重合体の
分子量についても特に制限を施す必要はないが、レジス
トの感度が分子量にほぼ比例して変化することを考える
ならば、分子量は10000以上とするのが望ましい。
上記重合体を素材とするレジストの現像方法で、メトキ
シエタノール又はエトキシエタノールを含む現像液がサ
ブミクロンの解像性を得る上で極めて優れている。また
、メトキシエタノール又はエトキシエタノールを単独で
現像液として使用してもよい。さらに、メトキシエタノ
ール又はエトキシエタノールと炭素数1から5の1価ア
ルコールから成る混合溶媒を現像液として使用してもよ
い。
該1価アルコールの例としてメタノール、エタノール、
n−プロパツール、1−7’ロバノール、フタノール、
n−アミルアルコール、1−アミルアルコールなどを挙
げることができる。これら混合溶媒の混合比率は1/9
9〜99/1の範囲であり、レジストの分子量、ハロゲ
ン化率などに応じテ、現像後のレジストパターンの解像
状態を考慮して両者の適正な混合比率が決定される。
現像の方法については特に制限を加えるものではな(、
通常のパターン形成プロセスで採用されている、浸漬現
偉、スプレー現備などいずれの方法にも適用することが
できる。
〔本発明の実施例〕
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
実施例1 開始剤に5ea−ブチルリチウム、溶媒にベンゼンな用
いて、分子量4.2 X 10’のp−ビニルトルエン
重合体を得た。該重合体のベンゼン溶液を12N濃塩酸
と共に白金電極付き電解槽に入れ、fOA/crItの
一定電流密度で通電し、塩素化ポリp−ビニルトルエン
を得た。元素分析による塩素含量から計算される塩素化
率(ビニルトルエン繰返し単位当りの塩素原子の数)は
70%であった。
又、()PO測測定ら分散度My/Mnの値は1.08
であった。得られた重合体をキシレンに溶解し濃度12
%のレジスト溶液とした。孔径(14μmのミクロフィ
ルターで濾過しスピナーによってシリコンウェハに20
00回転で塗布したところ、0.65μmの均一な薄膜
を形成した。110℃で25分間ベーキング後、電子線
描画装置を用いて、加速電圧20xVでパターン描画を
行りた。描画後、エトキシエタノールと1−アミルアル
コール混合溶媒(容量比2対1)K1分間浸漬して現像
し、1−プロパツールで洗浄後乾燥した。形成されたパ
ターンの膜厚測定から感度を評価した結果、残膜率50
%に相当するドーズ量D gO−5の値は4.5μo/
dであった。描画パターンとして、一定うイン巾(5μ
?Fりでスペース巾の寸法が異なる一連のパターンを用
いて解像性を調べた結果、α5〜Q、625μmスペー
スのパターン形成り[能であった。
比較例1 実施例1の塩素化ボIJ p−ビニルトルエンを用いて
、現像液が異なる以外は、実施例1と同じ方法でレジス
トパターンを形成した。描画後、メチルエチルケトンと
1−プロパツール混合溶媒(容量比3対1)に1分間浸
漬して現像し、1−プロパツールで洗浄後乾燥してパタ
ーンを形成した。
実施例1の描画パターンで解像性を調べた結果、[17
5μmスペースのパターンを解像することができなかっ
た。
実施例2 実施例1と同様の方法で、分子量1.3X10’。
分散度1.0 B 、塩素化率16%の塩素化ポリp−
ビニルトルエンを得た。実施例1と同様の方法でシリコ
ンウェハ上に厚さ1μmのレジスト膜を形成し、110
℃で25分間ベーキング後、Xe−)Igランプ15力
soow)を光源とする密着転写装@<キャノン■製P
LA−520)[て、ライン/スペース寸法が種々異な
るパターンが形成された石英製マスクを介して露光した
。露光後、スプレー現像装@JAPT社製モデ/I/9
15)を用いて、現像液をエトキシエタノール、リンス
液をイソプロパツールとして現像し、レジストパターン
を形成した。露光時間2.5秒で残膜率はほぼ100%
に達し、α75μmのライン/スペースを解像すること
が可能であった。
実施例5 開始剤Kr5−ブチルリチウム、溶媒にテトラヒドロフ
ランを用いて、分子@ 1. I X 10Sの2.5
−ジメチルスチレン1合体を得た。実施例1と同じ方法
で、該重合体の電解塩素化反応を施し、塩素化ポリ(2
,5−ジメチルスチレン)を得た。元素分析による塩素
含量から計算される塩素化率は135%であった。GP
O測定から分散度は1.10であった。実施例1と同様
の方法でレジスト薄膜を形成し、電子線描画特性を調べ
た。現像は浸漬現像とし、メトキシエタノールと1−ア
ミルアルコール混合溶媒(容量比1対1)で現像し、1
−プロパツールで洗浄後乾燥した。p go−5の値は
1.2μa/adであり、等間隔のライン/スペースパ
ターンで(L5μmの解像度が得られた。
実施例4 実施例1のp−ビニルトルエン重合体のベンゼン溶液を
48%臭化水素酸と共にフッ素系アニオン交換展を隔膜
とする白金電極付き電解槽に入れ、10A/dの一定電
流密度で通電し、臭素化ポリp−ビニルトルエンを得た
。ハロゲン含量から計算される臭素化率は65%であっ
た。又、分散度は1.08であった。実施例1と同じ方
法でレジスト膜を形成し、電子線描画後、エトキシエタ
ノールとn−ブタノール混合溶媒(容量比3対1)K1
分間浸漬して現像し、エタノールでリンス後乾燥した。
感度Dg”’ (7)値は6.5μa/cIdであり、
5μmラインに対する解像限界スペース巾はα5μmで
あった。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の現像方法はハロゲンを含
有する芳香族ビニル化合物重合体を素材とする放射線ネ
ガ型レジストの解像性を向上する上で極めて有効な現像
方法であり、パターン寸法ゝ    ゝ  + ″  
1 1μm以下のサブミクロンパターンが要求される半
導体集積回路などの製造に大きな効果が期待されもので
ある。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式が下記〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (式中、R_1、R_2およびR_3は水素原子又は炭
    素数1から3のアルキル基であり、そのうち少なくとも
    1つは炭素数1から3のアルキル基であるとする。)で
    示される繰り返し単位を有する重合体をハロゲン化反応
    することによって得られる重合体を素材とする放射線感
    応性ネガ型レジストを基板に塗布し、放射線を照射した
    後、現像してパターンを形成する工程において、メトキ
    シエタノールおよび/又はエトキシエタノールを含む現
    像溶媒を用いて現像することを特徴とする放射線感応性
    ネガ型レジストの現像方法。
  2. (2)上記現像溶媒がメトキシエタノール又はエトキシ
    エタノールの単独溶媒である特許請求の範囲第1項記載
    の現像方法。
  3. (3)上記現像溶媒が、メトキシエタノール又はエトキ
    シエタノールと炭素数1から5の1価アルコールとから
    成る混合溶媒である特許請求の範囲第1項記載の現像方
    法。
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