JPS6259645A - ジチオカルバミン酸の銅および金属塩混合物を含む耐スコ−チ架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化物により架橋しうる重合体熱可塑性お
よび（又は）エラストマー組成物を架橋に先立ちスコー
チ防止することに関する。

エラストマーおよび熱可塑性材料の架橋分野で有機過酸
化物又はアゾ化合物を用いることの主な問題は、該材料
が、実際の硬化段階前の配合および（又は）加工のあい
だ早期架橋（すなわちスコーチ）を生じやすいことであ
る。微粉砕、バンバリー若しくは押出の如き慣用配合方
法を用いるとき、温度一時間関係によって、過酸化物若
しくはアゾ開始剤が熱分解を受けて、架橋反応（それに
よクミル粒子が形成しうる）を開始させる状況が生じた
場合にスコーチが生起する。過剰のスコーチはバッチ全
体を損ったり或いは装置詰シをきたしうる。

スコーチを排除する一つの方法は、所定用途に関し高い
１０時間半減期温度を有することを特徴としｆｃｈ始剤
を用いることである。この方策の欠点は、そのあとの硬
化時間が長く、そのため処理景が少いことである。高い
硬化温度を用いることもできるが、それによってエネル
ギーコストが増し、而してそのことも欠点となる。

スコーチを排除する別の方法は、配合および（又は）加
工温度を低めて架橋剤のスコーチ安全限界を改善するこ
とであるδしかしながら、用いられる重合体および（又
は）プロセスに依）、この選択の自由も範囲が限定され
うる。加えて、より低い温度での硬化はそれだけ処理量
の低下をきたすう 本発明前、スコーチ傾向を軽減すべく成る特定の添加剤
を組成物に混入した。例えば、英国特許第１．５３５．
０３９号は、過酸化物により硬化せるエチレン重合体組
成物のスコーチ抑制剤として有機過酸化水素の使用を開
示している。米国特許第１７５１、３７８号は、種々の
エラストマー処方物において長いムーニースコーチ時間
をもたらすべく多官能価アクリレート架橋性単量体中遅
延剤としてのＮ−ニトロンジフェニルアミン又はＮ、Ｎ
’−ジートロン−ｐ−フェニルジフェニルアミンの使用
を開示している。米国特許第４２０２．６４８号は、ポ
リエチレン用スコーチ抑制剤として亜硝酸インアミル、
亜硝酸ｔ−デシル等の如き硝酸化物の使用を開示してい
る。米国特許第３．９５４．９０７号は、過酸化物硬化
せるエチレン重合体用スコーチ抑制剤としてα−メチル
スチレンおよびメタクリル酸ｎ−ブチルの如き単量体ビ
ニル化合物の使用を開示している。米国特許第３．５５
５，１２４号は、過酸化物硬化せるポリエチレン用スコ
ーチ抑制剤として種々の抗酸化剤および加硫促進剤の使
用を記述している。

これらの従来方法では、硬化時間が変わシ得、且つ（或
いは）硬化組成物の架橋密度が変わシうる。これは生産
性および（又は）製品性能上の変動をきたしうる。

本発明は、配合温度におけるスコーチの改良が、最終硬
化時間又は架橋密度に対し有意に影響することなく達せ
られる点で従来方法の欠点を打解する。これは、諸特性
への影響を限定する低い添加剤量の混入により違せられ
る。加えて、金属塩混合物はその低レベルでスコーチ時
間に関し相乗効果をもたらすので、有意なスコーチ防止
が達せられる。

本発明の概要 本発明は、有機過酸化物遊離基開始剤および、ジ置換ジ
チオカルバミン酸の金属塩少くとも２種の混合物を含む
過酸化物組成物にして、一方の金属塩が銅を基剤とし、
非銅塩対銅基剤塩の重量比が１＝１〜３０：１であり、
有機過酸化物対金属塩の重量比が１００＝１〜５：１で
ある新規な組成物に関する。

本発明はまた、重合体熱可塑性および（又は）エラスト
マー材料、有機過酸化物遊離基開始剤および、ジ置換ジ
チオカルバミン酸の金属塩少くとも２種の混合物を含む
耐スコーチ架橋性組成物にして、金属塩の一方が銅を基
剤とし、非銅塩対銅基剤塩の重量比が１：１〜５０：１
であり、有機過酸化物対金属塩の重量比が１００：１〜
５：１である組成物に関する。

更に、本発明は、上記重合体材料組成物を２００〜３０
０下範囲の温度で架橋させることにより、該組成物が作
業条件下すぐれたスコーチ安全を示すようにした方法を
包含する。

実施態様の説明 本発明に従って、過酸化物含有熱可塑性および（又は）
エラストマー組成物に、一方が銅塩であるジ置換ジチオ
カルバミン酸金属塩２種以上の混合物を混入することに
より、予想外にも、該組成物のすぐれたスコーチ抵抗を
達成しうろことが発見された。

重合体化合物 本発明に包含される重合体化合物は、熱可塑性ないしエ
ラストマーでしかも遊離基架橋剤の作用により架橋する
ことのできる天然若しくは合成材料と定義される。架橋
作用および架橋性重合体に関しては、ラバーワールド「
ジペルオキシケタールによるエラストマー架橋（Ｅｌａ
ｓｔｏｍ＠ｒ　Ｃｒｏ＋ｓ＋ｓｌｉｎｋｉｎｇｗｉｔｈ
　Ｄｉｐｅｒｏｘｙｋ＊ｔａｌ　）　Ｊ、１９８３年１
０月、第２６負〜３２負およびラバー・アンド・ブラス
チクス・ニュース、「ゴム架橋用有機過酸化物（Ｏｒｇ
ａｎｌｅ　Ｐｅｒｏｘｌｄｅｇ　ｆｏｒ　Ｒｕｂｂｓｒ
　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）　Ｊ、１９８０年９月２
９日、第４６Ｊ１１〜５０負を参照しうる。本発明方法
の上記重合体化合物には、エチレン−プロピレン三元重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、１．４−ポリブ
タジエン、塩素化ポリエチレン、低密度ポリエチレン（
線状低密度ポリエチレンを含む）、高密度ポリエチレン
、シリコーンゴム、ニトリルゴム、ネオプレン、フルオ
ルエラストマーおよびエチレン−酢酸ビニルの如き物質
が包含される。

クロルスルホン化ポリエチレンの如き硫黄含有重合体は
本発明の範囲内に入らない。

重合体物質２１１以上のブレンドは本発明において用い
ることができる。

開始剤 本発明に従えば、熱分解時遊離基を発生して架橋反応を
促進する有機過酸化物および（又は）アゾ開始剤の如き
化合物を用いることができるう架橋剤として用いられる
遊離基開始剤のうちジアルキルペルオキシドおよびジペ
ルオキシケタール開始剤が好ましい。これら化合物の詳
細な説明は、エンサイクロビーシア・オブ・ケミカル・
テクノロジー、第５版、第１７巻、第２７頁〜９０頁に
見出すことができる。

ジアルキルペルオキシドのうち好ましい開始剤はジクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ア
ミルペルオキシ）ヘキシン−３、α、α−ジ（（ｔ−７
”チルペルオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、ジ−ｔ−
アミルペルオキシドおよび１．３．５−トリ〔（ｔ−ブ
チルペルオキシ）イソプロピル〕ベンゼンである。

ジペルオキシケタール開始剤のうち好ましい開始剤は１
，１−ジ（１−ブチルペルオキシ）−ａａ５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）シクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）吉草酸ｎ−ブチル、３，５−ジ（１−ブチルペルオキ
シ）酪酸エチル、４３−ジ（１−アミルペルオキシ）酪
酸エチル、２．２−ジ（ｔ−７ミルペルオキシ）プロパ
ン、３．６，６，９゜９−ペンタメチル−３−ｎ−ブチ
ル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナンおよび
３．６．４９．９−ペンタメチル−３−エトキシカルボ
ニルメチル−１゜２、４．５−テトラオキサシクロノナ
ンである。

また、架橋重合体マトリックスを形成するのに、他の過
酸化物および（又は）アゾ開始剤を用いることができる
。遊離基開始剤２種以上の混合物を本発明範囲内の開始
剤として一緒に用いることもできる。

本発明の架橋性組成物に存在する架橋剤の量は、所望の
架橋度を得るのに十分なものとする。重合体化合物１０
０重量部当りの過酸化物量は［１１〜１０重量部範囲で
あシうる。好ましくは、０．５〜ＳＯ部の開始剤が用い
られる。

スコーチ抑制剤 本発明を実施するのに適するジ置換ジチオカルバミン酸
の金属塩は下記構造 によって表わすことができる。式中、Ｘはニッケル、コ
バルト、鉄、クロム、錫、亜鉛、銅、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、セレン又はテルルの如き金属であシ、ｎは、
金属の原子価に等しい値を有する１〜６の整数であシ、
ａｔおよびＲ，は個々に炭素原子１〜７個のアルキルで
ある。

ジ置換ジチオカルバミン酸の金属塩の例としてジメチル
ジデオカルバミン酸ビスマスシアミルジチオカルバミン
酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム
、ジメチルジチオカルバミン酸銅、シアミルジチオカル
バミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸デルル、シアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛およびジメチルジチオカルバミン酸セレンが含まれ
る。

上記金属塩の２￥１１以上を用いることができるが、一
方の金属塩は銅を基剤とせねばならない。好ましい混合
物として、ジメチルジチオカルバミン酸銅に下記化合物
１ｙａを組合せたものが包含されるニジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸カドミウム、シアミルジチオ
カルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸
ビスマス、ジメチルジチオカルバミン醗ニッケル、ジエ
チルジチオカルバミン酸セレンおよびジメチルジチオカ
ルバミン酸鉛。最も好ましいのは、ジメチルジチオカル
バミン酸鉛とジメチルジチオカルバミン酸亜鉛若しくは
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛との混合物である。

金属塩の量は、硬化特性値における所期均衡を達成する
のに十分なものとする。重合体１００重量部当シの使用
量はＣＬＯＯ１〜２．０重量部好ましくは０．０１〜０
．５重量部範囲であシうる。非銅基剤塩対銅基剤金属塩
の重量比は好ましくは１：１〜３０：１範囲であり得、
有機過酸化物対金属塩混合物の重量比は１００：１〜５
；１好ましくは５０：１〜１０：１範囲であシうる。

ジ置換ジチオカルバミン酸の金属塩２種以上が用いられ
しかも一方の金属塩が銅を基剤とせねばならない金属塩
混合物と有機過酸化物との組合せ物よりなる本発明の新
規な過酸化物組成物において、該組成物の有機過酸化物
および金属塩混合物の成分は、前者対伊者の重量比１０
０：１〜５：１好ましくは５０：１〜１０：１で用いら
れる。

本組成物にはまた１種若しくは２種以上の充填剤（又は
担体）が含まれうる。通常用いられる充填剤のうちのい
くつかは炭酸カルシウム、けい酸塩カルシウム、シリカ
および各種銘柄のクレーである。また、本組成物中にＥ
ＰＤＭおよびＫＰＭの如き重合体担体を用いることがで
きる。

有機過酸化物がその自然状態において液体若しくは半結
晶質物質である充填剤の混入が好ましい。

一般に受入れられる工業的プラクテイスは、上に列挙し
た如き充填剤に有機過酸化物４０〜５ＯＬｓを混入させ
ることである。この充填割入シ過酸化物に金属塩を混入
させることも赤本発明の範囲内である。

本発明の架橋性組成物には、カーボンブラック、二酸化
チタン、アルカリ土類金属炭酸塩の如き充填剤並びにシ
アヌル酸トリアリル、インシアヌル酸トリアリル、液体
１．２−ポリブタジエン、種々のメタクリレートないし
アクリレート化合物の如き弁開（ｃｏ−ａｇｓｎｔ　）
を含ませてもよいが、硫黄は含まれない。

酸化亜鉛および酸化マグネシウムの如き金属酸化物も赤
本組成物に含ませることができ、更に抗酸化剤、安定剤
、可塑剤およびプロセス油を含ませることもできる。

作業条件 架橋性組成物は、所望の架橋度を得るのに十分な時間熱
硬化に付される。この熱硬化は温度一時間関係を有し、
而してそれは主に、重合体化合物および、存在する過酸
化物若しくはアゾ開始剤に依って異なるが、全体として
処方の影響を受ける。

通常、開始剤の６〜８半減期に相当する時間が用いられ
る。

架橋は２００〜３００下又はそれより高い温度で実施し
うる。硬化時間は温度に反比例する。好ましい開始剤は
、約３００〜５００下、（Ｌ５〜５０　ｍｉｎという温
度一時間関係で熱硬化する。

熱硬化は、今日斯界で用いられているいずれの方法でも
実施しうる。かかる方法として金型硬化、重合体化合物
を損わない油浴硬化、炉硬化、蒸気硬化又は熱金属塩浴
硬化が挙げられる。

例 標準実験手順 全ての処方物の配合は、ローラー５タイプミキシングブ
レードを備えたＣ、Ｗ、ブラベンダープラスチコーダー
を用いて行なった。特記せぬ限シ、ミキサーの予備加熱
は必要でなく、ミキサーは周囲温度で用いられた。

熱可塑性重合体の場合、組成物中重合体を除く全ての成
分を、重合体に対する所望重量部で５　ｏｚのろう引き
紙コツプに入れ、小さな金属性スパチュラを用いて混合
した。エラストマー組成物の場合、カーボンブラック、
プロセス油、酸化亜鉛および単量体／基剤（使用時）の
成分を樹脂に対する所望重量部で３　ｏｚ　　のろう引
きコツプ（コツプ１）に入れ、小さな金属製スパチュラ
を用いて混合した。また、抗酸化剤、抑制剤そして、珈
化物を用いるときはこのものをも、樹脂に対する所望重
量部で別の３　ｏｚ　　ろう引き紙コツプ（コツプ２）
に入れ、小さな金属製スパチュラを用いて混合した０ 各側において、重合体１００部轟シの特定部数を掲載す
る。

熱可塑性組成物の場合、各側に示す混合温度で、重合体
１００重量部をミキサー（混合速度５０　ｒｐｍ）によ
り各側に示す混合温度で溶融した。次いで、予め秤量せ
る成分混合物をこの溶融樹脂に緩徐に加えた。Ｓ　ｍｉ
ｎのあいだ混合したのち、組成物を取出し、常温カーバ
（Ｃａｒｖ＠ｒ　）実験室用プレス（モデルＣ）を用い
て平らなブラック（厚さは特に限定しない）とし、次い
で該ブラックを室温に冷却せしめた。

エラストマー組成物の場合、エラストマー１００重量部
をＣ，Ｗ、ブラベンダープラスチコーダ（混合速度１５
　ｒｐｍ　）で溶融した。次いで、溶融エラストマーに
コツプ１の内容物を加えた。そのあと、コツプ２の内容
物を緩徐に加えた。混合速度を３　Ｏｒｐｍに高め、２
　ｍｉｎのあいだ混合を行なった。

組成物全体を混合機から取出し、そのちと徐々に混合速
度２０　ｒｐｍの混合機に入れ戻した。組成物全体を装
入し終えたとき、更に２ｍ１ｎのあいだ混合に付したう
次いで、組成物を取出し、常温カーパ実験室用プレス（
モデルＣ）を用いて平らなブラック（厚さは特定し々い
）とした。この平坦なシートを折シ曲けて再度プレスし
た。どの工程を４回反復した。得られたブラックを室温
に冷却せしめた。

テスト 調製せる組成物に関する評価を、モンサント・オシレー
テイング・ディスク・レオメータ（モデルＲ−１００）
を用いて行なった。

このモンサントレオメータによるテスト手順は、先ず未
硬化の試料を、両日錐形ディスクの入った加熱ダイキャ
ビティに正圧で封入することである。

ディスクを、１°、３°若しくは５°の弧度を以て振動
させた（１００サイクル／ｍ１ｎ）。該ディスクの振動
に必要な力若しくはトルクを時間の関数として記録した
。この剪断弾性率は架橋の程度に比例し、硬化反応の表
示となる。架橋率が高まると、剪断弾性率も高くなる。

レオメータから記録したテスト変数は次の如くである： Ｍ３−最大トルク（１ｎ−１ｂ　）　、達成される架橋
の尺度。

ＭＬ−最小トルク（ｘｎ−１ｂ　）　、化合物の粘度の
尺度およびスコーチの表示。ＭＬ値の増加はスコーチを
示す。

ＭＨ−ＭＬ−ｉ大トルク値と最小トルク値との差。

この値は、架橋の程度を調べるときに有用である。

”Ｃｌｌ０−硬化時間（ｍｉｎ）、（Ｍ、−ＭＬ）α９
＋ＭＬと定義される最大トルクの９０％に達するまでの
時間。

Ｔｓ□−スコーチ時間（ｍｉｎ　）、トルクがＭＬより
１１ｎ−１ｂ高くなるのに要する時間。

Ｔ、１−スコーチ時間（ｍｉｎ）、トルクがＭＬより２
１ｎ−１ｂ高くなるのに要する時間。

Ｔ８−一配合スコーチ時間と呼称される値で、最小トル
ク（ＭＬ）より２１ｎ−１ｂ　トルク高くなるのに必要
な時間。

これは有効作業時間の尺度である。値は、配合工業にお
いて通常用いられる温度で得られた。かかる温度は一般
に、最終架橋工程で用いられるより有意に低く、而して
重合体の種類、充填剤の量および種類並びに使用装置の
種類によって変動する。

最終的な硬化特性を犠牲にせずに配合時の作業時間を長
くすること（すなわちスコーチ保護）は望ましい。本発
明のプラクテイスで、Ｔ＊　値は、配合条件下での有効
作業時間を例示する。

最終的硬化特性は通常、代表的架橋温度下での硬化時間
（Ｔ、＝９０）および正味トルク値（ＭＨ−ＭＬ）によ
り特徴づけられる。かかる値は通常、モンサントレオメ
ータを用いることによって得られる。

表に掲載したトルク値（ＭＥＳＭＬｌＭＨ−ＭＬ）は小
数７点以下を四捨五入して得た整数値である。

同じく掲載した時間値（Ｔｃ、。、Ｔ８□、Ｔｓ□）は
小数点２位以下を四捨五入して得た値である。また、架
橋についても、物性データを得ることにょシ評価した。

適当な配合組成物３８２をカーバ◆ラボラトリ−・プレ
ス（モデルＣ）の５１ｚＸ　５ＢＸ　Ｑ、　Ｏ７５ｉｒ
Ｌゴム型内で硬化させた。硬化温度は、適当な例で例証
せるモンサンド・オシレーテイング・ディスク・レオメ
ータと同じであった。プレス硬化時間は、適当な例で例
証せる特定のモンサンド・オシレーテイング・ディスク
・レオメータ温度の場合Ｔｃ、。＋２　ｍｉｎであった
。モジュラス、極限引張（破断）および伸び、チはＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−４１２、ダイＣテスト手順に従いインスト
ロンで測定した。

得られた値は五つの試験試料の平均であった。表に掲載
せる値は１０位以下を四捨五入して得た値である。

組成物の硬さは、ショア押込硬度計で２０／８０スケー
ルを用いることにより取得された。

下記例の各々で使用せる調製ないし架橋測定テストおよ
び比較テストは特記せぬ限シ標準実験千１須とした。

例　　１ 本例は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチルジ
チオカルバミン軟銅との混合物による、１．４−ポリブ
タジエンエラストマーにおけるスコーチ時間（Ｔ８□＊
）の有意な改良を例示する。レオメータテスト条件は１
４９℃、弧度±１°であった。

ジメタクリル酸亜鉛　　　　　５０　　　　５０　　　
　５０　　　　５０ＺｎＯｊ５　　　　１５　　　　１
５　　　　１５ジメチゾベ七り矛カルバミン酵ｊ旧沿　
−ＩＩＬ０６　　　−　　　　　　α０６ジメチルジチ
オカルバミン酸銅　　−（１００６Ｑ、００６ルパ＝＋
（Ｌｕｐｅｒｃｏｏ）２３１−ＸＬ”　　４．０　　　
　　４．０　　　　　４．０　　　　　４．ＯＭＨ（ｉ
ｎ−１ｂ）　　　　　　１３４　　１３１　　１３２　
　１２９ＭＨ−ＭＬ（ｉｎ−１ｂ）　　　１２６　　１
２３　　１２４　　１２１Ｔｃ、。（ｍｉｎ）　　　　
　　　Ａ９　　　４．０　　　　ＸＬ７　　　３．７Ｔ
ｓ□（ｍｉｎ）　　　　　　　０．５　　　　Ｇ、４　
　　０．４　　　　α７Ｔａ２＊（ｍｉｎ）　　　　　
　Ｑ、８　　１．１　　１−２　　２．９＊−１２０℃
、弧度±３°のレオメータ条件下で得た値。

１−ボリサー社（Ｐｏｌｙｓａｒ、　Ｉｎｃ、　）製の
比重α９２、ムーニー粘度（ＭＩｌ＋４　（１ｏｎ℃）
）５５〜４５を有する高いｃｉｓポリブタジェン含量ゴ
ム。

２−ペンウォルト社製の、不活性充填剤に担持せる４０
％１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−へ３．５−
トリメチルシクロヘキサン。

組成物りは、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチ
ルジチオカルバミン軟銅との混合物を用いたゆえに組成
物Ａに較ぺＴｓｚ＊　値において有意に高いとわかった
。組成物りはまた、既述の如き相乗効果を示した。なお
、硬化特性に関しては組成物りは組成物人に較べ辛じて
収支をつぐなう効果を示した。

例　　２ 本例は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチルジ
チオカルバミン酸銅との混合物による、１．４−ポリブ
タジエン基剤組成物における相乗効果を例示する。レオ
メータテスト条件は１３５℃、弧度±１°であった。

表　　２ タフテンＸＣ−５７５１００１００１００１００ジアク
リル酸亜鉛　　　　５０　　　５０　　　５０　　　５
０Ｚｎ０　　　　　　　　　　　　　　　１５　　　　
　１５　　　　　１５　　　　　１５ルバ：ｌ　　２３
１−ＸＩ、　　　　　　４．０　　　４０　　　４．０
　　　４．０ジメヅ９レジプフｌｉＡゲ（ミン肖町年滅
合　　−α０６　　　　−　　　　　　　α０６ジメｆ
Ａ−ジｆｆｈＡｌ’ミｙｉｌｌｆｉ　　　　−Ｑ、ＱＱ
６　　　　Ｑ、ＱＱ６ＭＨ（ｉｎ−１ｂ）　　　　　　
１３，３，　　１４５　　１４５　　１３，３，ＭＨ−
ＭＬ（ｉｎ−１ｂ）　　　１１　　１５９　　１３９　
　１３９Ｔｓ！”（ｗｉｎ）　　　　　　２．８　　４
０　　　五１　　７．２１０９６モジユラス（ｐｓｉ）
　　１８００　　１８９０　　１９３０　　１８！１０
極限引張（ｐｓｉ）　　　　　２６２０　　２３１０　
　２３３０　　２６８０伸び　（チ）　　　　　　　　
３０　　　２０　　　２０　　　３０ショアＡ硬さ　　
　　　　１２０　　　１２１　　　１２５　　　１２２
＊・・・１０７℃、弧度±６°のレオメータ条件下で得
た値。

組成物りは、金属塩の混合物により、１０７℃でのスコ
ーチ時間（Ｔｓ−）において既述の如き相乗効果のある
ことが示された。加えて、組成物人の欄に挙げた対照値
と較べたときの、レオメータ硬化特性（１５５℃）およ
び硬化組成物の物性に及はす混合物の最小効果が観察さ
れた。

立−と 本例は、１．４−ポリブタジエン基剤組成物におけるジ
メチルジチオカルバミン醗亜鉛とジメチルジチオカルバ
ミン酸銅との変動比によるスコーチ抵抗への影譬を例示
する。レオ、メータテスト条件は１５５℃、弧度±１°
であったう 本例は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチルジ
チオカルバミン酸銅の量を加減することによりＴｓ２＊
（１０７℃）値が可成シ変動しうろことを示している。

また、上記結果は混合物による１３５℃でのレオメータ
硬化特性に及ぼす最小効果を示している。而して、物性
は、対照（組成物Ａ）と比較したとき辛じて収支をつぐ
なう程度の影響を受けたにすぎない。

例　　４〜１２ 本例は、１．４−ポリブタジエン基剤組成物において種
々のジ置換ジチオカルバミン酸金属塩をジメチルジチオ
カルバミン酸銅と混合して用いたときのスコーチ時間（
Ｔ、ｆｆｉ＊）に及はす相乗効果を例示する。また、本
例では、上記混合物（組成物Ｄ）によるレオメータ硬化
特性（１３５℃、弧度±１°）への影響が対照（組成物
Ａ）に比して無視しうることを例示する。

表　　４ タフテンＸＣ−５７５１００１００１００１００ジアク
リル酸亜鉛　　　　５０　　　５０　　　５０　　　５
０ＺｎＯ１５１５１５１５ ルパコ２５１−ＸＬ　　　　　　４．０　　　４．０　
　　４．０　　　４．０ジエチルジチオカルバミン渉目
目塾−０，０６−０，０６ジメチルジチオカルバミン酸
銅　　−α００６　　　Ｇ、００６ＭＨ（ｉｎ−１ｂ）
　　　　　１４７　　１５０　　１５０　　１４９ＭＨ
−ＭＬ（ｉｎ−１ｂ）　　　　　１４２　　　　１４２
　　　　１３，３，　　　　１４１Ｔｃ、、　（ｍｔｎ
）　　　　　　１８　　　ａ、ｏ　　　！１．６　　４
．ＯＴｓ、　　（ｍｉｎ）　　　　　　（１８α８　　
１．１　　　１．５Ｔ、−（ｍｉｎ）　　　　　　２．
４　　２．７　　５−４　　６−７＊・・・１０７℃、
弧度±３°のレオメータ条件下で得た値０表　　５ タフテンＸＣ−５７５１００１００１００１００ジアク
リル酸亜鉛　　　　５０　　　５０　　　５０　　　５
０ＺｎＯ１５１５１５１５ ルバ：ｆｆ　２５１−ＸＩＬ４０　　　４．０　　　４
．０　　　４．０うζ７ヂルうζ１メ−ｂルノ（ミン作
ｌ距遥０　−　　　　　　　００６　　　　−　　　　
　　　　α０６ジメチブレジプ５ｔカルノ（ミン酉艷少
同　　　−Ｑ、００６　　　　　（１００６Ｍ１．　　
（ｉｎ−１ｂ）　　　　　１４７　　　ｆ５２　　１５
０　　１４８ＭＨ’ＬＤ”ｂ）　　　１４２　　１４８
　　１３，３，　　１４０ＴＣ＠６　（ｍｔｎ）　　　
　　　　五ａ　　　　４．２　　　　Ａ６　　　　Ａｌ
３Ｔ、　　（ｍｉｎ）　　　　　　　α８　　　α？　
　　　ｆ、ｆ　　　　１４Ｔ、’　（ｍｉｎ）　　　　
　　２．４　　２．Ｓ　　　１４　　５．２＊・・・１
０７℃、弧度±５°のレオメータ条件下で得た値０表　
　６ タフテンＸＣ−５７５１００１００１００１００ジアク
リル酸亜鉛　　　　５０　　　５０　　　５０　　　５
０Ｚｎ０　　　　　　　　　　１５　　　１５　　　１
５　　　１５ルバ：７２３１−ＸＬ　　　　　　４．０
　　　４．０　　　４．０　　　４．０ジメグソレジヅ
フＭＡジくミンー　　　−（ＬＯＯ３０，００６Ｍ　　
　　　　（ｉｎ−１ｂ）　　　　　　　１４７　　　　
　１３，３，　　　　　１５０　　　　　１３，３，Ｍ
Ｈ−ＭＬ（ｉｎ−１ｂ）　　　　　　１４２　　　　　
１３８　　　　　１３，３，　　　　　１３８Ｔｃｇ。

　（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　　　１８　　　　　
　　五６　　　　　　　五６　　　　　　　＆７Ｔ、、
　　　（Ｄｉｎ）　　　　　　　　　　　　Ｑ、８　　
　　　　１．０　　　　　　１．１　　　　　　１．４
Ｔ８．＊（ｍｉｎ）　　　　　　２．４　　４．２　　
　Ｋ４　　７．０＊・・・１０７℃、弧度±５°のレオ
メータ条件下で得た値。

表　　７ タクテｙ　ＸＣ−５７５１ｏ０　　　１ｏｏ　　　　１
００　　　１ｏ。

ジアクリル酸亜鉛　　　　　５０　　　５０　　　５０
　　　５０ＺｎＯ１５１５１５１５ ルパ：Ｆ　　２３１−ＸＬ　　　　　　４．０　　　４
０　　　４０　　　４．０ジエチルジチオカルバミンに
〜にル　−　　　　　　ＣｌＯ２−αｏ６ジメチルジｔ
オカルパミン酸銅酸銅−α００６　　　α００６ＭＨ（
ｉｎ−１ｂ）　　　　　　１４７　　　　１３，３，　
　　　１５０　　　１３，３，ＭＨ−ＭＬ（ｉｎ−１ｂ
）　　　　　１４２　　　　１３７　　　１３，３，　
　　１３７Ｔｃ、。（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　１
８　　　　１４　　　　　ＸＬ６　　　　３．６Ｔ、　
　（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　０．８　　　　　Ｌ
Ｌ８　　　　１．１　　　　１．３Ｔ、”（ｍｉｎ）　
　　　　　　　　　２．４　　　　４．０　　　　　Ｘ
Ｌ４　　　　５．３＊・・・１０７℃、弧度±５°のレ
オメータ条件下で得た値。

表　　８ タクテ７　ＸＣ−５７５１００１００１００１００ジア
クリル酸亜鉛　　　　５０　　　５０　　　５０　　　
５０ＺｎＯ１５１５１５１５ ルパ：ｆｆ　　２３１−ＸＬ　　　　　　４．０　　　
４．０　　　４．０　　　４．０ジメチノｈｗオカルバ
ミン酸銅　　−α００６　　　　Ｑ、００６Ｍ、　　（
ｉｎ−１ｂ）　　　　　　　１４７　　　　１４７　　
　　１５０　　　　１４９ＭＨ−ＭＬ（ｉｎ−１ｂ）　
　　　　１４２　　　　１４１　　　　１３，３，　　
　　１４３Ｔｏ８．（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　　
１８　　　　１９　　　　１６　　　　４．４Ｔ、　　
（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　　α８　　　　１．１
　　　　　１．１　　　　　１．８Ｔ、＊（ｍｉｎ）　
　　　　　２．４　　２．８　　１４　　６．８＊・・
・１０７℃、弧度±３°のレオメータ条件で得た値。

表　　９ タクテｙ　　ＸＣ−５７５１００１００１００１００ジ
アクリル酸亜鉛　　　　５０　　　５０　　　５０　　
　５０Ｚｎ０　　　　　　　　　　１５　　　１５　　
　１５　　　１５ルパコ　２３ｊ−ＸＬ　　　　　４．
０　　　４．０　　　４．０　　　４．０ジメチルジチ
オカルノ（ミン散　　　　−α０６　　　　−　　　　
　　　（ＬＯ６ビスマス ジメブツレジサ５ｔカルノ（ミン醜　　　−−α００６
　　　　０．００６Ｍ、　　　　（ｉｎ−１ｂ）　　　
　　　　１４７　　　　　１４２　　　　　１５０　　
　　　１５５ＭＨ−ＭＬ（ｉｎ−１ｂ）　　　　　　１
４２　　　　　１３６　　　　　１３，３，　　　　　
１４７”ｃｌ＠　　（ｍｔｎ）　　　　　　　　　　　
　五８　　　　　　３７　　　　　　　Ｋ６　　　　　
４．３Ｔｓｚ　　　（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　　
　α８　　　　　　１．０　　　　　　１．１　　　　
　　１．６Ｔ、−（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　　　
２．４　　　　　　　Ａ５　　　　　　１４　　　　　
　　ａ３＊・・・１０７℃、弧度±３°のレオメータ条
件下で得た値。

表　　１０ タクテ７　　ＸＣ−５７５１００１００１００１００ジ
アクリル酸亜鉛　　　　５０　　　５０　　　５０　　
　５０ＺｎＯ１５１５１５１５ ルパ：７　２３１−ＸＬ　　　　　４．０　　　４．０
　　　４．０　　　４．０ジエチルうζＬメ−かルノぐ
ミン庁）セｔべ／　　−０，０６−０，（！６ジメチル
ジチオカルパミン酸銅　　−０，００６［１００６ＭＨ
（ｉｎ−１ｂ）　　　　　　１４７　　　　１４５　　
　　１５０　　　　１４５Ｍ、−ＭＬ（ｉｎ−１ｂ）　
　　　　１４２　　　　１３９　　　　１３，３，　　
　　１！＋７Ｔｃ、、（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　
五８　　　　４．０　　　　　ＸＬ６　　　　５．６Ｔ
、　　（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　Ｑ、８　　　　
１．３　　　　１．１　　　　１．７Ｔ、□＊（ｍｉｎ
）　　　　　　２．４　　５．３　　１４　　８．４＊
・・・１０７℃、弧度±３°のレオメータ条件下で得た
値。

表　　１１ タフテン　ＸＣ−５７５１００１００１００１００ジア
クリル酸亜鉛　　　　５０　　　５０　　　５０　　　
５０ＺｎＯ１５１５１５１５ ルパ：２　２３１−ＸＬ　　　　　４．０　　　４０　
　　４．０　　　４．０ジメチルジチオカルバミン酸鉛
　　−１１０６−α０６ジメチルジテオカルバミン酸銅
　　−α００６　　　α００６Ｍ　ｕ　　　　（１ｎ−
１ｂ　）　　　　　１４７　　　　１４６　　　　１５
０　　　　１３８ＭＨ−ＭＬ（ｉｎ−１ｂ）　　　　　
１４２　　　　１４０　　　　１３，３，　　　　１３
２Ｔｏ、。（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　五８　　　
　４．５　　　　　Ａ６　　　　　五〇Ｔ、　　（ｍｉ
ｎ）　　　　　　　　　　Ｑ、８　　　　　α９　　　
　１．１　　　　１．２Ｔ　　＊（ｍｉｎ）　　　　　
　２．４　　　　五２　　　　Ａ４　　　　Ａ３．Ｏ＊
・・・１０７℃、弧度±５°のレオメータ条件下で得た
値。

表　　１２ タフテン　ＸＣ−５７５１００１００１００１００ジア
クリル酸亜鉛　　　　ｓｏ　　　　ｓｏ　　　　ｓｏ　
　　　ｓ。

ＺｎＯ１５１５１５１５ ルパコ　２３１−ＸＩ、　　　　　４．０　　　４．０
　　　４．０　　　４．０ジメチルジチオカルバミン酸
鉛　　−［ＬＯ６−Ｑ、０６ジメチルジテオカルバミン
酸銅　　　−０，００６Ｇ、００６Ｍ　ａ　　　（ｉ　
ｎ−１ｂ　）　　　１４７　　１３，３，　　１５０　
　１４５ＭＨ−Ｍｒ、（ｉｎ−１ｂ）　　　１４２　　
１３８　　１３，３，　　１４１Ｔｏ、。（ｍｉｎ）　
　　　　　　１８　　　　五２　　　　！Ｌ６　　　　
Ｘ７Ｔ　ｓ　ｘ　　（ｍ　１　ｎ　）　　　　　　　α
Ｂ　　　　０．９　　　１．１　　　１．３Ｔｓ２＊（
ｍｉｎ）　　　　　　２．４　　　五５　　五４＆８＊
・・・１０７℃、弧度±５°のレオメータ条件下で得た
値。

例　　１３ 本例は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチルジ
チオカルバミン酸銅との混合物がＥＰＤＭ基剤組成物に
おいてスコーチ抵抗に対し示す相乗効果を例示する。レ
オメータテスト条件は１７１℃、弧度±３°であった。

Ｎ−９９０ｂ４０　　４０　　４０　　４ＯＮ−５５０
ｃ２５　　２５　　２５　　２５サンパ（Ｓｕｎｐａｒ
男２２８０ｄ　　１０　　　　１０　　　　１０　　　
　１０ＺｎＯ５，０５，０５，０５，０ アジエライト（Ａｇｅｒｉｔｅ’）ＭＡ＠　α５　　　
　α５　　　　　Ｇ、５　　　　　（Ｌ５ルパコ　５ｏ
ｏ−４０ＫＦ’　　　　　６−ａ　　　　　６．ｏ　　
　　　ｔＤ　　　　　６．０ジメチルげオ力ルパミンｍ
　　−１０６−Ｑ、０６ジメチルジチオカルパミン酸銅
　　−α００４　　　Ｑ、００４ＭＨ（ｉｎ−１ｂ）　
　　　　　６６　　　　　−　　　　６９　　　　６７
ＭＨ−ＭＬ（Ｉｎ−１ｂ）　　　　５７　　　　−　　
　３０　　　５８Ｔｏ、。（ｍｉｎ）　　　　　１１．
２　　　　　　１［Ａ７　　１［Ｌ８Ｔ　ｓｔ　　（ｍ
ｌ　ｎ）　　　　　　　１．３　　　−　　　１．５　
　　１．５Ｔ、＊（ｍｉｎ）　　　　　１（ＬＯ１４，
２１０，２［７＊・・・１３５℃、弧度±３°のレオメ
ータ条件下で得た値。

ａ・・・ユニロイヤル・ケミカル社製の、ムーニー粘Ｋ
（ＭＬ１＋４（１００℃））４０〜５０を有するエチレ
ン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム。

ｂ・・・Ｊ、Ｍ、ヒューパ社製のＭＴカーボンブラック
。

Ｃ・・・キャボット社製のＦＥＦカーボンブラック。

ｄ・・・サン・す７フイニングーアンド・マーケティン
グ社製のパラフィン油。

ｅ・・・Ｒ，Ｔ、バンダービルト社製の重合化１．２−
ジヒドロ−２゜２．４−）リメチルキノリン。

ｆ・・・ペンウォルト社製の、バーゲス（Ｂｕｒｇｅｓ
ｓ）　Ｋ　Ｅ　クレーに担持せる４０チジクミルペルオ
キシド。

組成物りの場合、１３５℃でのＴ８□ゝ値は、既述の如
きスコーチ時間における相乗効果を示している。本例は
また、この組成物りを組成物Ａと比較するとき１７１℃
、弧度±３°でのレオメータ硬化特性への混合物による
影響が無視しうるものであることを示している。

例　　１４ 本例は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチルジ
チオカルバミン酸銅との混合物がＥＰＤＭ基剤組成物に
おいて示すスコーチ抵抗への相乗効果を例示する。レオ
メータテスト条件は１４９℃、弧度±３°であった。

表　　１４ サンバ　２２８０　　　　　　　１５　　　　１５　　
　　１５　　　　１５ルバコ　２３１−ＸＬ　　　　　
　　５．０　　　　５．０　　　　　！ＩＩＬＯ５，０
ジメチルジチオカルノ（ミンｍ−［Ｌｌｏ　　　　　−
α１０ジメチルジチオカルバミン酸銅　　−Ｑ、００６
　　　ＣＬ００６Ｍ　ｕ　　　（ｉ　ｎ　−１ｂ　）　
　　　８１　　　７８　　　８６　　　８１Ｍ１．−Ｍ
Ｌ（ｉｎ−１ｂ）　　　　６２　　　３０６７　　　６
３Ｔｏ、。（ｍｉｎ）　　　　　　１α６　１α７　　
　９．２　　　９．６’ｒｓ□（ｍｆｎ）　　　　　　
　１．５　　　１．６　　　１．６　　　１．６Ｔ　Ｓ
２＊（ｍｔｎ）　　　　　　７．６　　　Ｚ　４　　１
７　　　ａ６２００チモジュラス（ｐｉｆ）　　１６５
０　　１３９０　　１６１０　　２４１０極限引張　（
ｐｓｉ）　　　　２６３０　　２５４０　　２７９０　
　２８００伸び　（％）　　　　　　　２３０　　２８
０　　２７０　　３００ショアＡ硬さ　　　　　　　７
７　　　　７７　　　７７　　　　７５＊・・・１２１
℃、弧彦±３°のレオメータ条件下で得た値。

ａ・・・ボリサー社製品の、比重０．８６、ムーニー粘
度（ＭＬ　１−）８（１００℃））４９〜６１を有する
エチレン−プロピレン−ジエンゴム。

ｂ・・・キャポット社製のＦＥＦ−Ｌ８カーボンブラッ
ク。

＊ １２１℃、弧度±３°でのＴ　　値を比較するＲ とき、既述の如きスコーチ時間における相乗効果が、混
合物を使用せる組成物りで得られたことがわかる。また
、抑制剤混合物の使用により１４９℃、弧度±３°での
レオメータ硬化特性および硬化組成物の物性に及ばず最
小効果が得られた。

例　　１５ 本例は、ＥＰＤＭ基剤組成物におけるジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛とジメチルジチオカルバミン酸銅との比
を変えたときのスコーチ抵抗に及はす影響を例示する。

レオメータテスト条件は１７１℃、弧度±３°であった
。

本例は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチルジ
チオカルバミン酸銅の量を加減することにより、Ｔｓ２
＊（１３５℃）値が可成シ変動しうることを示している
。また、１７１℃、弧度±３゜でのレオメータ硬化特性
に対する抑制剤混合物の最小効果が示された。

例　　１６ 本例は、ＥＰＤＭ基剤組成物におけるジメチルジチオカ
ルバミン酸ビスマスとジメチルジチオカルバミン酸銅と
の混合物の効果を例示する。レオメータテスト条件は１
７１℃、弧度±５０であった。

表　　１６ ０イアレン　５２１　　　　　１００　　　１００　　
　１００　　　１００Ｎ−９９０４０４０４０４Ｏ Ｎ−５５０２５２５２５２５ サンバ　２２８０　　　　　　　１０　　　　１０　　
　　１０　　　　１０ＺｎＯ５５５５ アジエライト　ＭＡ　　　　　　　　Ｑ、５　　　　　
（１，５０，５０，５ルパコ　５００−４０ＫＥ　　　
　　　６１）　　　　　＆０　　　　６．０　　　　６
．０ジメグプ一ジブラＬカ１ｗ（ミン酉艷Ｓ−−α００
６　　　　α００６ＭＨ（ｉｎ−１ｂ）　　　　６５　
　６５　　５５　　６５Ｍｕ　ＭＬ（ｘｎ−１ｂ）　　
　ｓｓ　　　ｓｓ　　　４６５５Ｔｃ、。（ｍｉｎ）　
　　　　１１．２　　　ＩＱ、８　　１１．０　　１１
．２Ｔ、　　（ｍｔｎ）　　　　　　１．ｓ　　　１．
５　　１．５　　１．３Ｔ８□＊（ｍｉｎ）　　　　　
ＩＱ、０　　１１　　１α２　　１４．８＊・・・１５
５℃、弧度±３°のレオメータ条件下で得た値。

１３５℃、弧度±３°でので８□＊値を比較するとき、
既述の如きスコーチ時間における相乗効果が、混合物を
用いた組成物りで得られたことがわかる。また、抑制剤
混合物の使用によるレオメータ硬化特性に対する最小効
果が観察された。

例　　１７ 本例は、エチレン−プロピレン共重合体基剤組成物にお
けるジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチルジチオ
カルバミン酸銅との混合物の相乗効果を例示する、基剤
としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを用
いた０レオメ一タテスト条件は１７１℃、弧度±３°で
あった。

表　　１７ ボリサー　３０６Ｆ：ＰＭ＊＊　　　１００　　　　１
００　　　　１００　　　　１００Ｎ−５５９３０３０
３０３０ アジエライト　ＭＡ　　　　　　　　ａ５　　　　　［
１５Ｑ、５　　　　　（１５ジメグプ−２テメーカ、＋
Ｉ／／　Ｃミン酷呵目晧　−１１０−α１０ジメチプベ
とたｔカルバミン酸銅　　−−α００６　　　　α００
６Ｔｓｘ　　（ｒｎｉｎ）　　　　　　　　　　４．４
　　　　５ｂ９　　　　４．７　　　　７．６１００％
モジュラス（ｐｓｉ）　　８３０　　　８１０　　　７
３０　　　８２０極限引張　（ｐｓｉ）　　　　２６９
０　　２５９０　　２６２０　　２５８０伸び　（チ）
　　　　　　　２４０　　２７０　　２５０　　２８０
ショアＡ硬さ　　　　　　８２　　　　８２　　　　８
２　　　　８２＊・・・１３５℃、弧度±３″のレオメ
ータ条件下で得た値。

＊＊・・・ボリサー社製の比重ｌ１８６、ムーニー粘度
（ＭＬ　１＋４（１００℃））３０〜４０を有するエチ
レン−プロピレン共重合体。

トリメチロールプロパントリメタクリレートを弁開とし
て用いたエチレン−プロピレン共重合体基剤組成物にお
いてスコーチ抵抗に関する相乗効果が観察された。これ
は、１３５℃、弧度±３゜でのＴ８□　値を較べること
によって例証される。

組成物りを組成物Ａと較べるとき、硬化特性に対する混
合物の効果は辛しで収支を償う程度であることが観察さ
れる。

例　　１８ 本例は、エチレン−プロピレン共重合体基剤組成物にお
けるジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチルジチオ
カルバミン酸銅との混合物による相乗効果を例示する。

弁開としてインシアヌル酸トリアリルを用いた。レオメ
ータテスト条件は１７１℃、弧度±３°であった。

表　　１８ ボリサー　５０６　　ＥＰＭ　　　　１００　　　１０
０　　　１００　　　１００Ｎ−５５９３０３０３０３
０ アジエライト　ＭＡ　　　　　　　　Ｏ，５Ｑ、５　　
　　０．５　　　　０．５インシアヌル酸トリアリル　
　　ｉｏ　　　　　３．０　　　　１　　　　　Ａｎル
パコ　５００−４０ＫＥ　　　　　　５．０　　　　５
．０　　　　５．Ｏａ。

ジメブツレジ９ジケカルノくミン召虹張りＱ−１１，１
０−０，１０ジメチル・漸カルノくミン青覧銅　　　−
−Ｑ、００６　　　　Ｇ、ＱＯ６Ｍｕ　　　　　（１ｎ
−１ｂ）　　　　　１３２　　　　１２２　　　　１２
９　　　　１２４Ｍ、−ＭＬ（ｉｎ−１ｂ）　　　　　
１１９　　　　１０９　　　　１１ｓ　　　　　１１１
Ｔｃ、。　（ｍ　ｉ　ｎ　）　　　　　　　　　　６．
５　　　　　６．３　　　　６−５　　　　　６．６Ｔ
３．　　（ｒｎｉｎ）　　　　　　　１．０　　　１．
３　　　１．０　　　１．４Ｔ、＊（ｍｉｎ）　　　　
　　６−５　　９．９　　６［１２，０１００％モジュ
ラス（ｐｓｉ）１２５０　　１１７０　　１２００　　
１１２０＆限引張　（ｐｓｉ）　　　　２４５０　　２
６５０　　２５５０　　２７４０伸び　（％）　　　　
　　　１３０１７０　　１３０　　１８０シヨア　人硬
さ　　　　　８５　　　８５　　　８５　　　８５＊・
・・１３５℃、弧度±３°のレオメータ条件下で得た値
。

１３５℃、弧度±３°でのＴｓ□＊値を比較することに
より例示される如く、インシアヌル酸トリアリルを弁開
として用いたエチレンープロピレン基剤組成物において
スコーチ抵抗に関する相乗効果が得られた。１７１℃、
弧度±３°でのレオメータ硬化特性および硬化組成物に
対する抑制剤混合物による最小効果（組成物Ｄ）が、組
成物Ａとの比較で観察された。

例　　１９ 本例は、低密度ポリエチレン基剤組成物におけるジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチルジチオカルバミン
酸銅との混合物の相乗効果を例示する。本例で行なった
調製および架橋υＩ’：　５Ｚテストは標準実験手順の
ものと同じでを・つた。混合温度は１２０℃であった。

レオメータテスト条件は１７７℃、弧度±３°であった
。

表　　１９ ＰＥ−１０２’　　　　　　　　１００　　　１００　
　　１００　　　１００ルベロクス（Ｌｕｐｅｒｏｘ■
）　　　　　　２．０　　　　２．０　　　　２．０　
　　　２．０００Ｒｂ ジメチルジチオカルバミン酸腫鉛　−０，０６−０，０
６ジメチルジチオカルバミン酸銅　　　−−０，００６
（１，００６ＭＨ（ｉｎ−１ｂ）　　　　　　２６　　
　　２５　　　　２７　　　　２３Ｍｕ　Ｍｔ、（ｔｎ
−１ｂ）　　　　２３　　　２２　　　２３　　　２０
Ｔｃ、ｏ　　（ｍｔｎ）　　　　　　　　　　ａ４　　
　　　ａ４　　　　　ａ５　　　　　ａ６Ｔ　８２　　
　（ｍｔｎ）　　　　　　　　　　２．０　　　　２．
０　　　　２．０　　　　２．　ＩＴ８２＊（ｍｔｎ）
　　　　　　６．８　　７．７　　７．０　　　＆６＊
・・・１４９℃、弧駁±６°のレオメータ条件下でイｈ
た′仙。

ａ　−Ｅ　１バンプロタクツ（ｒ’ａｓｏ　Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ　）社製の！〆１−　Ｆ　１１０　Ｓ’／　１０
ｍ１ｎ　　、密度ＣＬ９２１ｒ／ＣＣを有する低密度ポ
リエチレン。

ｂ・・・ペンウォルト社製のジクミルペルオキシド。

１４９℃、弧度±３°でのＴ８２＊値を比較することに
より例示されるようＫ、抑制剤混合物を用いるとき、既
述の如きスコーチ抵抗に関する相乗効果が得られた。ま
た、抑制剤混合物により、１７７℃、弧度±５°でのレ
オメータ硬化特性に関する最小効果が観察された。

例　　２０ 本例は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛とジメチルジ
チオカルバミン酸銅との混合物により、塩素化ポリエチ
レン基剤組成物のスコーチ抵抗がわずかに改良されるこ
とを例示する。

本例で行なった調製および架橋測定テストは、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛対ジメチルジチオカルバミン酸
銅１０対１比の混合物Ｐ１，５重葉％を含む元填剤入す
ルパコ２３１−ＸＬ試料を調製したほかは標準実験手順
と同じであった。混合物Ｐと対照とを活性ペルオキシド
の同じ基準で比較した。混合温度は３０℃であった。レ
オメータテスト条件は、組成物ＡおよびＢの場合１４３
℃、弧度±３°であり、組成物ＣおよびＤの場合１３０
℃、弧度±３°であったっ 下記の表２０で組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのＴＳ□＊（
１２１℃）値を較べるとき、スコーチ抵抗において辛じ
て採算がとれる程度の改良がみられる。

表　　２０ ＣＭ−０１３６ａ　　　　　　１００　　　１００　　
　　ｊｏｏ　　　　１００Ｎ−５５０４０４０４０４０ Ｍｇ０　　　　　　　　　　　　　１０　　　　１０　
　　　１０　　　　１０＋／−ＩＦ−！ｌ）’（ザ７１
１ｂ　　　　２５　　　　２５　　　　２０　　　　２
０インシアヌル酸トリアリル　　　２．ｏ　　　　　２
．０　　　　２．ｏ　　　　　２．０ルパコ　２３１−
ＸＬ　　　　　　４．９４　　　−混合物Ｐ　　　　　
　　　　　　　　　　５．０４−’−ルパ：ｆｆ　　２
３０−ＸＬｃ５．０　　　　５．０ジメチルジチオカル
バミンｉ！ｌｅｅ　　−αｏ６ジメチノに２チメ功ルノ
くミン酸銅　　　−０，００６ＭＨ（ｉｎ−１ｂ）　　
　　　　　　６２　　　　　　５６　　　　　　６５　
　　　　　５９ＭＨＭＬ（ｉｎ−１ｂ）　　　　　　　
　４０　　　　　　５６　　　　　　４３　　　　　　
３７ＴＣ９Ｇ　　（ｍｉｎ）　　　　　　　　　　　　
１１．０　　　　　１１．２　　　　　　　＆９　　　
　　　９．ＩＴ３２　　　　（ｍｉｎ）　　　　　　　
　　　　　　ｉ、８　　　　　　１９　　　　　　１．
７　　　　　　１７ＴＢ２”　（ｍｉｎ）　　　　　　
　＆０　　　６．９　　１５５　　１７．５２００％モ
ジュラス（ｐｓｉ）　　　１０００　　　８００　　　
１１３０　　　９５０極限引張　（ｐｓｔ）　　　２２
４０　　２２２０　　２１３０　　２０５０伸ひ　（％
）　　　　　　　　４５０　　　５３０　　　４００　
　　４７０シヨア　Ａ　硬さ　　　　　　７５　　　　
７４　　　　７５　　　　７４＊・・・１２１℃、弧度
±３°のレオメータ条件下で得た値っｌ・・・ダウ・ケ
ミカル社製の、比１ｉｔ１６、塩素含量３６多およびム
ーニー粘！（ＭＬ１＋４　（２５０？））３８ｉ有する
塩素化ポリエチレンエラストマー。

ｂ・・・モンサンド・インダストリアル・ケミカル社製
の線状フタル酸エステル可塑剤。

Ｃ・・・ペンウォルト社↓の、不活性充填剤に担持せる
４ｏ％４．４−ジ（１−ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ−
ブチル。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機過酸化物遊離基開始剤および、ジ置換ジチオ
   カルバミン酸の金属塩少くとも２種の混合物を含む過酸
   化物組成物にして、一方の金属塩が銅を基剤とし、非銅
   塩対銅基剤塩の重量比が１：１〜３０：１であり、有機
   過酸化物対金属塩の重量比が１００：１〜５：１である
   組成物。
2. （２）けい酸カルシウム、シリカ、アルカリ土類金属炭
   酸塩およびクレーより選ばれる充填剤少くとも１種が存
   在する、特許請求の範囲第１項記載の過酸化物組成物。
3. （３）有機過酸化物遊離基開始剤が、１，１−ビス（ｔ
   −ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
   ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
   オキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジ
   メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
   、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
   シ）ヘキシン−３、ジ（２−（ｔ−ブチルペルオキシ）
   イソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペル
   オキシ）シクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルペル
   オキシ）吉草酸ｎ−ブチルおよび３，３−ジ（ｔ−ブチ
   ルペルオキシ）酪酸エチルより選ばれる、特許請求の範
   囲第２項記載の過酸化物組成物。
4. （４）重合体熱可塑性および（又は）エラストマー材料
   、有機過酸化物遊離基開始剤および、ジ置換ジチオカル
   バミン酸の金属塩少くとも２種の混合物を含む耐スコー
   チ架橋性組成物にして、金属塩の一方が銅を基剤とし、
   非銅塩対銅基剤塩の重量比が１：１〜３０：１であり、
   有機過酸化物対金属塩の重量比が１００：１〜５：１で
   ある組成物。
5. （５）銅基剤金属塩がジメチルジチオカルバミン酸銅で
   ある、特許請求の範囲第４項記載の組成物。
6. （６）他の金属塩が構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは亜鉛、鉛、ビスマス、カドミウム、セレンおよび
   テルルより選ばれる金属であり、ｎは２〜４の整数であ
   り、Ｒ＿１およびＲ＿２は個々に炭素１〜７個のアルキ
   ルより選ばれる）を有する、特許請求の範囲第５項記載
   の組成物。
7. （７）有機過酸化物遊離基開始剤がジアルキルペルオキ
   シド又はジペルオキシケタールより選ばれる、特許請求
   の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）有機過酸化物遊離基開始剤がジクミルペルオキシ
   ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペ
   ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
   ルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペル
   オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２
   ，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
   ヘキシン−３、ジ（２−（ｔ−ブチルペルオキシ）イソ
   プロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
   シ）シクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
   シ）吉草酸ｎ−ブチルおよび３，３−ジ（ｔ−ブチルペ
   ルオキシ）酪酸エチルより選ばれる、特許請求の範囲第
   ７項記載の組成物。
9. （９）充填剤少くとも１種が存在する、特許請求の範囲
   第８項記載の組成物。
10. （１０）重合体熱可塑性および（又は）エラストマー材
    料がエチレン−プロピレン三元重合体、エチレン−プロ
    ピレン共重合体、１，４−ポリブタジエン、ポリエチレ
    ンおよび塩素化ポリエチレンより選ばれる、特許請求の
    範囲第８項記載の組成物。
11. （１１）重合体熱可塑性および（又は）エラストマー材
    料と、ジアルキルペルオキシドおよびジペルオキシケタ
    ールより選ばれる有機過酸化物遊離基開始剤少くとも１
    種とを前者１００重量部に対し後者約０．１〜約１０重
    量部含む、加工のあいだスコーチを生じやすい架橋性組
    成物を、その企図せる架橋に先立ちスコーチ防止するた
    めの方法であつて、架橋前の前記組成物に、ジメチルジ
    チオカルバミン酸銅とジ置換ジチオカルバミン酸の他の
    金属塩少くとも１種との混合物０．０００１〜約１０重
    量部を混入させることよりなる方法。
12. （１２）他の金属塩が構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは亜鉛、鉛、ビスマス、カドミウム、セレンおよび
    テルルより選ばれる金属であり、ｎは２〜４の整数であ
    り、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素原子１〜７個のアルキル
    である）を有する、特許請求の範囲第１１項記載の方法
    。