JPS6260989B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6260989B2 JPS6260989B2 JP1200384A JP1200384A JPS6260989B2 JP S6260989 B2 JPS6260989 B2 JP S6260989B2 JP 1200384 A JP1200384 A JP 1200384A JP 1200384 A JP1200384 A JP 1200384A JP S6260989 B2 JPS6260989 B2 JP S6260989B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diol
- layer
- thermoplastic polyurethane
- polyurethane resin
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 77
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 62
- -1 poly(1,6-hexylene carbonate) Polymers 0.000 claims description 56
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 43
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 32
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 32
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 23
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 20
- 239000005336 safety glass Substances 0.000 claims description 17
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 89
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 25
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 25
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 15
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 13
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 7
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 6
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- ANLVEXKNRYNLDH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxonan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCCCO1 ANLVEXKNRYNLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000562 Poly(ethylene adipate) Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQNYRWNTWAJYEI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]ethanol Chemical compound C=1C=CC=C(OCCO)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1OCCO MQNYRWNTWAJYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULMZOZMSDIOZAF-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)propanoic acid Chemical compound OCC(CO)C(O)=O ULMZOZMSDIOZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxycyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexan-1-ol Chemical compound C1CC(O)CCC1C(C)(C)C1CCC(O)CC1 CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 241001112258 Moca Species 0.000 description 1
- OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000616 Poly(1,4-butylene adipate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229940067597 azelate Drugs 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 239000012970 tertiary amine catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
- B32B17/10018—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising only one glass sheet
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
- B32B17/10064—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising at least two glass sheets, only one of which being an outer layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
- Y10T428/31601—Quartz or glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は一方の表面が合成樹脂の表面であるい
わゆるバイレイヤーと呼ばれる積層安全ガラスに
関するものであり、特に合成樹脂層の主要部分が
特定のポリウレタン系熱可塑性樹脂からなる積層
安全ガラスに関するものである。 一方の表面が無機ガラス（以下単にガラスとい
う）の表面であり他方の表面が合成樹脂の表面で
あるガラス層と合成樹脂層の少なくとも２層構造
からなる積層安全ガラスはバイレイヤーガラスま
たは単にバイレイヤーと呼ばれ、中間膜を介した
２枚のガラスの積層体からなるいわゆる合せガラ
スに代り自動車用窓材として注目されている。バ
イレイヤーの合成樹脂層はポリウレタン系合成樹
脂が一般的であり、主として熱可塑性のポリウレ
タン系合成樹脂からなるが、表面特性改良の目的
で熱可塑性ポリウレタン系合成樹脂と熱硬化性ポ
リウレタン系合成樹脂の２層からなるものも知ら
れている（特開昭53−27671号公報参照）。しか
し、耐衝撃性や耐貫通性などのバイレイヤーの主
たる機械的特性を左右するものは熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂であり、熱硬化性ポリウレタン系樹
脂は表面特性改良に有効であるものの他の機械的
特性は充分満足し得ないものである。バイレイヤ
ー用の熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては従来
高分子量ポリエステルジオール、鎖伸長剤、およ
び無黄変性ジイソシアネート化合物の３成分を反
応させて得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が
主たるものであるが、高分子量ポリエステルジオ
ールに代えて高分子量ポリカーボネートジオール
を使用した熱可塑性ポリウレタン系樹脂の使用も
提案されている（特開昭49−98818号公報および
特公昭55−19249号公報参照）。 上記のように、バイレイヤー用の熱可塑性樹脂
は、耐衝撃性や耐貫通性などの機械的特性を要求
されるが、透明性、加水分解安定性、耐候性、製
造の容易性などの種々の特性もまた要求される。
本発明者はこれら要求をすべて満足するバイレイ
ヤー用の熱可塑性ポリウレタン系樹脂について
種々の研究検討を行なつた結果、最も実用的に優
れたものとして特定の熱可塑性ポリウレタン系樹
脂を見い出すに至つた。本発明はこの特定の熱可
塑性ポリウレタン系樹脂を合成樹脂層の主要部分
とするバイレイヤーに関するものである。即ち、 一方が無機ガラスの表面であり他方が合成樹脂
の表面である無機ガラス層と合成樹脂層との少な
くとも２層構造からなる積層安全ガラスにおい
て、合成樹脂層の主要部分が熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂からなり、該熱可塑性ポリウレタン系樹
脂がポリ（１・６−ヘキシレンカーボネート）ジ
オール40〜70重量％とポリエステルジオール30〜
60重量％の組み合せからなる高分子量ジオール、
鎖伸長剤、および無黄変性ジイソシアネート化合
物とを必須原料として得られる熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂であることを特徴とする積層安全ガラ
ス、 である。 本発明において合成樹脂層の主要部分とは機械
的特性が主として依存する合成樹脂層の一部ある
いは全部をいい、層の厚さのみに規定されるもの
ではない。たとえば合成樹脂層が熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂と表面特性を改良するために設けた
熱硬化性ポリウレタン系樹脂の最外層の２層から
なる場合、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層の厚さ
は必ずしも熱硬化性ポリウレタン系樹脂層の厚さ
よりも厚い必要はない。なぜなら、熱硬化性ポリ
ウレタン系樹脂の自己修復性などの表面特性の発
揮にはある厚さ以上の層が必要であるに対し、熱
可塑性ポリウレタン系樹脂の機械的特性は同じ厚
さの熱硬化性ポリウレタン系樹脂の機械的特性に
対しはるかに優れているからである。従つて、通
常は合成樹脂層の厚さの約1/3以上が熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂層であれば充分であり、好まし
くは約1/2以上の厚さが適当である。特に好まし
くは合成樹脂層の実質的にすべて、あるいは少な
くともその厚さの2/3以上が熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂層からなる。また、熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂層の厚さはその要求機械的特性より少な
くとも0.2mm以上が必要であり、通常0.2〜10mm以
上、好ましくは0.4〜２mmが適当である。この熱
可塑性ポリウレタン系樹脂層は２層以上存在して
いてもよくその場合上記厚さはそれらの合計をい
う。また、本発明において合成樹脂層とは２枚の
ガラスの間に介在したポリビニルブチラールやポ
リウレタン系樹脂にいわゆる中間膜の層は含まな
いものである。 本発明のバイレイヤーは上記熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂の実質的にすべてが特定の高分子量ジ
オールを使用した熱可塑性ポリウレタン系樹脂で
あることを特徴とする。勿論熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂層が２層以上存在する場合機械的特性か
らみて主要でなく、かつ主要な熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂層に対して極く薄い層は他の熱可塑性
ポリウレタン系樹脂からなつていてもよい。好ま
しくは、合成樹脂層の熱可塑性ポリウレタン系樹
脂層は実質的にただ１層からなり、その層は上記
特定の高分子量ジオールを使用した熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂からなる。 本発明における特定の熱可塑性ポリウレタン系
樹脂はポリ（１・６−ヘキシレンカーボネート）
ジオール40〜70重量％とポリエステルジオール30
〜60重量％の組み合せからなる。より好ましくは
ポリ（１・６−ヘキシレンカーボネート）ジオー
ル45〜65重量％とポリエステルジオール35〜55重
量％からなる。ポリ（１・６−ヘキシレンカーボ
ネート）ジオールの分子量は約800〜4000のもの
を使用でき、好ましくは約1500〜3000である。こ
のものの軟化点は約40℃前後である。ポリ（１・
６−ヘキシレンカーボネート）ジオールは１・６
−ヘキサンジオールとジアリールカーボネートの
反応で製造されるものが適当であるが、他の方法
で製造されるもの、たとえば１・６−ヘキサンジ
オールとホスゲンあるいはジアルキルカーボネー
トとの反応で得られたものであつてもよい。ポリ
エステルジオールの分子量は約800〜4000のもの
を使用でき、好ましくは約1500〜3000である。ポ
リエステルジオールは２価アルコールの残基と２
価カルボン酸の残基を有するかまたは環状エステ
ルの開環重合体のような開環した環状エステル残
基を有するジオールである。各残基はそれぞれ２
種以上存在してもよく、また上記３種の残基のす
べてを有するものであつてもよい。２価アルコー
ルとしては２・２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンや２・２−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシフエニル）プロパンなどの非脂肪族
ジオールを使用することもできるが、好ましくは
脂肪族ジオールであり、特に炭素数２〜８の飽和
の脂肪族ジオールが適当である。具体的には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１・
３−プロパンジオール、１・４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１・６−ヘキサン
ジオール、およびジエチレングリコールやジプロ
ピレングリコールなどのポリアルキレングリコー
ルがある。２価カルボン酸としては、同様に非脂
肪族２価カルボン酸であつてもよいが好ましくは
炭素数２〜12の飽和２価カルボン酸が適当であ
り、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸などがある。環状エス
テルとしてはε−カプロラクトンなどが適当であ
る。これら、２価アルコール、２価カルボン酸、
環状エステルよりポリエステルジオールを製造す
る方法は特に限定されず、たとえば２価アルコー
ルと２価カルボン酸を直接反応させることは勿
論、２価アルコールと２価カルボン酸誘導体（た
とえば酸クロライド）との反応やエステル交換反
応などによつても製造しうる。特に好ましいポリ
エステルジオールはポリ（１・４−ブチレンアジ
ペート）、ポリ（１・４−ブチレンアゼレート）、
ポリ（１・６−ヘキシレンアジペート）、ポリ
（ε−カプロラクトン）、ポリ（１・４−ブチレン
アジペート）−（ε−カプロラクトン）共重合ポリ
エステルなどである。 鎖伸長剤としては低分子量の２価アルコールや
ジアミンが適当であり、その分子量は約400以
下、特に約250以下が適当である。２価アルコー
ルは上記したような２価アルコールが使用でき、
特に飽和脂肪族系の炭素数２〜８の２価アルコー
ルが適当である。また、場合によつてはカルボン
酸基含有２価アルコールを使用でき、たとえば
α・α−ジメチロールプロピオン酸やジメチロー
ル酢酸などがある。しかし、多くの場合、カルボ
ン酸基含有熱可塑性ポリウレタン系樹脂は加水分
解安定性に不安を残す。ジアミンとしてはヘキサ
メチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノ
ジフエニルメタン、イソホロンジアミン、
MOCA、その他のジアミンを使用しうる。また
これら鎖伸長剤は２種以上併用しうる。特に好ま
しい鎖伸長剤はエチレングリコールと１・４−ブ
タンジオールである。鎖伸長剤はまた少量の架橋
剤（３価以上の低分子量アルコールやアミンをい
う）と併用しうる。架橋剤は生成するポリウレタ
ン系樹脂が熱可塑性を失う程多量に使用してはな
らない。架橋剤としてはたとえばトリメチロール
プロパン、グリセリン、トリエタノールアミンな
どがある。 無黄変性ジイソシアネート化合物は芳香核に直
接結合したイソシアネート基を含まないジイソシ
アネート化合物であり、たとえばキシリレンジイ
ソシアネートなどの芳香核を有するジイソシアネ
ート化合物であつてもよいが好ましくは芳香核を
有しないたとえば脂肪族あるいは脂肪族のジイソ
シアネート化合物である、具体的にはたとえば、
４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１・６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１−メチル−２・４（あるいは２・６）シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どがある。これら無黄変性ジイソシアネート化合
物はまた変成体であつてもよく、たとえばウレア
変成体、プレポリマー型変成体、カルボジイミド
変成体、ビユーレツト変成体などがある。さら
に、これら無黄変成ジイソシアネート化合物は２
種以上を併用してもよい。特に好ましい無黄変性
ジイソシアネートは４・4′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）とイソホロンジイソ
シアネートである。 高分子量ジオールの合計に対する鎖伸長剤の使
用量は前者１当量に対し約1.0〜10.0当量が適当
である。鎖伸長剤の使用量が約1.0当量未満であ
ると得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が柔軟
になり過ぎ、バイレイヤー用としては満足しうる
機械的特性が得られ難い。少量の架橋剤の併用に
より剛性を増加することはできるが、それを使用
したとしても鎖伸長剤との合計の当量は高分子量
ジオールに対して約1.0当量以上であることが好
ましい。より好ましい鎖伸長剤の使用量の下限は
高分子量ジオール１当量に対し約2.0当量であ
る。また、鎖伸長剤の使用量が上記上限を越える
と熱可塑性ポリウレタン系樹脂の剛性が高くなり
過ぎ、耐衝撃性その他の機械的特性が満足し難く
なる。より好ましい鎖伸長剤の使用量の上限は高
分子量ジオール１当量に対し約6.0当量である。
高分子量ジオールと鎖伸長剤との合計（架橋剤を
併用する場合をそれを含めた合計）に対する無黄
変性ジイソシアネート化合物の使用量は前者１当
量に対し無黄変性ジイソシアネート化合物約0.90
〜1.15当量が適当であり、特に約0.95〜1.10当量
が好ましい。 本発明における熱可塑性ポリウレタン系樹脂は
上記主たる３種の原料以外に任意の他の成分を使
用して製造しうる。任意の成分の内、通常必須の
成分は触媒であり、たとえば第３級アミン系触媒
や有機錫化合物などの有機金属化合物系触媒、あ
るいはその他のポリウレタンの製造に使用される
各種触媒が使用される。特にジブチル錫ジラウレ
ートなどの有機錫化合物の使用が好ましい。ま
た、熱可塑性ポリウレタン系樹脂製造時あるいは
製造後に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、
その他の安定剤を配合することも耐候性向上など
の面で好ましい。さらに着色剤などの種々の成分
を任意に配合しうる。熱可塑性ポリウレタン系樹
脂の製造方法は特に限定されず、プレポリマー
法、準プレポリマー法、ワンシヨト法などを使用
しうる。特にプレポリマー法の使用が適当であ
る。バイレイヤーは後述のようにガラスと型材と
の間に上記原料の混合物を直接注型する直接注型
法によつても製造しうるが、好ましくは熱可塑性
ポリウレタン系樹脂のシートやフイルムをまず製
造し、これをガラスやさらに他の材料と積層する
積層法で製造される。熱可塑性ポリウレタン系樹
脂のシートやフイルムは一度製造した熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂を押出成形等で成形して製造し
うるが、また平坦な面上に原料混合物を注型して
直接シートやフイルムを製造することもできる。 ポリ（１・６−ヘキシレンカーボネート）ジオ
ールとポリエステルジオールを高分子量ジオール
として使用した熱可塑性ポリウレタン系樹脂は公
知であり、たとえば特公昭46−4193号公報にはポ
リ（１・６−ヘキシレンカーボネートジオール）
10〜50重量％とポリエステルジオール50〜90重量
％を高分子量ジオールとして使用した熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂が記載されている。しかしなが
ら、この公知例にはその用途として本発明のバイ
レイヤーの合成樹脂層用あるいは合せガラスの中
間膜用などの積層安全ガラス用の合成樹脂は示唆
されていない。バイレイヤー用の熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂としては無黄変性ジイソシアネート
化合物の使用が必須であり、また比較的剛性のあ
るエラストマーである必要がある。後者について
いえば、この公知例における鎖伸長剤の使用量は
特に記載はないが実施例を見る限り全高分子量ジ
オールに対して鎖伸長剤約0.5当量以下であり、
このような少量の鎖伸長剤の使用は通常バイレイ
ヤー用に使用しうる熱可塑性ポリウレタン系樹脂
としては適当ではない。一方、前記特開昭49−
98818号公報や特公昭55−19249号公報にはポリ
（１・６−ヘキシレンカーボネート）ジオール以
外のポリカーボネートジオールを使用した熱可塑
性ポリウレタン系樹脂をバイレイヤーに使用する
ことが記載されている。たとえば、前者は公報第
４頁右下欄から第４頁右下欄に説明されているよ
うに１・２−エポキシドと二酸化炭素、または環
式カーボネートあるいはそれと１・２−エポキシ
ドを反応させて得られるポリカーボネートジオー
ルであり、後者は脂環式ジオール残基を含むポリ
カーボネートジオールである。前者に記載された
ポリカーボネートジオールは実施例を見る限り実
質上ポリエチレングリコールカーボネートジオー
ルのみであり、これはポリエチレングリコール残
基を有するので親水性が高くそれを使用して得ら
れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の耐候性等に問
題を生じ易いものであつた。事実、同一出願人の
出願に係る後者の公報には前者の発明で得られた
熱可塑性ポリウレタン系樹脂は紫外線により劣化
し易くバイレイヤー用には適当ではなかつたと説
明されている。後者の公報に記載されたポリカー
ボネートジオールは特殊なポリカーボネートジオ
ールであり、入手が困難であるとともにその製造
も容易ではなく、実用化にはいまだ充分ではな
い。さらに、上記バイレイヤーの使用が記載され
ている２件の公報の内前者にはポリカーボネート
ジオールとポリエステルジオールの併用が示唆さ
れている。しかし、ポリエステルジオールを併用
する場合その使用量は多くてもポリカーボネート
ジオールに対して約45重量％以下、特に約10〜30
重量％であると記載されている（公報第10頁右上
欄参照）ようにポリカーボネートジオールとポリ
エステルジオールの混合物に対してポリエステル
ジオール約31重量％以下、特に約９〜23重量％で
ある。このような少量のポリエステルジオールの
併用は上記その発明における特殊なポリカーボネ
ートジオール自体の問題を解決しうるものではな
い。 本発明における熱可塑性ポリウレタン系樹脂は
バイレイヤー用として極めて優れた機械的特性を
有するとともに透明性、加水分解安定性、耐候性
等の他の物性も優れている。また本発明をポリエ
ステルジオールを単独で用いてつくつた熱可塑性
ポリウレタン系樹脂と比較してみるとポリエステ
ル単独使用系のものは加水分解安定性の面で劣り
本発明には及ばない。次にポリカーボネート単独
使用系のものと比較してみるとポリカーボネート
単独使用系のものは、ポリカーボネートジオール
の溶融時の粘度が高くなる為、熱可塑ウレタン樹
脂の製造上の取扱いにおいて難点を有している。
さらにポリカーボネートジオールが高価格である
と考慮すると、低いコストで同等の性能を出せる
点においては本発明は経済的にも優利である。 本発明の積層安全ガラスを例示するために、第
１図〜第４図に本発明積層安全ガラスの４例の模
式的断面図を示す。すべての図においてガラス層
１と上記した本発明における特定の熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂層（以下特定ポリウレタン層とい
う）２は共通したものとして示す。第１図はガラ
ス層１と特定ポリウレタン層２の実質的に２層の
みからなるバイレイヤーを示す断面図である。ガ
ラス層と特定ポリウレタン層２との界面は極めて
薄い接着剤層が存在していてもよいが、熱可塑性
ポリウレタン系樹脂の性質としてガラスに比較的
強固に接着するため通常は接着剤層は不要であ
る。両者の接着強度をさらに高めるために界面と
なるガラス表面をあらかじめカツプリング剤とし
て有効なシリコン系化合物で処理しておくことは
有効である。特定ポリウレタン層２の露出面は耐
溶剤性や自己修復性などの特性を特に要求されな
い場合はそのままでよい。耐溶剤性等を要求され
る場合はこの表面を架橋剤で処理するなどの表面
処理を行なうことが好ましい。たとえば、α・β
−不飽和基を有する化合物を表面にグラフトした
り表面から含浸し、光や熱でその化合物を架橋あ
るいは重合する方法や、アルコキシシリル基など
の湿気架橋性基をグラフトして湿気架橋すること
ができる。 第２図は自己修復性を有する熱可塑あるいは熱
可塑性のポリウレタン系樹脂層３を特定ポリウレ
タン層２の外方に設けた実質的に３層構造のバイ
レイヤーを示す断面図である。熱硬化性ポリウレ
タン系樹脂層３は自己修復性や耐溶剤性等の主と
して表面特性の発揮を担当し、特定ポリウレタン
層２は主に機械的特性の発揮を担当する。第３図
は特定ポリウレタン層２とは別の熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂層４を有する実質的に３層構造のバ
イレイヤーの断面図である。別の熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂層４を特定ポリウレタン層２の外方
に設ける理由は前記表面処理を容易にしうる、特
定ポリウレタン層２よりもより表面特性の優れた
（他の特性は劣る）熱可塑性ポリウレタン系樹脂
を使用しうるなどの点にある。たとえば表面処理
を例にとれば、特定ポリウレタン層２の熱可塑性
ポリウレタン系樹脂は加水分解安定性などの理由
により前記カルボン酸基を有する２価アルコール
鎖伸長剤を使用して得られるカルボン酸基含有熱
可塑性ポリウレタン系樹脂でない方が好ましい
が、表面処理剤をグラフトさせるなどの表面処理
を行なうためにはカルボン酸基含有熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂などの反応基を有するポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の方が好ましい。従つて、特定
ポリウレタン層２とは別の熱可塑性樹脂として
は、前記本発明における特定の熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂以外の熱可塑性ポリウレタン系樹脂や
前記本発明における特定の熱可塑性ポリウレタン
系樹脂の範疇であつても特定ポリウレタン層２と
は別の熱可塑性ポリウレタン系樹脂（たとえばカ
ルボン酸基を有するもの）であることが好まし
い。第４図はガラス層として多層構造のガラス層
を使用したバイレイヤーの断面図であり、多層構
造のガラス層はポリビニルブチラールなどの中間
膜層５を有する合せガラス６からなる。合成樹脂
７は第１図〜第３図に示した特定ポリウレタン層
２のみまたはそれを含む多層構造であつてもよ
く、図では特定ポリウレタン層２の外方に第２図
で説明したような熱硬化性ポリウレタン系樹脂層
３を設けたバイレイヤーである。 本発明の積層安全ガラスは公知の方法で製造し
うる。公知の方法として直接注型法が知られてい
るが、積層法の使用が好ましい。直接注型法とは
ガラスと離型性型材との間にポリウレタン系樹脂
原料を注型し、ポリウレタン系樹脂硬化後型材を
除く方法である。積層法は１枚あるいは複数枚の
合成樹脂シートやフイルムをガラスとを加熱加圧
して融着させる方法である。たとえば、ガラス−
合成樹脂シート型材とを組み合せて加熱加圧し、
型材を取り除いてバイレイヤーが製造される。こ
の方法はガラス層と合成樹脂層との接着強度が高
く型材による加圧で表面を平滑化しうるなどの特
徴を有する。また、型材を使用せずロール圧着等
を行なうこともできる。合成樹脂のシートあるい
はフイルムは前記本発明における特定の熱可塑性
ポリウレタン系樹脂単独またはそれと前記したよ
うな他の合成樹脂層とを有する多層のシートある
いはフイルムが使用される。またこの１層あるい
は多層のシートあるいはフイルムと他の合成樹脂
のシートあるいはフイルムとを同時にガラスと積
層することもできる。型材としてはガラス板、金
属板、その他の平滑な板体が適当である。またあ
らかじめ離型性の化合物で処理された表面を設け
ることが好ましく、さらに離型性フイルム等を介
在させることもできる。積層法ではオートクレー
ブを使用した加熱加圧が好ましく、予備積層と本
積層の２段法を用いることも好ましい。 本発明の積層安全ガラスは無色透明体あるいは
着色透明体であることが好ましい。ガラスとして
は公知の窓材として使用されるシリケートガラス
が適当で、風冷強化あるいは化学強化されていて
もよい。またガラスは前記のように中間膜を介在
させた２枚のガラスの積層体からなる合せガラス
であつてもよい。本発明の積層安全ガラスの用途
は自動車用窓材、特にフロントガラス、であるこ
とが好ましいがこれに限られるものではなく、た
とえば建築用窓材などにも使用しうる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限られるものでは
ない。 実施例 １ 水酸基価56.0のポリ（１・６−ヘキシレンカー
ボネート）ジオール600ｇ、水酸基価54.0のポリ
（ブチレンアジペート）ジオール400ｇを３mmHg
の真空下110℃で撹拌脱気脱水した。これに４・
4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）531ｇおよびジブチルチンジラウレート0.01
ｇを加え、窒素気流下80℃で20分間反応させた。
次にこの反応混合物に１・４ブタンジオール135
ｇを加えて速やかに撹拌混合した。反応開始とと
もに発熱が見られ、実質的に均一な混合物が得ら
れた。この液体反応混合物をフツ素樹脂被覆され
た乾燥容器に仕込み反応が本質的に完了するまで
15時間の間130℃のパージ炉中に静置した。生成
したポリマーを粉砕機により粉砕し粒状化した。
これを通常の方法で押出機によりシリンダー最高
温度180℃でシート化し、厚さ0.5mmの透明なシー
トに成形した。次に、このシートを用いて熱圧着
法によりバイレイヤーガラスを製造した。すなわ
ち、シートを30cm×30cm寸法の２枚のガラス板の
間に合せ、オートクレーブ中で熱圧着した。この
際、シートと接触する１枚のガラスの面には予め
ポリジメチルシロキサンを均一に塗布し350℃で
熱処理を施し、もう１枚のガラスの面（シートと
接する面）にはγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランを均一に塗布した。オートクレーブ
は当初真空にしてガラスとシートとの間の空気を
除去するようにし、続いて真空中にて120℃に加
熱し、予備的圧着をする。開孔後オートクレーブ
を150℃、13Kg／cm2の条件で30分間保持した。そ
の後オートクレーブよりガラス積層体を取り出
し、一方のガラスを取りはずすことによりバイレ
イヤーガラスをつくつた。 以下各実施例において示す組成により0.5mm厚
のウレタンシートをつくり、同様にバイレイヤー
ガラスを製造した。 実施例 ２ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 550ｇ 水酸基価54のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル 450ｇ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート） 536ｇ １・４ブタンジオール 131ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ３ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 550ｇ 水酸基価55のポリ（エチレンアジペート）ジオー
ル 450ｇ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート） 533ｇ １・４ブタンジオール 134ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ４ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 600ｇ 水酸基価55のポリ（エチレンアジペート）ジオー
ル 400ｇ イソホロンジイソシアネート 617ｇ １・４ブタンジオール 201ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ５ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 550ｇ 水酸基価54のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル 450ｇ イソホロンジイソシアネート 617ｇ １・４ブタンジオール 201ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ６ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 650ｇ 水酸基価56のポリ（カプロラクトン）ジオール
350ｇ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート） 533ｇ １・４ブタンジオール 133ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ７ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 600ｇ 水酸基価56のポリ（カプロラクトン）ジオール
400ｇ イソホロンジイソシアネート 617ｇ １・４ブタンジオール 201ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ８ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 600ｇ 水酸基価54のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル 400ｇ イソホロンジイソシアネート 666ｇ エチレングリコール 152ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 比較例 １ （ポリエステルジオール単独使用） 水酸基価54のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル 1000ｇ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート） 436ｇ １・４ブタンジオール 102ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 比較例 ２ （ポリカーボネートジオール単独使用） 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキサンカーボネー
ト）ジオール 1000ｇ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート） 533ｇ １・４ブタンジオール 134ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 以上各実施例および比較例の試験結果を第１表
に示す。
わゆるバイレイヤーと呼ばれる積層安全ガラスに
関するものであり、特に合成樹脂層の主要部分が
特定のポリウレタン系熱可塑性樹脂からなる積層
安全ガラスに関するものである。 一方の表面が無機ガラス（以下単にガラスとい
う）の表面であり他方の表面が合成樹脂の表面で
あるガラス層と合成樹脂層の少なくとも２層構造
からなる積層安全ガラスはバイレイヤーガラスま
たは単にバイレイヤーと呼ばれ、中間膜を介した
２枚のガラスの積層体からなるいわゆる合せガラ
スに代り自動車用窓材として注目されている。バ
イレイヤーの合成樹脂層はポリウレタン系合成樹
脂が一般的であり、主として熱可塑性のポリウレ
タン系合成樹脂からなるが、表面特性改良の目的
で熱可塑性ポリウレタン系合成樹脂と熱硬化性ポ
リウレタン系合成樹脂の２層からなるものも知ら
れている（特開昭53−27671号公報参照）。しか
し、耐衝撃性や耐貫通性などのバイレイヤーの主
たる機械的特性を左右するものは熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂であり、熱硬化性ポリウレタン系樹
脂は表面特性改良に有効であるものの他の機械的
特性は充分満足し得ないものである。バイレイヤ
ー用の熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては従来
高分子量ポリエステルジオール、鎖伸長剤、およ
び無黄変性ジイソシアネート化合物の３成分を反
応させて得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が
主たるものであるが、高分子量ポリエステルジオ
ールに代えて高分子量ポリカーボネートジオール
を使用した熱可塑性ポリウレタン系樹脂の使用も
提案されている（特開昭49−98818号公報および
特公昭55−19249号公報参照）。 上記のように、バイレイヤー用の熱可塑性樹脂
は、耐衝撃性や耐貫通性などの機械的特性を要求
されるが、透明性、加水分解安定性、耐候性、製
造の容易性などの種々の特性もまた要求される。
本発明者はこれら要求をすべて満足するバイレイ
ヤー用の熱可塑性ポリウレタン系樹脂について
種々の研究検討を行なつた結果、最も実用的に優
れたものとして特定の熱可塑性ポリウレタン系樹
脂を見い出すに至つた。本発明はこの特定の熱可
塑性ポリウレタン系樹脂を合成樹脂層の主要部分
とするバイレイヤーに関するものである。即ち、 一方が無機ガラスの表面であり他方が合成樹脂
の表面である無機ガラス層と合成樹脂層との少な
くとも２層構造からなる積層安全ガラスにおい
て、合成樹脂層の主要部分が熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂からなり、該熱可塑性ポリウレタン系樹
脂がポリ（１・６−ヘキシレンカーボネート）ジ
オール40〜70重量％とポリエステルジオール30〜
60重量％の組み合せからなる高分子量ジオール、
鎖伸長剤、および無黄変性ジイソシアネート化合
物とを必須原料として得られる熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂であることを特徴とする積層安全ガラ
ス、 である。 本発明において合成樹脂層の主要部分とは機械
的特性が主として依存する合成樹脂層の一部ある
いは全部をいい、層の厚さのみに規定されるもの
ではない。たとえば合成樹脂層が熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂と表面特性を改良するために設けた
熱硬化性ポリウレタン系樹脂の最外層の２層から
なる場合、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層の厚さ
は必ずしも熱硬化性ポリウレタン系樹脂層の厚さ
よりも厚い必要はない。なぜなら、熱硬化性ポリ
ウレタン系樹脂の自己修復性などの表面特性の発
揮にはある厚さ以上の層が必要であるに対し、熱
可塑性ポリウレタン系樹脂の機械的特性は同じ厚
さの熱硬化性ポリウレタン系樹脂の機械的特性に
対しはるかに優れているからである。従つて、通
常は合成樹脂層の厚さの約1/3以上が熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂層であれば充分であり、好まし
くは約1/2以上の厚さが適当である。特に好まし
くは合成樹脂層の実質的にすべて、あるいは少な
くともその厚さの2/3以上が熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂層からなる。また、熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂層の厚さはその要求機械的特性より少な
くとも0.2mm以上が必要であり、通常0.2〜10mm以
上、好ましくは0.4〜２mmが適当である。この熱
可塑性ポリウレタン系樹脂層は２層以上存在して
いてもよくその場合上記厚さはそれらの合計をい
う。また、本発明において合成樹脂層とは２枚の
ガラスの間に介在したポリビニルブチラールやポ
リウレタン系樹脂にいわゆる中間膜の層は含まな
いものである。 本発明のバイレイヤーは上記熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂の実質的にすべてが特定の高分子量ジ
オールを使用した熱可塑性ポリウレタン系樹脂で
あることを特徴とする。勿論熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂層が２層以上存在する場合機械的特性か
らみて主要でなく、かつ主要な熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂層に対して極く薄い層は他の熱可塑性
ポリウレタン系樹脂からなつていてもよい。好ま
しくは、合成樹脂層の熱可塑性ポリウレタン系樹
脂層は実質的にただ１層からなり、その層は上記
特定の高分子量ジオールを使用した熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂からなる。 本発明における特定の熱可塑性ポリウレタン系
樹脂はポリ（１・６−ヘキシレンカーボネート）
ジオール40〜70重量％とポリエステルジオール30
〜60重量％の組み合せからなる。より好ましくは
ポリ（１・６−ヘキシレンカーボネート）ジオー
ル45〜65重量％とポリエステルジオール35〜55重
量％からなる。ポリ（１・６−ヘキシレンカーボ
ネート）ジオールの分子量は約800〜4000のもの
を使用でき、好ましくは約1500〜3000である。こ
のものの軟化点は約40℃前後である。ポリ（１・
６−ヘキシレンカーボネート）ジオールは１・６
−ヘキサンジオールとジアリールカーボネートの
反応で製造されるものが適当であるが、他の方法
で製造されるもの、たとえば１・６−ヘキサンジ
オールとホスゲンあるいはジアルキルカーボネー
トとの反応で得られたものであつてもよい。ポリ
エステルジオールの分子量は約800〜4000のもの
を使用でき、好ましくは約1500〜3000である。ポ
リエステルジオールは２価アルコールの残基と２
価カルボン酸の残基を有するかまたは環状エステ
ルの開環重合体のような開環した環状エステル残
基を有するジオールである。各残基はそれぞれ２
種以上存在してもよく、また上記３種の残基のす
べてを有するものであつてもよい。２価アルコー
ルとしては２・２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンや２・２−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシフエニル）プロパンなどの非脂肪族
ジオールを使用することもできるが、好ましくは
脂肪族ジオールであり、特に炭素数２〜８の飽和
の脂肪族ジオールが適当である。具体的には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１・
３−プロパンジオール、１・４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１・６−ヘキサン
ジオール、およびジエチレングリコールやジプロ
ピレングリコールなどのポリアルキレングリコー
ルがある。２価カルボン酸としては、同様に非脂
肪族２価カルボン酸であつてもよいが好ましくは
炭素数２〜12の飽和２価カルボン酸が適当であ
り、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸などがある。環状エス
テルとしてはε−カプロラクトンなどが適当であ
る。これら、２価アルコール、２価カルボン酸、
環状エステルよりポリエステルジオールを製造す
る方法は特に限定されず、たとえば２価アルコー
ルと２価カルボン酸を直接反応させることは勿
論、２価アルコールと２価カルボン酸誘導体（た
とえば酸クロライド）との反応やエステル交換反
応などによつても製造しうる。特に好ましいポリ
エステルジオールはポリ（１・４−ブチレンアジ
ペート）、ポリ（１・４−ブチレンアゼレート）、
ポリ（１・６−ヘキシレンアジペート）、ポリ
（ε−カプロラクトン）、ポリ（１・４−ブチレン
アジペート）−（ε−カプロラクトン）共重合ポリ
エステルなどである。 鎖伸長剤としては低分子量の２価アルコールや
ジアミンが適当であり、その分子量は約400以
下、特に約250以下が適当である。２価アルコー
ルは上記したような２価アルコールが使用でき、
特に飽和脂肪族系の炭素数２〜８の２価アルコー
ルが適当である。また、場合によつてはカルボン
酸基含有２価アルコールを使用でき、たとえば
α・α−ジメチロールプロピオン酸やジメチロー
ル酢酸などがある。しかし、多くの場合、カルボ
ン酸基含有熱可塑性ポリウレタン系樹脂は加水分
解安定性に不安を残す。ジアミンとしてはヘキサ
メチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノ
ジフエニルメタン、イソホロンジアミン、
MOCA、その他のジアミンを使用しうる。また
これら鎖伸長剤は２種以上併用しうる。特に好ま
しい鎖伸長剤はエチレングリコールと１・４−ブ
タンジオールである。鎖伸長剤はまた少量の架橋
剤（３価以上の低分子量アルコールやアミンをい
う）と併用しうる。架橋剤は生成するポリウレタ
ン系樹脂が熱可塑性を失う程多量に使用してはな
らない。架橋剤としてはたとえばトリメチロール
プロパン、グリセリン、トリエタノールアミンな
どがある。 無黄変性ジイソシアネート化合物は芳香核に直
接結合したイソシアネート基を含まないジイソシ
アネート化合物であり、たとえばキシリレンジイ
ソシアネートなどの芳香核を有するジイソシアネ
ート化合物であつてもよいが好ましくは芳香核を
有しないたとえば脂肪族あるいは脂肪族のジイソ
シアネート化合物である、具体的にはたとえば、
４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１・６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１−メチル−２・４（あるいは２・６）シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どがある。これら無黄変性ジイソシアネート化合
物はまた変成体であつてもよく、たとえばウレア
変成体、プレポリマー型変成体、カルボジイミド
変成体、ビユーレツト変成体などがある。さら
に、これら無黄変成ジイソシアネート化合物は２
種以上を併用してもよい。特に好ましい無黄変性
ジイソシアネートは４・4′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）とイソホロンジイソ
シアネートである。 高分子量ジオールの合計に対する鎖伸長剤の使
用量は前者１当量に対し約1.0〜10.0当量が適当
である。鎖伸長剤の使用量が約1.0当量未満であ
ると得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が柔軟
になり過ぎ、バイレイヤー用としては満足しうる
機械的特性が得られ難い。少量の架橋剤の併用に
より剛性を増加することはできるが、それを使用
したとしても鎖伸長剤との合計の当量は高分子量
ジオールに対して約1.0当量以上であることが好
ましい。より好ましい鎖伸長剤の使用量の下限は
高分子量ジオール１当量に対し約2.0当量であ
る。また、鎖伸長剤の使用量が上記上限を越える
と熱可塑性ポリウレタン系樹脂の剛性が高くなり
過ぎ、耐衝撃性その他の機械的特性が満足し難く
なる。より好ましい鎖伸長剤の使用量の上限は高
分子量ジオール１当量に対し約6.0当量である。
高分子量ジオールと鎖伸長剤との合計（架橋剤を
併用する場合をそれを含めた合計）に対する無黄
変性ジイソシアネート化合物の使用量は前者１当
量に対し無黄変性ジイソシアネート化合物約0.90
〜1.15当量が適当であり、特に約0.95〜1.10当量
が好ましい。 本発明における熱可塑性ポリウレタン系樹脂は
上記主たる３種の原料以外に任意の他の成分を使
用して製造しうる。任意の成分の内、通常必須の
成分は触媒であり、たとえば第３級アミン系触媒
や有機錫化合物などの有機金属化合物系触媒、あ
るいはその他のポリウレタンの製造に使用される
各種触媒が使用される。特にジブチル錫ジラウレ
ートなどの有機錫化合物の使用が好ましい。ま
た、熱可塑性ポリウレタン系樹脂製造時あるいは
製造後に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、
その他の安定剤を配合することも耐候性向上など
の面で好ましい。さらに着色剤などの種々の成分
を任意に配合しうる。熱可塑性ポリウレタン系樹
脂の製造方法は特に限定されず、プレポリマー
法、準プレポリマー法、ワンシヨト法などを使用
しうる。特にプレポリマー法の使用が適当であ
る。バイレイヤーは後述のようにガラスと型材と
の間に上記原料の混合物を直接注型する直接注型
法によつても製造しうるが、好ましくは熱可塑性
ポリウレタン系樹脂のシートやフイルムをまず製
造し、これをガラスやさらに他の材料と積層する
積層法で製造される。熱可塑性ポリウレタン系樹
脂のシートやフイルムは一度製造した熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂を押出成形等で成形して製造し
うるが、また平坦な面上に原料混合物を注型して
直接シートやフイルムを製造することもできる。 ポリ（１・６−ヘキシレンカーボネート）ジオ
ールとポリエステルジオールを高分子量ジオール
として使用した熱可塑性ポリウレタン系樹脂は公
知であり、たとえば特公昭46−4193号公報にはポ
リ（１・６−ヘキシレンカーボネートジオール）
10〜50重量％とポリエステルジオール50〜90重量
％を高分子量ジオールとして使用した熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂が記載されている。しかしなが
ら、この公知例にはその用途として本発明のバイ
レイヤーの合成樹脂層用あるいは合せガラスの中
間膜用などの積層安全ガラス用の合成樹脂は示唆
されていない。バイレイヤー用の熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂としては無黄変性ジイソシアネート
化合物の使用が必須であり、また比較的剛性のあ
るエラストマーである必要がある。後者について
いえば、この公知例における鎖伸長剤の使用量は
特に記載はないが実施例を見る限り全高分子量ジ
オールに対して鎖伸長剤約0.5当量以下であり、
このような少量の鎖伸長剤の使用は通常バイレイ
ヤー用に使用しうる熱可塑性ポリウレタン系樹脂
としては適当ではない。一方、前記特開昭49−
98818号公報や特公昭55−19249号公報にはポリ
（１・６−ヘキシレンカーボネート）ジオール以
外のポリカーボネートジオールを使用した熱可塑
性ポリウレタン系樹脂をバイレイヤーに使用する
ことが記載されている。たとえば、前者は公報第
４頁右下欄から第４頁右下欄に説明されているよ
うに１・２−エポキシドと二酸化炭素、または環
式カーボネートあるいはそれと１・２−エポキシ
ドを反応させて得られるポリカーボネートジオー
ルであり、後者は脂環式ジオール残基を含むポリ
カーボネートジオールである。前者に記載された
ポリカーボネートジオールは実施例を見る限り実
質上ポリエチレングリコールカーボネートジオー
ルのみであり、これはポリエチレングリコール残
基を有するので親水性が高くそれを使用して得ら
れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の耐候性等に問
題を生じ易いものであつた。事実、同一出願人の
出願に係る後者の公報には前者の発明で得られた
熱可塑性ポリウレタン系樹脂は紫外線により劣化
し易くバイレイヤー用には適当ではなかつたと説
明されている。後者の公報に記載されたポリカー
ボネートジオールは特殊なポリカーボネートジオ
ールであり、入手が困難であるとともにその製造
も容易ではなく、実用化にはいまだ充分ではな
い。さらに、上記バイレイヤーの使用が記載され
ている２件の公報の内前者にはポリカーボネート
ジオールとポリエステルジオールの併用が示唆さ
れている。しかし、ポリエステルジオールを併用
する場合その使用量は多くてもポリカーボネート
ジオールに対して約45重量％以下、特に約10〜30
重量％であると記載されている（公報第10頁右上
欄参照）ようにポリカーボネートジオールとポリ
エステルジオールの混合物に対してポリエステル
ジオール約31重量％以下、特に約９〜23重量％で
ある。このような少量のポリエステルジオールの
併用は上記その発明における特殊なポリカーボネ
ートジオール自体の問題を解決しうるものではな
い。 本発明における熱可塑性ポリウレタン系樹脂は
バイレイヤー用として極めて優れた機械的特性を
有するとともに透明性、加水分解安定性、耐候性
等の他の物性も優れている。また本発明をポリエ
ステルジオールを単独で用いてつくつた熱可塑性
ポリウレタン系樹脂と比較してみるとポリエステ
ル単独使用系のものは加水分解安定性の面で劣り
本発明には及ばない。次にポリカーボネート単独
使用系のものと比較してみるとポリカーボネート
単独使用系のものは、ポリカーボネートジオール
の溶融時の粘度が高くなる為、熱可塑ウレタン樹
脂の製造上の取扱いにおいて難点を有している。
さらにポリカーボネートジオールが高価格である
と考慮すると、低いコストで同等の性能を出せる
点においては本発明は経済的にも優利である。 本発明の積層安全ガラスを例示するために、第
１図〜第４図に本発明積層安全ガラスの４例の模
式的断面図を示す。すべての図においてガラス層
１と上記した本発明における特定の熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂層（以下特定ポリウレタン層とい
う）２は共通したものとして示す。第１図はガラ
ス層１と特定ポリウレタン層２の実質的に２層の
みからなるバイレイヤーを示す断面図である。ガ
ラス層と特定ポリウレタン層２との界面は極めて
薄い接着剤層が存在していてもよいが、熱可塑性
ポリウレタン系樹脂の性質としてガラスに比較的
強固に接着するため通常は接着剤層は不要であ
る。両者の接着強度をさらに高めるために界面と
なるガラス表面をあらかじめカツプリング剤とし
て有効なシリコン系化合物で処理しておくことは
有効である。特定ポリウレタン層２の露出面は耐
溶剤性や自己修復性などの特性を特に要求されな
い場合はそのままでよい。耐溶剤性等を要求され
る場合はこの表面を架橋剤で処理するなどの表面
処理を行なうことが好ましい。たとえば、α・β
−不飽和基を有する化合物を表面にグラフトした
り表面から含浸し、光や熱でその化合物を架橋あ
るいは重合する方法や、アルコキシシリル基など
の湿気架橋性基をグラフトして湿気架橋すること
ができる。 第２図は自己修復性を有する熱可塑あるいは熱
可塑性のポリウレタン系樹脂層３を特定ポリウレ
タン層２の外方に設けた実質的に３層構造のバイ
レイヤーを示す断面図である。熱硬化性ポリウレ
タン系樹脂層３は自己修復性や耐溶剤性等の主と
して表面特性の発揮を担当し、特定ポリウレタン
層２は主に機械的特性の発揮を担当する。第３図
は特定ポリウレタン層２とは別の熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂層４を有する実質的に３層構造のバ
イレイヤーの断面図である。別の熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂層４を特定ポリウレタン層２の外方
に設ける理由は前記表面処理を容易にしうる、特
定ポリウレタン層２よりもより表面特性の優れた
（他の特性は劣る）熱可塑性ポリウレタン系樹脂
を使用しうるなどの点にある。たとえば表面処理
を例にとれば、特定ポリウレタン層２の熱可塑性
ポリウレタン系樹脂は加水分解安定性などの理由
により前記カルボン酸基を有する２価アルコール
鎖伸長剤を使用して得られるカルボン酸基含有熱
可塑性ポリウレタン系樹脂でない方が好ましい
が、表面処理剤をグラフトさせるなどの表面処理
を行なうためにはカルボン酸基含有熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂などの反応基を有するポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の方が好ましい。従つて、特定
ポリウレタン層２とは別の熱可塑性樹脂として
は、前記本発明における特定の熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂以外の熱可塑性ポリウレタン系樹脂や
前記本発明における特定の熱可塑性ポリウレタン
系樹脂の範疇であつても特定ポリウレタン層２と
は別の熱可塑性ポリウレタン系樹脂（たとえばカ
ルボン酸基を有するもの）であることが好まし
い。第４図はガラス層として多層構造のガラス層
を使用したバイレイヤーの断面図であり、多層構
造のガラス層はポリビニルブチラールなどの中間
膜層５を有する合せガラス６からなる。合成樹脂
７は第１図〜第３図に示した特定ポリウレタン層
２のみまたはそれを含む多層構造であつてもよ
く、図では特定ポリウレタン層２の外方に第２図
で説明したような熱硬化性ポリウレタン系樹脂層
３を設けたバイレイヤーである。 本発明の積層安全ガラスは公知の方法で製造し
うる。公知の方法として直接注型法が知られてい
るが、積層法の使用が好ましい。直接注型法とは
ガラスと離型性型材との間にポリウレタン系樹脂
原料を注型し、ポリウレタン系樹脂硬化後型材を
除く方法である。積層法は１枚あるいは複数枚の
合成樹脂シートやフイルムをガラスとを加熱加圧
して融着させる方法である。たとえば、ガラス−
合成樹脂シート型材とを組み合せて加熱加圧し、
型材を取り除いてバイレイヤーが製造される。こ
の方法はガラス層と合成樹脂層との接着強度が高
く型材による加圧で表面を平滑化しうるなどの特
徴を有する。また、型材を使用せずロール圧着等
を行なうこともできる。合成樹脂のシートあるい
はフイルムは前記本発明における特定の熱可塑性
ポリウレタン系樹脂単独またはそれと前記したよ
うな他の合成樹脂層とを有する多層のシートある
いはフイルムが使用される。またこの１層あるい
は多層のシートあるいはフイルムと他の合成樹脂
のシートあるいはフイルムとを同時にガラスと積
層することもできる。型材としてはガラス板、金
属板、その他の平滑な板体が適当である。またあ
らかじめ離型性の化合物で処理された表面を設け
ることが好ましく、さらに離型性フイルム等を介
在させることもできる。積層法ではオートクレー
ブを使用した加熱加圧が好ましく、予備積層と本
積層の２段法を用いることも好ましい。 本発明の積層安全ガラスは無色透明体あるいは
着色透明体であることが好ましい。ガラスとして
は公知の窓材として使用されるシリケートガラス
が適当で、風冷強化あるいは化学強化されていて
もよい。またガラスは前記のように中間膜を介在
させた２枚のガラスの積層体からなる合せガラス
であつてもよい。本発明の積層安全ガラスの用途
は自動車用窓材、特にフロントガラス、であるこ
とが好ましいがこれに限られるものではなく、た
とえば建築用窓材などにも使用しうる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限られるものでは
ない。 実施例 １ 水酸基価56.0のポリ（１・６−ヘキシレンカー
ボネート）ジオール600ｇ、水酸基価54.0のポリ
（ブチレンアジペート）ジオール400ｇを３mmHg
の真空下110℃で撹拌脱気脱水した。これに４・
4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）531ｇおよびジブチルチンジラウレート0.01
ｇを加え、窒素気流下80℃で20分間反応させた。
次にこの反応混合物に１・４ブタンジオール135
ｇを加えて速やかに撹拌混合した。反応開始とと
もに発熱が見られ、実質的に均一な混合物が得ら
れた。この液体反応混合物をフツ素樹脂被覆され
た乾燥容器に仕込み反応が本質的に完了するまで
15時間の間130℃のパージ炉中に静置した。生成
したポリマーを粉砕機により粉砕し粒状化した。
これを通常の方法で押出機によりシリンダー最高
温度180℃でシート化し、厚さ0.5mmの透明なシー
トに成形した。次に、このシートを用いて熱圧着
法によりバイレイヤーガラスを製造した。すなわ
ち、シートを30cm×30cm寸法の２枚のガラス板の
間に合せ、オートクレーブ中で熱圧着した。この
際、シートと接触する１枚のガラスの面には予め
ポリジメチルシロキサンを均一に塗布し350℃で
熱処理を施し、もう１枚のガラスの面（シートと
接する面）にはγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランを均一に塗布した。オートクレーブ
は当初真空にしてガラスとシートとの間の空気を
除去するようにし、続いて真空中にて120℃に加
熱し、予備的圧着をする。開孔後オートクレーブ
を150℃、13Kg／cm2の条件で30分間保持した。そ
の後オートクレーブよりガラス積層体を取り出
し、一方のガラスを取りはずすことによりバイレ
イヤーガラスをつくつた。 以下各実施例において示す組成により0.5mm厚
のウレタンシートをつくり、同様にバイレイヤー
ガラスを製造した。 実施例 ２ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 550ｇ 水酸基価54のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル 450ｇ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート） 536ｇ １・４ブタンジオール 131ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ３ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 550ｇ 水酸基価55のポリ（エチレンアジペート）ジオー
ル 450ｇ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート） 533ｇ １・４ブタンジオール 134ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ４ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 600ｇ 水酸基価55のポリ（エチレンアジペート）ジオー
ル 400ｇ イソホロンジイソシアネート 617ｇ １・４ブタンジオール 201ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ５ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 550ｇ 水酸基価54のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル 450ｇ イソホロンジイソシアネート 617ｇ １・４ブタンジオール 201ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ６ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 650ｇ 水酸基価56のポリ（カプロラクトン）ジオール
350ｇ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート） 533ｇ １・４ブタンジオール 133ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ７ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 600ｇ 水酸基価56のポリ（カプロラクトン）ジオール
400ｇ イソホロンジイソシアネート 617ｇ １・４ブタンジオール 201ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 実施例 ８ 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキシレンカーボネ
ート）ジオール 600ｇ 水酸基価54のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル 400ｇ イソホロンジイソシアネート 666ｇ エチレングリコール 152ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 比較例 １ （ポリエステルジオール単独使用） 水酸基価54のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル 1000ｇ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート） 436ｇ １・４ブタンジオール 102ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 比較例 ２ （ポリカーボネートジオール単独使用） 水酸基価56のポリ（１・６−ヘキサンカーボネー
ト）ジオール 1000ｇ ４・4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート） 533ｇ １・４ブタンジオール 134ｇ ジブチルチンジラウレート 0.01ｇ 以上各実施例および比較例の試験結果を第１表
に示す。
【表】
第１図〜第４図は本発明の積層安全ガラスの構
成を示す模式的断面図である。第１図は１層のガ
ラス層と１層の特定ポリウレタン層からなる２層
構造のもの、第２図は１層のガラス層、特定ポリ
ウレタン層および他のポリウレタン層からなる３
層構造のもの、第３図は同様の３層構造からなる
もの、並びに第４図はガラス層が３層構造体から
なる５層構造からなるものである。 １……ガラス層、２……特定ポリウレタン層、
３，４……特定ポリウレタン以外のポリウレタン
層、５……中間膜層。
成を示す模式的断面図である。第１図は１層のガ
ラス層と１層の特定ポリウレタン層からなる２層
構造のもの、第２図は１層のガラス層、特定ポリ
ウレタン層および他のポリウレタン層からなる３
層構造のもの、第３図は同様の３層構造からなる
もの、並びに第４図はガラス層が３層構造体から
なる５層構造からなるものである。 １……ガラス層、２……特定ポリウレタン層、
３，４……特定ポリウレタン以外のポリウレタン
層、５……中間膜層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一方が無機ガラスの表面であり他方が合成樹
脂の表面である無機ガラス層と合成樹脂層との少
なくとも２層構造からなる積層安全ガラスにおい
て、合成樹脂層の主要部分が熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂からなり、該熱可塑性ポリウレタン系樹
脂がポリ（１・６−ヘキシレンカーボネート）ジ
オール40〜70重量％とポリエステルジオール30〜
60重量％の組み合せからなる高分子量ジオール、
鎖伸長剤、および無黄変性ジイソシアネート化合
物を必須原料として得られる熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂であることを特徴とする積層安全ガラ
ス。 ２ 高分子量ジオール１当量に対する鎖伸長剤の
使用量が約1.0〜10当量であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項の積層安全ガラス。 ３ ポリ（１・６−ヘキシレンカーボネート）ジ
オールの分子量が約1500〜3000であり、ポリエス
テルジオールの分子量が約1500〜3000であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項の積層安全ガ
ラス。 ４ 鎖伸長剤が炭素数２〜６の２価アルコールで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積
層安全ガラス。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59012003A JPS60157856A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 積層安全ガラス |
| DE8484116329T DE3479876D1 (en) | 1984-01-27 | 1984-12-27 | Laminated safety glass |
| US06/686,997 US4600653A (en) | 1984-01-27 | 1984-12-27 | Laminated safety glass |
| EP19840116329 EP0153496B1 (en) | 1984-01-27 | 1984-12-27 | Laminated safety glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59012003A JPS60157856A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 積層安全ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60157856A JPS60157856A (ja) | 1985-08-19 |
| JPS6260989B2 true JPS6260989B2 (ja) | 1987-12-18 |
Family
ID=11793405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59012003A Granted JPS60157856A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 積層安全ガラス |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4600653A (ja) |
| EP (1) | EP0153496B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60157856A (ja) |
| DE (1) | DE3479876D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0636471A1 (en) | 1993-07-28 | 1995-02-01 | Asahi Glass Company Ltd. | Laminated glass and method for its production |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2576012B1 (fr) * | 1985-01-15 | 1991-11-22 | Saint Gobain Vitrage | Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securite |
| JPS61179733A (ja) * | 1985-02-05 | 1986-08-12 | 旭硝子株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
| US4865919A (en) * | 1987-01-02 | 1989-09-12 | Ppg Industries, Inc. | Method of fabricating a curved glass panel having a removable section and glass panel with a removable section |
| EP0287861B1 (en) * | 1987-04-03 | 1992-04-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Transparent synthetic resin sheet or film, method for its production and applications thereof |
| US4923757A (en) * | 1987-12-16 | 1990-05-08 | Ppg Industries, Inc. | Bilayer windshield with an abrasion and solvent resistant polyurethane protective coating |
| US4824926A (en) * | 1987-12-16 | 1989-04-25 | Ppg Industries, Inc. | Bilayer windshield with an abrasion and solvent resistant polyurethane protective coating |
| CA2079168A1 (en) * | 1991-10-18 | 1993-04-19 | Ashok M. Sarpeshkar | Thermoformable polyurethanes |
| GB9123643D0 (en) * | 1991-11-07 | 1992-07-22 | Triplex Aircraft And Special P | Windows |
| DE4203307C1 (ja) * | 1992-02-06 | 1992-12-03 | Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim, De | |
| DE69619085T2 (de) * | 1995-12-28 | 2002-06-20 | Asahi Glass Co., Ltd. | Platte aus vernetztem Polyurethan und daraus hergestellter Verbundstoff |
| US5834124C1 (en) * | 1996-12-27 | 2001-11-27 | Pease Ind Inc | Impact resistant laminated glass windows |
| DE19757569A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Aliphatische, emissionsarme, sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen |
| GB2339405A (en) * | 1998-07-10 | 2000-01-26 | Pilkington Plc | Laminated glazing |
| US20040006249A1 (en) * | 2002-07-08 | 2004-01-08 | Showa Denko K.K., Nikon Corporation | Fluorination treatment apparatus, process for producing fluorination treated substance, and fluorination treated substance |
| EP1918502A1 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-07 | Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO | Method for armouring a window |
| US20090092005A1 (en) * | 2007-10-08 | 2009-04-09 | Nicolas Goujon | Controlling seismic source elements based on determining a three-dimensional geometry of the seismic source elements |
| JP5615134B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2014-10-29 | 日東電工株式会社 | 透明基板の製造方法 |
| CN111876083B (zh) * | 2020-07-14 | 2021-12-31 | 宁波惠之星新材料科技有限公司 | 一种应用于无基材热贴合3d保护膜的低软化点tpe胶层及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4998818A (ja) * | 1972-12-01 | 1974-09-18 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3509233A (en) * | 1968-04-02 | 1970-04-28 | Bayer Ag | Hydrolysis resistant elastomeric poly (carbonate urethanes) |
| BE792203A (fr) * | 1971-08-02 | 1973-06-01 | Ppg Industries Inc | Produits feuilletes a bonne resistance au choc |
| US4024113A (en) * | 1976-04-28 | 1977-05-17 | Ppg Industries, Inc. | Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates |
| US4160853A (en) * | 1976-04-28 | 1979-07-10 | Ppg Industries, Inc. | Catalyst for making polycarbonate diols for use in polycarbonate urethanes |
| DE2644434C3 (de) * | 1976-10-01 | 1981-08-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polyurethan-Polyharnstoffe |
-
1984
- 1984-01-27 JP JP59012003A patent/JPS60157856A/ja active Granted
- 1984-12-27 DE DE8484116329T patent/DE3479876D1/de not_active Expired
- 1984-12-27 EP EP19840116329 patent/EP0153496B1/en not_active Expired
- 1984-12-27 US US06/686,997 patent/US4600653A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4998818A (ja) * | 1972-12-01 | 1974-09-18 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0636471A1 (en) | 1993-07-28 | 1995-02-01 | Asahi Glass Company Ltd. | Laminated glass and method for its production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60157856A (ja) | 1985-08-19 |
| DE3479876D1 (en) | 1989-11-02 |
| EP0153496B1 (en) | 1989-09-27 |
| EP0153496A3 (en) | 1987-03-25 |
| EP0153496A2 (en) | 1985-09-04 |
| US4600653A (en) | 1986-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6260989B2 (ja) | ||
| EP0285859B1 (en) | Reaction curable composition and products comprising a cured product of the composition | |
| US5786070A (en) | Cross-linked polyurethane resin sheet and laminated product employing it | |
| US4584245A (en) | Laminated safety glass | |
| JPS6071252A (ja) | 積層窓ガラス | |
| US4724022A (en) | Method of preparing a glass release surface employing a perfluorosilane for manufacturing an anti-lacerative window assembly | |
| JPS6071213A (ja) | 透明プラスチツク材料シ−ト | |
| US4898632A (en) | Method of manufacturing a safety glass pane comprised of a sheet of glass and a sheet of flexible plastic material | |
| JPS6261428B2 (ja) | ||
| JPS61281118A (ja) | 架橋型ポリウレタン系樹脂シ−ト | |
| JPS6336945B2 (ja) | ||
| JPS6331361B2 (ja) | ||
| JPS6260990B2 (ja) | ||
| JPH09235343A (ja) | 架橋されたポリウレタン系樹脂シートおよびそれを用いた積層体 | |
| JPH0379186B2 (ja) | ||
| JPH0585345B2 (ja) | ||
| JPS6356063B2 (ja) | ||
| JPH0471708B2 (ja) | ||
| JPH0144732B2 (ja) | ||
| JPH0610227B2 (ja) | ポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面部分の改質法 | |
| JPS59133049A (ja) | 積層安全ガラスおよびその製造方法 | |
| JPS6336944B2 (ja) | ||
| JPS6330856B2 (ja) | ||
| JPS6257504B2 (ja) | ||
| JPS6257503B2 (ja) |