JPH05179084A - 熱可塑性エラストマーの高温老化に対する老化防止剤としての一定のメルカプト化合物の亜鉛塩 - Google Patents
熱可塑性エラストマーの高温老化に対する老化防止剤としての一定のメルカプト化合物の亜鉛塩Info
- Publication number
- JPH05179084A JPH05179084A JP4122999A JP12299992A JPH05179084A JP H05179084 A JPH05179084 A JP H05179084A JP 4122999 A JP4122999 A JP 4122999A JP 12299992 A JP12299992 A JP 12299992A JP H05179084 A JPH05179084 A JP H05179084A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- ethylene
- thermoplastic elastomer
- zinc
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
- C08K5/47—Thiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)(1)プロピレンポリマー物質と
(2)無定形オレフィンコポリマーゴムと(3)半結晶
性エチレン−プロピレン(又はブテン)−コポリマー
と、場合により(4)ポリブテン−1とを含むか、ある
いは(1)プロピレンポリマー物質と(2)無定形オレ
フィンコポリマーゴムとを含む熱可塑性エラストマー1
00部、及び(B)亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、亜鉛2−メルカプトベンゾイミダゾール又は亜鉛2
−メルカプトトルイミダゾール1.4〜4.0部を含む動的
に部分又は完全架橋した熱可塑性エラストマー。 【効果】 この物質は高温における初めの物理的性質
(伸び、引張強さなど)の保持率が高い。
(2)無定形オレフィンコポリマーゴムと(3)半結晶
性エチレン−プロピレン(又はブテン)−コポリマー
と、場合により(4)ポリブテン−1とを含むか、ある
いは(1)プロピレンポリマー物質と(2)無定形オレ
フィンコポリマーゴムとを含む熱可塑性エラストマー1
00部、及び(B)亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、亜鉛2−メルカプトベンゾイミダゾール又は亜鉛2
−メルカプトトルイミダゾール1.4〜4.0部を含む動的
に部分又は完全架橋した熱可塑性エラストマー。 【効果】 この物質は高温における初めの物理的性質
(伸び、引張強さなど)の保持率が高い。
Description
【0001】本発明は一般に動的に部分又は完全架橋し
た熱可塑性エラストマーの高温老化に関する。より詳し
くは、本発明は動的に部分又は完全架橋した熱可塑性エ
ラストマーの高温老化に対する老化防止剤に関する。特
定的には本発明はポリオレフィン/エチレン−C3〜C4コ
ポリマーゴムを基にした動的に部分又は完全架橋した熱
可塑性エラストマーの高温老化に対する一定のメルカプ
ト化合物の亜鉛塩に関する。
た熱可塑性エラストマーの高温老化に関する。より詳し
くは、本発明は動的に部分又は完全架橋した熱可塑性エ
ラストマーの高温老化に対する老化防止剤に関する。特
定的には本発明はポリオレフィン/エチレン−C3〜C4コ
ポリマーゴムを基にした動的に部分又は完全架橋した熱
可塑性エラストマーの高温老化に対する一定のメルカプ
ト化合物の亜鉛塩に関する。
【0002】ポリオレフィン類及びポリオレフィン組成
物は典型的には、通常「熱老化」として示されるポリオ
レフィン組成物における酸化劣化の速度を促進する高温
にさらされ、長期性能が望まれ又は要求される製品に使
用される。従って所要又は所望動作期間の間高温で初め
の性質例えば伸び及び引張強さを保持するポリオレフィ
ン類及びその組成物の能力が重要である。種々の老化防
止性化合物又はそれらの組合せがポリオレフィン類及び
ポリオレフィン類組成物の「熱老化」に対する遅延又は
安定化効果をもつことが認められ、従って広く使用され
た。例えば、米国特許第2,997,456 号はメルカプト、セ
レニド又はテルリドベンゾイミダゾール化合物の金属塩
をポリオレフィン類中へ混合することによる熱劣化に対
するポリオレフィン類の安定化を開示している。米国特
許第4,260,661 号及び第4,824,883 号はポリオレフィン
ポリマー及びそれらの組成物例えばポリエチレン並びに
エチレン及び他の重合性物質のコポリマー中のメルカプ
トイミダゾールの亜鉛塩と立体障害ジ−t−ブチルフェ
ノールとの組合せを含む老化防止剤系の使用を開示して
いる。日本特許58−122943は良好な熱安定性を
達成するためにポリオレフィン中に混合された老化防止
剤、フェノール、1,2−ジヒドロキノリン及び有機亜
鉛塩の相乗性組合せを開示している。前記先行技術のポ
リオレフィン組成物類は老化防止剤又はその組合せを混
合することにより改良された熱老化性質を与えるけれど
も、これらの初めの性質の保持率はまだ低い。
物は典型的には、通常「熱老化」として示されるポリオ
レフィン組成物における酸化劣化の速度を促進する高温
にさらされ、長期性能が望まれ又は要求される製品に使
用される。従って所要又は所望動作期間の間高温で初め
の性質例えば伸び及び引張強さを保持するポリオレフィ
ン類及びその組成物の能力が重要である。種々の老化防
止性化合物又はそれらの組合せがポリオレフィン類及び
ポリオレフィン類組成物の「熱老化」に対する遅延又は
安定化効果をもつことが認められ、従って広く使用され
た。例えば、米国特許第2,997,456 号はメルカプト、セ
レニド又はテルリドベンゾイミダゾール化合物の金属塩
をポリオレフィン類中へ混合することによる熱劣化に対
するポリオレフィン類の安定化を開示している。米国特
許第4,260,661 号及び第4,824,883 号はポリオレフィン
ポリマー及びそれらの組成物例えばポリエチレン並びに
エチレン及び他の重合性物質のコポリマー中のメルカプ
トイミダゾールの亜鉛塩と立体障害ジ−t−ブチルフェ
ノールとの組合せを含む老化防止剤系の使用を開示して
いる。日本特許58−122943は良好な熱安定性を
達成するためにポリオレフィン中に混合された老化防止
剤、フェノール、1,2−ジヒドロキノリン及び有機亜
鉛塩の相乗性組合せを開示している。前記先行技術のポ
リオレフィン組成物類は老化防止剤又はその組合せを混
合することにより改良された熱老化性質を与えるけれど
も、これらの初めの性質の保持率はまだ低い。
【0003】本発明の一態様は、 (A)(i)プロピレンポリマー物質、30〜70部、
(ii)室温でキシレンキシレン溶性である無定形オレフ
ィンコポリマーゴム、30〜70部、(iii)室温でキシ
レン不溶性である半結晶性エチレン−プロピレン又はエ
チレン−ブテンコポリマー、10〜30部、及び場合に
より(iv) ポリブテン−1、(i)+(ii) +(iii)1
00部を基にして2〜20部、を含む熱可塑性エラスト
マー、100部、並びに (B)メルカプト化合物の亜鉛塩、(i)+(ii) +
(iii)100部を基にして1.4〜4.0部、を含む、初め
の物理的性質の少くとも50%の保持が高温で維持され
る動的に部分架橋した熱可塑性エラストマーに関する。
本発明の他の態様は、 (A)(i)プロピレンポリマー物質、20〜70部、
及び(ii)室温でキシレン溶性である非晶質オレフィン
コポリマーゴム、80〜30部、を含む熱可塑性エラス
トマー、100部、並びに (B)メルカプト化合物の亜鉛塩、(i)+(ii) +
(iii)100部を基にして1.4〜4.0部、を含む、初め
の物理的性質の少くとも50%の保持が高温で維持され
る動的に完全架橋した熱可塑性エラストマーに関する。
他の方法で示さなければ本明細書中の部及び百分率はす
べて重量による。
(ii)室温でキシレンキシレン溶性である無定形オレフ
ィンコポリマーゴム、30〜70部、(iii)室温でキシ
レン不溶性である半結晶性エチレン−プロピレン又はエ
チレン−ブテンコポリマー、10〜30部、及び場合に
より(iv) ポリブテン−1、(i)+(ii) +(iii)1
00部を基にして2〜20部、を含む熱可塑性エラスト
マー、100部、並びに (B)メルカプト化合物の亜鉛塩、(i)+(ii) +
(iii)100部を基にして1.4〜4.0部、を含む、初め
の物理的性質の少くとも50%の保持が高温で維持され
る動的に部分架橋した熱可塑性エラストマーに関する。
本発明の他の態様は、 (A)(i)プロピレンポリマー物質、20〜70部、
及び(ii)室温でキシレン溶性である非晶質オレフィン
コポリマーゴム、80〜30部、を含む熱可塑性エラス
トマー、100部、並びに (B)メルカプト化合物の亜鉛塩、(i)+(ii) +
(iii)100部を基にして1.4〜4.0部、を含む、初め
の物理的性質の少くとも50%の保持が高温で維持され
る動的に完全架橋した熱可塑性エラストマーに関する。
他の方法で示さなければ本明細書中の部及び百分率はす
べて重量による。
【0004】成分(i)として本発明に使用されるプロ
ピレンポリマー物質は、90%より大きい、好ましくは
95〜98%のイソタクチック指数をもつ結晶性ポリプ
ロピレン;及び10%まで、好ましくは約1〜約3%の
エチレン含量をもつエチレン−プロピレンランダムコポ
リマーを包含し、室温でキシレン中に約90〜約94%
不溶性である。好ましくはプロピレンポリマー物質はポ
リプロピレンである。部分架橋した熱可塑性エラストマ
ー中のプロピレンポリマー物質は30〜70部、好まし
くは30〜50部の量で存在する。完全架橋した熱可塑
性エラストマー中のプロピレンポリマー物質は20〜7
0部、好ましくは50〜70部の量で存在する。本発明
の部分架橋した熱可塑性エラストマー中の無定形オレフ
ィンコポリマーは室温でキシレン中に溶性であり、70
〜30部、好ましくは50〜30部の量で存在する。こ
の発明に使用される適当な無定形オレフィンコポリマー
ゴムはエチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン
−ブテンコポリマーゴム、エチレン−プロピレン−非共
役ジエンモノマーゴム及びエチレン−ブテン−非共役ジ
エンモノマーゴム(エチレン含量は30〜70%であ
り、ジエン含量は1〜10%、好ましくは1〜5%であ
る)からなる群から選ばれる。好ましいオレフィンコポ
リマーゴムはエチレン−プロピレンコポリマーゴムであ
る。完全架橋した熱可塑性エラストマーの非晶質オレフ
ィンコポリマーゴムは室温でキシレン中に溶性であり、
80〜30部、好ましくは70〜50部の量で存在す
る。この発明の完全架橋した熱可塑性エラストマー中に
使用される無定形オレフィンコポリマーゴムの例には3
0〜70%のエチレン含量及び1〜10%、好ましくは
1〜5%のジエン含量をもつエチレン−プロピレン−非
共役ジエンモノマーゴム又はエチレン−ブテン−非共役
ジエンモノマーゴムが含まれる。好ましくは無定形オレ
フィンゴムは30〜70%のエチレン及び1〜5%のジ
エンを含むエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマ
ーゴムである。非共役ジエンの例には1,4−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエ
ンが含まれる。
ピレンポリマー物質は、90%より大きい、好ましくは
95〜98%のイソタクチック指数をもつ結晶性ポリプ
ロピレン;及び10%まで、好ましくは約1〜約3%の
エチレン含量をもつエチレン−プロピレンランダムコポ
リマーを包含し、室温でキシレン中に約90〜約94%
不溶性である。好ましくはプロピレンポリマー物質はポ
リプロピレンである。部分架橋した熱可塑性エラストマ
ー中のプロピレンポリマー物質は30〜70部、好まし
くは30〜50部の量で存在する。完全架橋した熱可塑
性エラストマー中のプロピレンポリマー物質は20〜7
0部、好ましくは50〜70部の量で存在する。本発明
の部分架橋した熱可塑性エラストマー中の無定形オレフ
ィンコポリマーは室温でキシレン中に溶性であり、70
〜30部、好ましくは50〜30部の量で存在する。こ
の発明に使用される適当な無定形オレフィンコポリマー
ゴムはエチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン
−ブテンコポリマーゴム、エチレン−プロピレン−非共
役ジエンモノマーゴム及びエチレン−ブテン−非共役ジ
エンモノマーゴム(エチレン含量は30〜70%であ
り、ジエン含量は1〜10%、好ましくは1〜5%であ
る)からなる群から選ばれる。好ましいオレフィンコポ
リマーゴムはエチレン−プロピレンコポリマーゴムであ
る。完全架橋した熱可塑性エラストマーの非晶質オレフ
ィンコポリマーゴムは室温でキシレン中に溶性であり、
80〜30部、好ましくは70〜50部の量で存在す
る。この発明の完全架橋した熱可塑性エラストマー中に
使用される無定形オレフィンコポリマーゴムの例には3
0〜70%のエチレン含量及び1〜10%、好ましくは
1〜5%のジエン含量をもつエチレン−プロピレン−非
共役ジエンモノマーゴム又はエチレン−ブテン−非共役
ジエンモノマーゴムが含まれる。好ましくは無定形オレ
フィンゴムは30〜70%のエチレン及び1〜5%のジ
エンを含むエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマ
ーゴムである。非共役ジエンの例には1,4−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエ
ンが含まれる。
【0005】用いた「非晶質」という語は示差走査熱量
測定法(DSC)により測定して0〜22%、好ましく
は0〜10%、最も好ましくは0〜5%の結晶化度を意
味する。動的に部分架橋した熱可塑性エラストマーの半
結晶性エチレン−プロピレン又はエチレン−ブテンコポ
リマー(iii)は、実質的に90%以上、好ましくは95
%以上のエチレン単位からなり、室温でキシレン中に不
溶性である。本出願において用いた「半結晶性」という
語は、20℃/分で加熱したコポリマーの5〜10mg試
料で示差走査熱量測定法により測定される前記エチレン
−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテンコポリマ
ーの融解熱から測定し、400°Kにおける100%結
晶性ポリエチレンの融解熱がガウルほか(U. Gaur and
B. Wunderlich)、J. Phy. Chem., Ref. Data10
(1)、119(1981)中に記載された293J/
gであると仮定して20〜60%、好ましくは25〜5
0%の結晶化度と規定される。結晶化度百分率は、コポ
リマーの融解熱を100%結晶性ポリエチレンの融解熱
により除し、100を乗じることにより計算される。前
記エチレン−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテ
ンコポリマーは8〜30部、好ましくは10〜20部の
量で存在する。本発明の動的に部分架橋した組成物中の
(i)+(ii)+(iii)の全量は100部である。
測定法(DSC)により測定して0〜22%、好ましく
は0〜10%、最も好ましくは0〜5%の結晶化度を意
味する。動的に部分架橋した熱可塑性エラストマーの半
結晶性エチレン−プロピレン又はエチレン−ブテンコポ
リマー(iii)は、実質的に90%以上、好ましくは95
%以上のエチレン単位からなり、室温でキシレン中に不
溶性である。本出願において用いた「半結晶性」という
語は、20℃/分で加熱したコポリマーの5〜10mg試
料で示差走査熱量測定法により測定される前記エチレン
−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテンコポリマ
ーの融解熱から測定し、400°Kにおける100%結
晶性ポリエチレンの融解熱がガウルほか(U. Gaur and
B. Wunderlich)、J. Phy. Chem., Ref. Data10
(1)、119(1981)中に記載された293J/
gであると仮定して20〜60%、好ましくは25〜5
0%の結晶化度と規定される。結晶化度百分率は、コポ
リマーの融解熱を100%結晶性ポリエチレンの融解熱
により除し、100を乗じることにより計算される。前
記エチレン−プロピレンコポリマー又はエチレン−ブテ
ンコポリマーは8〜30部、好ましくは10〜20部の
量で存在する。本発明の動的に部分架橋した組成物中の
(i)+(ii)+(iii)の全量は100部である。
【0006】動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー
中に存在するとき、ポリブテン−1(iv)は0.914〜
0.919g/cm3 の密度と1〜100g/10分のメル
トインデックスをもつ結晶性イソタクチックポリブテン
である。ポリブテン−1は本発明中に(i)+(ii)+
(iii)100部を基にして2〜20部、好ましくは4〜
15部の量で存在する。ポリブテン−1とゴムとの比は
0.5未満、好ましくは0.1〜0.3でなければならない。
本発明の組成物中に使用されるメルカプト化合物の亜鉛
塩は亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛2−メ
ルカプトベンゾイミダゾール又は亜鉛2−メルカプトト
ルイミダゾールであることができる。亜鉛塩は成分
(A)100部を基にして1〜4部、好ましくは1.4〜
3部の量で存在する。
中に存在するとき、ポリブテン−1(iv)は0.914〜
0.919g/cm3 の密度と1〜100g/10分のメル
トインデックスをもつ結晶性イソタクチックポリブテン
である。ポリブテン−1は本発明中に(i)+(ii)+
(iii)100部を基にして2〜20部、好ましくは4〜
15部の量で存在する。ポリブテン−1とゴムとの比は
0.5未満、好ましくは0.1〜0.3でなければならない。
本発明の組成物中に使用されるメルカプト化合物の亜鉛
塩は亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛2−メ
ルカプトベンゾイミダゾール又は亜鉛2−メルカプトト
ルイミダゾールであることができる。亜鉛塩は成分
(A)100部を基にして1〜4部、好ましくは1.4〜
3部の量で存在する。
【0007】本発明の動的に部分架橋した熱可塑性エラ
ストマーの製造は有機過酸化物、並びに1,2−ポリブ
タジエン及び式:
ストマーの製造は有機過酸化物、並びに1,2−ポリブ
タジエン及び式:
【0008】
【化1】
【0009】〔式中、Xは式、−CHO 、−COOH、−CHON
H2、−CN、−NO2 、−CH2COCH2COOR、−CH(COOR)2 (式
中、Rは6〜8個の炭素原子をもつアリール又は1〜4
個の炭素原子をもつアルキルである)の基であり、nは
1又は2であり、mはXの自由原子価に等しい数であ
り、R1 及びR2 は同一か又は異なり、水素、1〜4個
の炭素原子をもつアルキル又は5〜8個の炭素原子をも
つシクロアルキルである〕のフラン誘導体から選ばれる
少くとも1つの架橋助剤を含む過酸化物加硫系を用いて
行なわれる。
H2、−CN、−NO2 、−CH2COCH2COOR、−CH(COOR)2 (式
中、Rは6〜8個の炭素原子をもつアリール又は1〜4
個の炭素原子をもつアルキルである)の基であり、nは
1又は2であり、mはXの自由原子価に等しい数であ
り、R1 及びR2 は同一か又は異なり、水素、1〜4個
の炭素原子をもつアルキル又は5〜8個の炭素原子をも
つシクロアルキルである〕のフラン誘導体から選ばれる
少くとも1つの架橋助剤を含む過酸化物加硫系を用いて
行なわれる。
【0010】過酸化物架橋剤はエチレン−プロピレン−
ジエンモノマーゴム(EPDM)中で160℃で3.3〜
20分、好ましくは7〜18分の半減期をもたねばなら
ない。本発明に使用される過酸化物の適当な例には1,
1′−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベ
ンゼン、ジクミルペルオキシド、n−ブチル−4,4′
−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレラート及び2,5
−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘ
キセンが含まれる。過酸化物は(i)+(ii)+(iii)
100部を基にして0.5〜3部、好ましくは1〜2.5部
の量で、液体又は固体支持形態で存在し、それらは市販
されている。1,2−ポリブタジエンは少くとも1,30
0〜約13,000、好ましくは少くとも2,400〜13,
000の分子量をもつ。1,2−ビニル含量は少くとも
50%、好ましくは50〜90%、最も好ましくは70
〜90%である。存在する1,2−ポリブタジエンの量
は(i)+(ii)+(iii)100部を基にして2〜20
部、好ましくは4〜12部である。1,2−ポリブタジ
エンは液体又は固体支持形態で使用でき、両形態で市販
されている。ポリブタジエンが液体として添加されると
き、それは25〜50%の小増分で2〜6分の間にわた
り添加され、固体として添加されるとき、それは一度に
すべて添加される。
ジエンモノマーゴム(EPDM)中で160℃で3.3〜
20分、好ましくは7〜18分の半減期をもたねばなら
ない。本発明に使用される過酸化物の適当な例には1,
1′−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベ
ンゼン、ジクミルペルオキシド、n−ブチル−4,4′
−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレラート及び2,5
−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘ
キセンが含まれる。過酸化物は(i)+(ii)+(iii)
100部を基にして0.5〜3部、好ましくは1〜2.5部
の量で、液体又は固体支持形態で存在し、それらは市販
されている。1,2−ポリブタジエンは少くとも1,30
0〜約13,000、好ましくは少くとも2,400〜13,
000の分子量をもつ。1,2−ビニル含量は少くとも
50%、好ましくは50〜90%、最も好ましくは70
〜90%である。存在する1,2−ポリブタジエンの量
は(i)+(ii)+(iii)100部を基にして2〜20
部、好ましくは4〜12部である。1,2−ポリブタジ
エンは液体又は固体支持形態で使用でき、両形態で市販
されている。ポリブタジエンが液体として添加されると
き、それは25〜50%の小増分で2〜6分の間にわた
り添加され、固体として添加されるとき、それは一度に
すべて添加される。
【0011】本発明の過酸化物加硫系中に使用できる前
記の式のフラン誘導体は該技術において知られ、参照さ
れる米国特許第2,738,338 号中に記載された方法により
製造できる。1,5−ジフルフリル−1,4−ペンタジ
エン−3−オン、ジフルフラルアルドゼン、β−(α−
フリル)アクロレイン、5−(α−フリル)ペンタジエ
ナール、α−フリルアシルアミド、α−フリルアクリロ
ニトリル、β−(α−フリル)アクリル酸及びそのエス
テル、フルフリリデンのエステルなどが含まれる。フラ
ン誘導体は(i)+(ii)+(iii)100部を基にして
0.15〜3部、好ましくは0.17〜2部の量で使用され
る。本発明の動的に部分硬化した熱可塑性エラストマー
は前記過酸化物加硫系を成分(i)、(ii)、(iii)及
び、場合により(iv) の混合物に加え、前記混合物を加
硫条件にさらして同時に混合物を素練りし、所望の動的
部分加硫を起させることにより製造される。好ましくは
成分(i)、(ii)及び(iii)は一連の反応器の1反応
器中で、初めにプロピレンを重合して成分(i)を形成
し、次いでプロピレン又はブテン及びエチレンを成分
(i)及び第1段階中に用いた触媒の存在下に重合させ
て成分(ii)及び(iii)を形成させることによる少くと
も2段階で形成される。重合は液相又は気相中あるいは
液−気相中で行なうことができる。あるいは成分
(i)、(ii)及び(iii)をそれぞれ別個に製造し、溶
融混練により混合することができる。示した「部分加
硫」という語は加硫の程度がゲル含量に関して、後記試
験によりシロクヘキサン中で少くとも80%で94%以
下であることを意味する。好ましくはゲル含量は85〜
92%である。
記の式のフラン誘導体は該技術において知られ、参照さ
れる米国特許第2,738,338 号中に記載された方法により
製造できる。1,5−ジフルフリル−1,4−ペンタジ
エン−3−オン、ジフルフラルアルドゼン、β−(α−
フリル)アクロレイン、5−(α−フリル)ペンタジエ
ナール、α−フリルアシルアミド、α−フリルアクリロ
ニトリル、β−(α−フリル)アクリル酸及びそのエス
テル、フルフリリデンのエステルなどが含まれる。フラ
ン誘導体は(i)+(ii)+(iii)100部を基にして
0.15〜3部、好ましくは0.17〜2部の量で使用され
る。本発明の動的に部分硬化した熱可塑性エラストマー
は前記過酸化物加硫系を成分(i)、(ii)、(iii)及
び、場合により(iv) の混合物に加え、前記混合物を加
硫条件にさらして同時に混合物を素練りし、所望の動的
部分加硫を起させることにより製造される。好ましくは
成分(i)、(ii)及び(iii)は一連の反応器の1反応
器中で、初めにプロピレンを重合して成分(i)を形成
し、次いでプロピレン又はブテン及びエチレンを成分
(i)及び第1段階中に用いた触媒の存在下に重合させ
て成分(ii)及び(iii)を形成させることによる少くと
も2段階で形成される。重合は液相又は気相中あるいは
液−気相中で行なうことができる。あるいは成分
(i)、(ii)及び(iii)をそれぞれ別個に製造し、溶
融混練により混合することができる。示した「部分加
硫」という語は加硫の程度がゲル含量に関して、後記試
験によりシロクヘキサン中で少くとも80%で94%以
下であることを意味する。好ましくはゲル含量は85〜
92%である。
【0012】本発明の完全架橋した熱可塑性エラストマ
ーの製造において、ハロゲン化又は非ハロゲン化フェノ
ール樹脂及び金属酸化物とハロゲン供与体との組合せか
らなるフェノール加硫系が使用される。ハロゲン化又は
非ハロゲン化フェノール加硫樹脂は無定形オレフィンゴ
ム100部を基にして2〜10部、好ましくは3〜8部
の量で存在する。適当なハロゲン化及び非ハロゲン化フ
ェノール加硫樹脂は臭素化メチロールフェノール樹脂及
びメチロールフェノール樹脂、例えばSP−1045フ
ェノール樹脂、SP−1055フェノール樹脂及びSP
−1056フェノール樹脂である。フェノール加硫系中
に存在する金属酸化物は酸化鉄、酸化タン、酸化マグネ
シウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛からなる群から選ば
れ、好ましくは酸化亜鉛である。金属酸化物は無定形ゴ
ム100部を基にして2〜10部、好ましくは4〜8部
の量で存在する。フェノール加硫系中に使用されるハロ
ゲン供与体の例には SnCl2・2H2O、ZnCl 2 及びFeCl3 ・
6H2O、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ハロゲン化ブチルゴム及び塩素化パラフィンが含ま
れる。ハロゲン供与体はフェノール加硫系中に、無定形
オレフィンゴム100部を基にして0.05〜10部、好
ましくは0.2〜5部の量で存在する。示した「完全架
橋」という語は、加硫の程度がゲル含量に関して後記の
試験によりシクロヘキサン中で少くとも97%であるこ
とを意味する。
ーの製造において、ハロゲン化又は非ハロゲン化フェノ
ール樹脂及び金属酸化物とハロゲン供与体との組合せか
らなるフェノール加硫系が使用される。ハロゲン化又は
非ハロゲン化フェノール加硫樹脂は無定形オレフィンゴ
ム100部を基にして2〜10部、好ましくは3〜8部
の量で存在する。適当なハロゲン化及び非ハロゲン化フ
ェノール加硫樹脂は臭素化メチロールフェノール樹脂及
びメチロールフェノール樹脂、例えばSP−1045フ
ェノール樹脂、SP−1055フェノール樹脂及びSP
−1056フェノール樹脂である。フェノール加硫系中
に存在する金属酸化物は酸化鉄、酸化タン、酸化マグネ
シウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛からなる群から選ば
れ、好ましくは酸化亜鉛である。金属酸化物は無定形ゴ
ム100部を基にして2〜10部、好ましくは4〜8部
の量で存在する。フェノール加硫系中に使用されるハロ
ゲン供与体の例には SnCl2・2H2O、ZnCl 2 及びFeCl3 ・
6H2O、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ハロゲン化ブチルゴム及び塩素化パラフィンが含ま
れる。ハロゲン供与体はフェノール加硫系中に、無定形
オレフィンゴム100部を基にして0.05〜10部、好
ましくは0.2〜5部の量で存在する。示した「完全架
橋」という語は、加硫の程度がゲル含量に関して後記の
試験によりシクロヘキサン中で少くとも97%であるこ
とを意味する。
【0013】混合及び(又は)素練り温度は本発明の熱
可塑性エラストマーを動的に部分又は完全加硫するため
約2〜30分間、150〜225℃、好ましくは170
〜215℃である。部分加硫系において、上記加硫条件
で、理論半減期を基にしてEPDM中で160℃で過酸
化物加硫剤の少くとも97%、一般に98〜99%が消
耗される。素練り又はせん断工程は開放形ロールで、イ
ンターナルミキサー〔例えばバンバリー又はハーケ(Ha
ake)ミキサー〕、及び一軸スクリュー又は二軸スクリュ
ー押出機中で行なうことができる。本発明の部分加硫熱
可塑性エラストマーの製造において、好ましくは成分
(i)、(ii)及び(iii)の均一なブレンドが前記のよ
うに2段階で一連の反応器中で製造され、そのとき米国
特許出願07/515,936(1990年4月27日提
出)中に示された触媒及び操作を用い、第1段階は液体
プロピレン中であり、第2段階は気相中であり、その開
示が参照される。ポリブテン、成分(iv)、が組成物中
に存在するとき、それは上記のように製造した均一なブ
レンドに添加され、プロピレンポリマー物質を軟化する
に足る温度、又はプロピレンポリマー物質の融点以上の
温度で均一な混合物が形成されるまで混合される。架橋
助剤が添加され、混合が約1〜2分間続けられる。次い
で過酸化物が添加され、約5〜7分間、粘度の変化がな
く、実質上すべての過酸化物が使用されたことを示すま
で混合される。素練りがさらに1〜2分間続けられ、次
いでメルカプト化合物の亜鉛塩が添加され、混合がさら
に1〜3分間続けられる。
可塑性エラストマーを動的に部分又は完全加硫するため
約2〜30分間、150〜225℃、好ましくは170
〜215℃である。部分加硫系において、上記加硫条件
で、理論半減期を基にしてEPDM中で160℃で過酸
化物加硫剤の少くとも97%、一般に98〜99%が消
耗される。素練り又はせん断工程は開放形ロールで、イ
ンターナルミキサー〔例えばバンバリー又はハーケ(Ha
ake)ミキサー〕、及び一軸スクリュー又は二軸スクリュ
ー押出機中で行なうことができる。本発明の部分加硫熱
可塑性エラストマーの製造において、好ましくは成分
(i)、(ii)及び(iii)の均一なブレンドが前記のよ
うに2段階で一連の反応器中で製造され、そのとき米国
特許出願07/515,936(1990年4月27日提
出)中に示された触媒及び操作を用い、第1段階は液体
プロピレン中であり、第2段階は気相中であり、その開
示が参照される。ポリブテン、成分(iv)、が組成物中
に存在するとき、それは上記のように製造した均一なブ
レンドに添加され、プロピレンポリマー物質を軟化する
に足る温度、又はプロピレンポリマー物質の融点以上の
温度で均一な混合物が形成されるまで混合される。架橋
助剤が添加され、混合が約1〜2分間続けられる。次い
で過酸化物が添加され、約5〜7分間、粘度の変化がな
く、実質上すべての過酸化物が使用されたことを示すま
で混合される。素練りがさらに1〜2分間続けられ、次
いでメルカプト化合物の亜鉛塩が添加され、混合がさら
に1〜3分間続けられる。
【0014】本発明の完全架橋熱可塑性エラストマーは
予め形成した成分(i)及び(ii)の機械的ブレンディ
ングにより得られる。この方法によれば、プロピレンポ
リマー物質、無定形オレフィンコポリマーゴム及び亜鉛
塩がプロピレンポリマー物質を軟化するに足る温度又は
プロピレンポリマー物質の融点以上の温度で均一な混合
物が得られるまでブレンドされる。次いでフェノール加
硫系が添加され、混合物がゴムの加硫を行なうに足る十
分高い温度で2〜4分間素練りされる。他の方法におい
て、本発明の部分又は完全架橋した熱可塑性エラストマ
ーは初めにすべての成分をドライブレンドすることによ
り製造できる。この方法によれば、すべての成分が回転
ブレンド例えばヘンシェル(Hensehel) ミル又はV−ブ
レンダーによりドライブレンドされる(プレミックス法
と称される)。次いでブレンドが強力ミキサーの室に装
入され、溶融され、一定粘度が得られるまで約1〜3分
間混合され、素練りをさらに1〜4分間続けられる。
予め形成した成分(i)及び(ii)の機械的ブレンディ
ングにより得られる。この方法によれば、プロピレンポ
リマー物質、無定形オレフィンコポリマーゴム及び亜鉛
塩がプロピレンポリマー物質を軟化するに足る温度又は
プロピレンポリマー物質の融点以上の温度で均一な混合
物が得られるまでブレンドされる。次いでフェノール加
硫系が添加され、混合物がゴムの加硫を行なうに足る十
分高い温度で2〜4分間素練りされる。他の方法におい
て、本発明の部分又は完全架橋した熱可塑性エラストマ
ーは初めにすべての成分をドライブレンドすることによ
り製造できる。この方法によれば、すべての成分が回転
ブレンド例えばヘンシェル(Hensehel) ミル又はV−ブ
レンダーによりドライブレンドされる(プレミックス法
と称される)。次いでブレンドが強力ミキサーの室に装
入され、溶融され、一定粘度が得られるまで約1〜3分
間混合され、素練りをさらに1〜4分間続けられる。
【0015】さらに、部分架橋熱可塑性エラストマーの
過酸化物加硫系はさらに他の共試剤例えばフェニレン−
ビスマレイミド及び(又は)硫黄供与体例えばベンゾチ
アジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド及びN,N′−
ジエチルチオ尿素を含むことができる。使用される他の
共試剤の量は(i)+(ii)+(iii)100部を基にし
て0.5〜3部、好ましくは1〜2.5部の範囲内であり、
硫黄供与体の量は約0.15〜3部、好ましくは0.17〜
2部の範囲内である。過酸化物加硫系が追加試剤及び
(又は)硫黄供与体を含むとき、共試剤は一般に1,2
−ポリブタジエンとともに添加され、硫黄供与体は一般
に過酸化物とともに添加される。
過酸化物加硫系はさらに他の共試剤例えばフェニレン−
ビスマレイミド及び(又は)硫黄供与体例えばベンゾチ
アジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド及びN,N′−
ジエチルチオ尿素を含むことができる。使用される他の
共試剤の量は(i)+(ii)+(iii)100部を基にし
て0.5〜3部、好ましくは1〜2.5部の範囲内であり、
硫黄供与体の量は約0.15〜3部、好ましくは0.17〜
2部の範囲内である。過酸化物加硫系が追加試剤及び
(又は)硫黄供与体を含むとき、共試剤は一般に1,2
−ポリブタジエンとともに添加され、硫黄供与体は一般
に過酸化物とともに添加される。
【0016】上記主要成分に加えて、老化防止剤が一般
に部分又は完全架橋熱可塑性エラストマー中に成分
(A)100部を基にして0.1〜0.9部の量で存在す
る。本発明において使用される老化防止剤の適当な例は
チオフェノール類例えば4,4′−チオ−ビス(6−t
−ブチル−m−クレゾール);ホスフィット類例えばト
リスノニル−フェニルホスフィット;フェノールエステ
ル類例えばテトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)〕メタ
ン;チオジプロピオナート類例えばジラウリルチオプロ
ピオナート;ヒドロキノン類例えば2,5−ジ−t−ブ
チル−ヒドロキノン類;及びキノリン類例えば2,2,
4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンである。同
様に、本発明の部分又は完全架橋熱可塑性エラストマー
は他の普通の添加剤例えば、エクスデンダー油例えばパ
ラフィン油及びナフテン油を無定形オレフィンコポリマ
ーゴム100部を基にして20〜100部、好ましくは
25〜60部、最も好ましくは25〜50部の量で、又
は酸化亜鉛を成分(A)100部を基にして2〜6部の
量で含むことができる。部分又は完全架橋熱可塑性エラ
ストマーがプレミックス法により製造されるとき、エク
ステンダー油は一般にプレミックスがミキサーに装入さ
れ、成分の溶融が始まった後添加される。
に部分又は完全架橋熱可塑性エラストマー中に成分
(A)100部を基にして0.1〜0.9部の量で存在す
る。本発明において使用される老化防止剤の適当な例は
チオフェノール類例えば4,4′−チオ−ビス(6−t
−ブチル−m−クレゾール);ホスフィット類例えばト
リスノニル−フェニルホスフィット;フェノールエステ
ル類例えばテトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)〕メタ
ン;チオジプロピオナート類例えばジラウリルチオプロ
ピオナート;ヒドロキノン類例えば2,5−ジ−t−ブ
チル−ヒドロキノン類;及びキノリン類例えば2,2,
4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンである。同
様に、本発明の部分又は完全架橋熱可塑性エラストマー
は他の普通の添加剤例えば、エクスデンダー油例えばパ
ラフィン油及びナフテン油を無定形オレフィンコポリマ
ーゴム100部を基にして20〜100部、好ましくは
25〜60部、最も好ましくは25〜50部の量で、又
は酸化亜鉛を成分(A)100部を基にして2〜6部の
量で含むことができる。部分又は完全架橋熱可塑性エラ
ストマーがプレミックス法により製造されるとき、エク
ステンダー油は一般にプレミックスがミキサーに装入さ
れ、成分の溶融が始まった後添加される。
【0017】本発明は以下に示す発明の実施例に関して
一層詳細に示される。次の実施例及び比較例の試験試料
及び物理的性質は次の方法により調製し、測定した。
一層詳細に示される。次の実施例及び比較例の試験試料
及び物理的性質は次の方法により調製し、測定した。
【0018】 引張強さ ASTM D−412 破断伸び ASTM D−412 100%モジュラス ASTM D−412 ショアD硬度 ASTM D−2240
【0019】ゲル含量%は秤量した1.5インチ×0.75
インチ×0.080インチ試験片をシクロヘキサン約10
0ml中に約23℃で48時間ソーキングし、試料を取出
し、真空乾燥器中で80℃で恒量に(約72時間)乾燥
することにより測定する。ゲル%は次のように計算し
た: ゲル%=〔(ゴムの初期重量−抽出されたゴムの重量)
/ゴムの初期重量(試料中)〕×100% 本発明の実施例1〜5及び対照例1〜6は動的に部分架
橋した熱可塑性エラストマーを示す。
インチ×0.080インチ試験片をシクロヘキサン約10
0ml中に約23℃で48時間ソーキングし、試料を取出
し、真空乾燥器中で80℃で恒量に(約72時間)乾燥
することにより測定する。ゲル%は次のように計算し
た: ゲル%=〔(ゴムの初期重量−抽出されたゴムの重量)
/ゴムの初期重量(試料中)〕×100% 本発明の実施例1〜5及び対照例1〜6は動的に部分架
橋した熱可塑性エラストマーを示す。
【0020】実施例1 約92のイソタクチック指数をもつ結晶性ポリプロピレ
ン40部、約50%のエチレン含量をもつエチレン−プ
ロピレンコポリマーゴム約40部及び、室温でキシレン
に不溶性であり、96%のエチレン含量をもつ半結晶性
の実質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマー20
部をもつ、前記のように反応器中で製造された熱可塑性
エラストマー、ハイファクス(Hifax)RA−061樹脂
100部に、バンバリー中でポリブテン4部、4.0dg/
分のメルトフローレートをもつプロ−ファクス(Pro-fa
x)6501結晶性ポリプロピレン20部、1,2−ポリ
ブタジエン4部、アルキルフェノールジスルフィド0.6
部;ZnO 、6部;4,4′−チオ−ビス(6−t−ブチ
ル−m−クレゾール)0.3部及び1,1′−ビス(t−
ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン4.2部を加
える。成分を121℃で約1〜3分間、ポリマーが融解
し、温度が171℃に達するまでブレンドする。油6部
を加え、混合を30〜60秒間続け、次いで油の残り6
部を加える。混合をさらに45〜70秒間続け、次いで
テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)〕メタン0.6部を加
える。混合をさらに1分間均一な混合物が得られるまで
続ける。混合物を次いで200℃に設定した一軸スクリ
ュー押出機のスロートに装入し、この物質のストランド
を環状ダイを通して水中へ押出し、ダイ前面でペレット
にホットカットする。前記ペレットを真空により遠心脱
水機中へ引き入れ、捕集する。
ン40部、約50%のエチレン含量をもつエチレン−プ
ロピレンコポリマーゴム約40部及び、室温でキシレン
に不溶性であり、96%のエチレン含量をもつ半結晶性
の実質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマー20
部をもつ、前記のように反応器中で製造された熱可塑性
エラストマー、ハイファクス(Hifax)RA−061樹脂
100部に、バンバリー中でポリブテン4部、4.0dg/
分のメルトフローレートをもつプロ−ファクス(Pro-fa
x)6501結晶性ポリプロピレン20部、1,2−ポリ
ブタジエン4部、アルキルフェノールジスルフィド0.6
部;ZnO 、6部;4,4′−チオ−ビス(6−t−ブチ
ル−m−クレゾール)0.3部及び1,1′−ビス(t−
ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン4.2部を加
える。成分を121℃で約1〜3分間、ポリマーが融解
し、温度が171℃に達するまでブレンドする。油6部
を加え、混合を30〜60秒間続け、次いで油の残り6
部を加える。混合をさらに45〜70秒間続け、次いで
テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)〕メタン0.6部を加
える。混合をさらに1分間均一な混合物が得られるまで
続ける。混合物を次いで200℃に設定した一軸スクリ
ュー押出機のスロートに装入し、この物質のストランド
を環状ダイを通して水中へ押出し、ダイ前面でペレット
にホットカットする。前記ペレットを真空により遠心脱
水機中へ引き入れ、捕集する。
【0021】捕集したペレットを182℃に設定したハ
ーケ・インターナルミキサー中へ導入し、融解が起こる
まで混合する。次いで亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾ
ール2.1部を加え、混合を約2分間続ける。次いで混合
物を圧縮成形用金型下部熱盤上に移し、上部熱板で覆
い、215℃で3分間、10MPaで圧縮成形する。熱
盤をホットプレスから除き、室温プレス中に置き、10
MPa下に約15分間冷却し、試験のために取出す。物
理的性質は表1中に示される。
ーケ・インターナルミキサー中へ導入し、融解が起こる
まで混合する。次いで亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾ
ール2.1部を加え、混合を約2分間続ける。次いで混合
物を圧縮成形用金型下部熱盤上に移し、上部熱板で覆
い、215℃で3分間、10MPaで圧縮成形する。熱
盤をホットプレスから除き、室温プレス中に置き、10
MPa下に約15分間冷却し、試験のために取出す。物
理的性質は表1中に示される。
【0022】実施例2及び3 実施例2及び3は、亜鉛2−メルカプトトルイミダゾー
ルそれぞれ1.4部及び2.1部を亜鉛2−メルカプトベン
ゾチアゾール2.1部の代りに用いることを除いて実施例
1の操作及び成分により製造される。物理的性質は表1
中に示される。 対照1 対照例1は、亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールが使
用されないことを除いて実施例1の操作及び成分により
製造される。物理的性質は表1中に示される。 対照2及び3 対照2及び3は亜鉛ジブチルジチオカルバメート1.2部
及び1.8部が亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールの代
りに使用されることを除いて実施例1の操作及び成分に
より製造される。物理的性質は表1中に示される。 対照4及び5 対照4及び5はアミルジメート(amyl zimate)1.2部及
び1.8部を除いて実施例1の操作及び成分により製造さ
れる。物理的性質は表1中に示される。
ルそれぞれ1.4部及び2.1部を亜鉛2−メルカプトベン
ゾチアゾール2.1部の代りに用いることを除いて実施例
1の操作及び成分により製造される。物理的性質は表1
中に示される。 対照1 対照例1は、亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールが使
用されないことを除いて実施例1の操作及び成分により
製造される。物理的性質は表1中に示される。 対照2及び3 対照2及び3は亜鉛ジブチルジチオカルバメート1.2部
及び1.8部が亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールの代
りに使用されることを除いて実施例1の操作及び成分に
より製造される。物理的性質は表1中に示される。 対照4及び5 対照4及び5はアミルジメート(amyl zimate)1.2部及
び1.8部を除いて実施例1の操作及び成分により製造さ
れる。物理的性質は表1中に示される。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】データにより示されるように、本発明の亜
鉛メルカプト塩を含む実施例1〜3の組成物は対照1の
破壊(保持なし)並びに普通のジチオカルバメート化合
物の亜鉛塩を含む対照2〜5の50%未満の保持及びブ
ルーミングに比べて165℃で7日間初めの伸び特性の
50%又はそれ以上を保持した。
鉛メルカプト塩を含む実施例1〜3の組成物は対照1の
破壊(保持なし)並びに普通のジチオカルバメート化合
物の亜鉛塩を含む対照2〜5の50%未満の保持及びブ
ルーミングに比べて165℃で7日間初めの伸び特性の
50%又はそれ以上を保持した。
【0026】実施例4及び5 亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾール1.4部及び2部が
使用され、すべての成分が油を除いてプレミックスさ
れ、イルガノックス(Irganox)が添加されないことを除
いて、操作及び成分は実施例1と同様である。物理的性
質は表2中に示される。
使用され、すべての成分が油を除いてプレミックスさ
れ、イルガノックス(Irganox)が添加されないことを除
いて、操作及び成分は実施例1と同様である。物理的性
質は表2中に示される。
【0027】 表 2 実施例4 実施例5 ハイファクスRA061 100 100 ポリブテン−1 4 4 1,2−ポリブタジエン 4 4 プロ−ファクス6501樹脂 20 20 1,1′−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソ 4.2 4.2 プロピルベンゼン アルキルフェノールジスルフィド 0.6 0.6 ZnO 6 6 4,4′−チオ−ビス(6−t−ブチル−m−クレ 0.3 0.3 ゾール) パラフィン油 12 12 2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩 1.4 2.0 初めの性質 100%モジュラス、psi 1373 1340 引張強さ、psi 2274 2310 伸び 495 520 ショアD 43 41 空気老化@165℃/7日 100%モジュラス、psi 1050 1080 保持% 76 81 引張強さ、psi 1200 1400 保持% 53 61 伸び、% 360 440 保持% 73 84 ショアD 39 39
【0028】実施例6 この実施例は本発明の動的に完全架橋した熱可塑性エラ
ストマーを示す。ハーケ・インターナルミキサー中で、
0.8dg/分のメルトフローレートをもつプロ−ファク
ス6701結晶性ポリプロピレン40部、55%のエチ
レン含量、4.4%のエチリデンノルボルネン含量及び1
00のムーニー粘度(ML1+4,@121℃)をもつ
エプシン(Epsyn)70−Aエチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボンネンターポリマー60部、並びにテトラ
キス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマート)]エタン0.1部を200℃
の温度で100rpm でポリプロピレンが融解するまで、
次いでさらに2分間ブレンドする。亜鉛2−メルカプト
ベンゾチアゾール2部を加え、混合を約1分間続け、次
いでSP−1045メチロールフェノール樹脂3部及び
SnCl2・2H2O、0.3部を加える。混合を約3〜4分間一
定粘度に達するまで続ける。次いで酸化亜鉛4部を加
え、約1分間混合する。サンパー(Sunpar) 2280パ
ラフィン油10部の5部を加え、45〜70秒間混合
し、次いで油の残り5部を加える。次いで混合物を圧縮
成形用下部熱盤に移し、上部熱盤で覆い、215℃で3
分間、10MPaで圧縮成形する。熱盤をホットプレス
から除き、冷却し、次いで老化のために取出す。物理的
性質は表3中に示される。 対照7 対照7は亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールを含まな
かったことを除いて実施例6の操作及び成分により製造
される。物理的性質は表3中に示される。
ストマーを示す。ハーケ・インターナルミキサー中で、
0.8dg/分のメルトフローレートをもつプロ−ファク
ス6701結晶性ポリプロピレン40部、55%のエチ
レン含量、4.4%のエチリデンノルボルネン含量及び1
00のムーニー粘度(ML1+4,@121℃)をもつ
エプシン(Epsyn)70−Aエチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボンネンターポリマー60部、並びにテトラ
キス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマート)]エタン0.1部を200℃
の温度で100rpm でポリプロピレンが融解するまで、
次いでさらに2分間ブレンドする。亜鉛2−メルカプト
ベンゾチアゾール2部を加え、混合を約1分間続け、次
いでSP−1045メチロールフェノール樹脂3部及び
SnCl2・2H2O、0.3部を加える。混合を約3〜4分間一
定粘度に達するまで続ける。次いで酸化亜鉛4部を加
え、約1分間混合する。サンパー(Sunpar) 2280パ
ラフィン油10部の5部を加え、45〜70秒間混合
し、次いで油の残り5部を加える。次いで混合物を圧縮
成形用下部熱盤に移し、上部熱盤で覆い、215℃で3
分間、10MPaで圧縮成形する。熱盤をホットプレス
から除き、冷却し、次いで老化のために取出す。物理的
性質は表3中に示される。 対照7 対照7は亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールを含まな
かったことを除いて実施例6の操作及び成分により製造
される。物理的性質は表3中に示される。
【0029】 表 3 実施例6 実施例7 プロファクス 6701 40 40 エプシン 70−A 60 60 テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル −4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)]メ タン 0.1 0.1 SP−1045 フェノール樹脂 3 3 ZnO 4 4 SnCl2 ・2H2 O 0.3 0.3 2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩 2 --- サンパー2280バラフィン油 10 10 初めの性質 100%モジュラス、psi 705 692 引張強さ、psi 1032 934 伸び、% 367 308 ショアD 30 25 ゲル、% 99.3 98.8 空気老化@165℃/7日 100%モジュラス、psi 900 --- 保持% 127 --- 引張強さ、psi 1400 475 保持% 135 50 伸び、% 300 25 保持% 82 8 ショアD 29 23
【0030】開示した本発明の他の特徴、利点及び態様
は前記開示を読んだ後当業者に容易に明らかになろう。
この点で本発明の特定の態様がかなり詳細に記載された
けれども、これらの態様の変更及び改変を、記載し、特
許請求した発明の精神及び範囲から逸脱することなく行
なうことができる。
は前記開示を読んだ後当業者に容易に明らかになろう。
この点で本発明の特定の態様がかなり詳細に記載された
けれども、これらの態様の変更及び改変を、記載し、特
許請求した発明の精神及び範囲から逸脱することなく行
なうことができる。
Claims (12)
- 【請求項1】 重量で、 (A)(i)90%より大きいイソタクチック指数をも
つ結晶性ポリプロピレン及び約10%までのエチレン含
量をもつエチレン−プロピレンランダムコポリマーから
なる群から選ばれるプロピレンポリマー物質、30〜7
0部、(ii)エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エ
チレン−ブテンコポリマーゴム、エチレン−プロピレン
−非共役ジエンモノマーゴム及びエチレン−ブテン−非
共役ジエンモノマーゴム(たゞしエチレン含量は30〜
70%であり、ジエン含量は1〜10%であり、室温で
キシレン溶性である)からなる群から選ばれる非晶質オ
レフィンコポリマーゴム、70〜30部、(iii)室温で
キシレン不溶性である半結晶性の、エチレン−プロピレ
ン又はエチレン−ブテンコポリマー、10〜30部、及
び場合により(iv) ポリブテン−1、ポリブテン−1と
ゴムとの比が0.5未満であり、(i)+(ii) +(iii)
100部を基にして2〜20部、を含む熱可塑性エラス
トマー、100部、並びに (B)亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛2−
メルカプトベンゾイミダゾール及び亜鉛2−メルカプト
トルイミダゾールからなる群から選ばれるメルカプト化
合物の亜鉛塩、(i)+(ii) +(iii)100部を基に
して1.4〜4.0部、を含む、動的に部分架橋した熱可塑
性エラストマー。 - 【請求項2】 メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛2−メ
ルカプトベンゾチアゾールである、請求項1に記載の動
的に部分架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項3】 メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛2−メ
ルカプトトルイミダゾールである、請求項1に記載の動
的に部分架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項4】 結晶性ポリプロピレン30〜50部、エ
チレン−プロピレンコポリマーゴム50〜30部及び半
結晶性、低密度、実質的に線状のエチレン−プロピレン
コポリマー10〜20部を含む、請求項2に記載の動的
に部分架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項5】 さらに、2〜15部のポリブテン−1を
含む、請求項4に記載の動的に部分架橋した熱可塑性エ
ラストマー。 - 【請求項6】 結晶性ポリプロピレン30〜50部、無
定形エチレン−プロピレンコポリマーゴム50〜30
部、及び半結晶性、低密度、実質的に線状のエチレン−
プロピレンコポリマー10〜20部を含む、請求項3に
記載の動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項7】 さらに、2〜15部のポリブテン−1を
含む、請求項6に記載の動的に部分架橋した熱可塑性エ
ラストマー。 - 【請求項8】 重量で、 (A)(i)90%より大きいイソタクチック指数をも
つ結晶性ポリプロピレン及び10%までのエチレン含量
をもつエチレン−プロピレンランダムコポリマーからな
る群から選ばれるプロピレンポリマー物質、20〜70
部、(ii)30〜70%のエチレン含量及び1〜10%
のジエン含量をもち、室温でキシレン溶性であるエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴム及びエチレ
ン−ブテン−非共役ジエンモノマーゴムからなる群から
選ばれる無定形オレフィンコポリマーゴム、80〜30
部、を含む熱可塑性エラストマー、100部、並びに (B)亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛2−
メルカプトベンゾイミダゾール及び亜鉛2−メルカプト
トルイミダゾールからなる群から選ばれるメルカプト化
合物の亜鉛塩、成分(A)100部を基にして1.4〜4
部、を含む、動的に完全架橋した熱可塑性エラストマ
ー。 - 【請求項9】 メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛2−メ
ルカプトベンゾチアゾールである、請求項8に記載の完
全架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項10】 メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛2−
メルカプトトルイミダゾールである、請求項8に記載の
完全架橋した熱可塑性エラストマー。 - 【請求項11】 結晶性ポリプロピレン30〜50部及
びエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴム5
0〜70部を含む、請求項9に記載の完全架橋した熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項12】 結晶性ポリプロピレン30〜50部及
びエチレン−ブテン−非共役ジエンモノマーゴム50〜
70部を含む、請求項10に記載の完全架橋した熱可塑
性エラストマー。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US70123491A | 1991-05-16 | 1991-05-16 | |
US07/701234 | 1991-09-18 | ||
US07/762,092 US5196462A (en) | 1991-05-16 | 1991-09-18 | Zinc-salts of certain mercapto compounds as antioxidants for high temperature aging of thermoplastic elastomers |
US07/762092 | 1991-09-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05179084A true JPH05179084A (ja) | 1993-07-20 |
JP3310693B2 JP3310693B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=27106755
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12299992A Expired - Fee Related JP3310693B2 (ja) | 1991-05-16 | 1992-05-15 | 熱可塑性エラストマーの高温老化に対する老化防止剤としての一定のメルカプト化合物の亜鉛塩 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5196462A (ja) |
EP (1) | EP0513699B1 (ja) |
JP (1) | JP3310693B2 (ja) |
KR (1) | KR920021640A (ja) |
CN (1) | CN1066666A (ja) |
AT (1) | ATE156849T1 (ja) |
AU (1) | AU662523B2 (ja) |
BR (1) | BR9201871A (ja) |
CA (1) | CA2067656C (ja) |
CS (1) | CS148192A3 (ja) |
DE (1) | DE69221533T2 (ja) |
DK (1) | DK0513699T3 (ja) |
HU (1) | HUT66133A (ja) |
MX (1) | MX9202227A (ja) |
RU (1) | RU2103287C1 (ja) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5331047A (en) * | 1993-02-17 | 1994-07-19 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
IT1264681B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Himont Inc | Composizione poliolefiniche parzialmente reticolate |
US5338801A (en) * | 1993-10-20 | 1994-08-16 | Himont Incorporated | Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss |
US5914186A (en) * | 1994-05-06 | 1999-06-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High temperature resistant antistatic pressure-sensitive adhesive tape |
US5552482A (en) * | 1995-09-08 | 1996-09-03 | Montell North America Inc. | Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance |
ES2196241T3 (es) | 1996-11-26 | 2003-12-16 | Basell North America Inc | Una composicion de poliolefina para la fabricacion de hojas con extrusiones con retencion mejorada de granulacion. |
US6150466A (en) * | 1998-03-04 | 2000-11-21 | Montell North America Inc. | Process for dynamically crosslinked thermoplastic elastomer containing a metal halide antibloom agent |
WO1999057190A1 (en) * | 1998-05-04 | 1999-11-11 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Stabilizer compositions for polymeric insulations |
US6020046A (en) * | 1998-10-23 | 2000-02-01 | Montell North America Inc. | Embossed sheets of polyolefin compositions with improved grain retention |
DE19950608A1 (de) * | 1999-10-21 | 2001-05-03 | Degussa | Organosiliziumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
US6372828B2 (en) | 1999-11-08 | 2002-04-16 | Equistar Chemicals, Lp | High temperature flame retardant insulation compositions stabilized with zinc salt/secondary amine combinations |
US6197852B1 (en) | 2000-02-28 | 2001-03-06 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin concentrates and composition having improved carbon black dispersion |
US6326422B1 (en) | 2000-04-03 | 2001-12-04 | Equistar Chemicals, Lp | Radiation curable wire and cable insulation compositions |
US6437030B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-08-20 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
US6451915B1 (en) | 2000-12-29 | 2002-09-17 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved processing and physical property balance |
US6653380B2 (en) | 2001-07-18 | 2003-11-25 | R. T. Vanderbilt Company, Inc. | Latex film compound with improved tear resistance |
US7048977B2 (en) | 2001-07-18 | 2006-05-23 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Latex film compound with improved tear resistance |
ATE405594T1 (de) * | 2002-01-15 | 2008-09-15 | Advanced Elastomer Systems | Thermoplastische elastomere |
US6998443B2 (en) * | 2003-09-02 | 2006-02-14 | Equistar Chemicals, Lp | Flame retardant insulation compositions having improved abrasion resistance |
US20050256239A1 (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Lee Chun D | White polyolefin compositions having reduced die drool |
US20060014862A1 (en) * | 2004-07-15 | 2006-01-19 | Dzikowicz Robert T | Vulcanizing latex compounds without the use of metal oxide activators or a zinc based accelerator |
DE102004050085A1 (de) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Basf Ag | Vernetzbare Polyisobuten-Zusammensetzungen |
JP4837274B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2011-12-14 | バンドー化学株式会社 | 伝動ベルト |
US7803875B2 (en) | 2007-06-27 | 2010-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Curing of rubbers and thermoplastic vulcanizates in the absence of halogen donors |
CN105407998B (zh) * | 2012-12-28 | 2018-02-02 | 3M创新有限公司 | 包含电荷加强添加剂的驻极体料片 |
USD840116S1 (en) | 2017-04-19 | 2019-02-05 | Gramercy Products, Inc. | Ball toy |
USD889056S1 (en) | 2017-04-19 | 2020-06-30 | Gramercy Products, Inc. | Throwing toy |
USD839497S1 (en) | 2018-04-03 | 2019-01-29 | Gramercy Products, Inc. | Spike ball |
USD877429S1 (en) | 2018-04-06 | 2020-03-03 | Gramercy Products, Inc. | Ball launching device |
USD873509S1 (en) | 2018-04-06 | 2020-01-21 | Gramercy Products, Inc. | Stick toy |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2997456A (en) * | 1959-05-11 | 1961-08-22 | Phillips Petroleum Co | Stabilization of polymers of 1-olefins |
CA883899A (en) * | 1969-01-16 | 1971-10-19 | Polymer Corporation Limited | Stabilized polymer compositions |
FR2071188A5 (en) * | 1969-12-19 | 1971-09-17 | Aquitaine Petrole | Antioxidant composition for polyethylene |
JPS506654B2 (ja) * | 1972-05-20 | 1975-03-17 | ||
US4824883A (en) * | 1978-12-01 | 1989-04-25 | Vulkor, Incorporated | Polyolefin compounds having improved heat curing stability, method of improving heat aging stability therein, an electrical conductor insulated therewith and method of forming |
US4260661A (en) * | 1980-01-23 | 1981-04-07 | General Electric Company | Polyolefin compounds having improved heat curing stability, method of improving heat aging stability therein, an electrical conductor insulated therewith and method of forming |
JPS58122943A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム用老化防止剤 |
JPS59166543A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-19 | Chisso Corp | ポリプロピレン製丁番用樹脂組成物 |
JPH0796633B2 (ja) * | 1987-08-29 | 1995-10-18 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン共重合体組成物 |
JPS6470545A (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-16 | Du Pont | Flame-resistant ethylene copolymer composition |
JPH0627230B2 (ja) * | 1988-05-06 | 1994-04-13 | 昭和電工株式会社 | プロピレン系重合体組成物 |
JPH01297445A (ja) * | 1988-05-26 | 1989-11-30 | Showa Denko Kk | 延伸吹込成形用オレフィン系樹脂組成物 |
JP2617780B2 (ja) * | 1988-09-01 | 1997-06-04 | 昭和電工株式会社 | 樹脂組成物 |
DE68913482T2 (de) * | 1988-12-23 | 1994-09-01 | Showa Denko Kk | Thermoplastischer Elastomer. |
-
1991
- 1991-09-18 US US07/762,092 patent/US5196462A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-28 HU HU9201405A patent/HUT66133A/hu unknown
- 1992-04-30 CA CA002067656A patent/CA2067656C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-09 DK DK92107840.8T patent/DK0513699T3/da active
- 1992-05-09 AT AT92107840T patent/ATE156849T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-09 DE DE69221533T patent/DE69221533T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-09 EP EP92107840A patent/EP0513699B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-13 MX MX9202227A patent/MX9202227A/es unknown
- 1992-05-14 AU AU16289/92A patent/AU662523B2/en not_active Ceased
- 1992-05-15 RU SU5011708A patent/RU2103287C1/ru active
- 1992-05-15 KR KR1019920008222A patent/KR920021640A/ko active IP Right Grant
- 1992-05-15 JP JP12299992A patent/JP3310693B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-15 CS CS921481A patent/CS148192A3/cs unknown
- 1992-05-16 CN CN92103693A patent/CN1066666A/zh active Pending
- 1992-05-18 BR BR929201871A patent/BR9201871A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR920021640A (ko) | 1992-12-18 |
BR9201871A (pt) | 1993-01-05 |
ATE156849T1 (de) | 1997-08-15 |
HU9201405D0 (en) | 1992-07-28 |
EP0513699A3 (en) | 1992-12-09 |
RU2103287C1 (ru) | 1998-01-27 |
US5196462A (en) | 1993-03-23 |
CA2067656C (en) | 2003-03-11 |
CA2067656A1 (en) | 1992-11-17 |
EP0513699B1 (en) | 1997-08-13 |
JP3310693B2 (ja) | 2002-08-05 |
DK0513699T3 (da) | 1997-09-01 |
CN1066666A (zh) | 1992-12-02 |
AU1628992A (en) | 1992-11-19 |
DE69221533D1 (de) | 1997-09-18 |
CS148192A3 (en) | 1992-11-18 |
HUT66133A (en) | 1994-09-28 |
MX9202227A (es) | 1992-11-01 |
EP0513699A2 (en) | 1992-11-19 |
DE69221533T2 (de) | 1998-01-29 |
AU662523B2 (en) | 1995-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3310693B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの高温老化に対する老化防止剤としての一定のメルカプト化合物の亜鉛塩 | |
JP3190376B2 (ja) | ポリブテン−1を含む動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー | |
US4948840A (en) | Thermoplastic elastomer of propylene polymer material and crosslinked ethylene-propylene rubber | |
JP3005286B2 (ja) | 架橋相の二つの共重合体及び結晶質マトリックスを有する動的加硫アロイ | |
US5552482A (en) | Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance | |
EP0320001B2 (en) | Elastoplastic compositions and process for preparing them | |
US6667364B2 (en) | Processable polyethylene/EPDM thermoplastic vulcanizates | |
JPH0140853B2 (ja) | ||
AU655296B2 (en) | Zinc-salts of certain mercapto compounds and hindered phenols in olefin polymer based thermoplastic elastomers for improved heat aging | |
JP2001181459A (ja) | 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物 | |
US3265770A (en) | Butyl rubber-polyethylene compositions | |
US6150466A (en) | Process for dynamically crosslinked thermoplastic elastomer containing a metal halide antibloom agent | |
JPS6148537B2 (ja) | ||
JP2691172B2 (ja) | 耐侯性に優れた熱可塑性エラストマー組成物 | |
KR820001762B1 (ko) | 열가소성 탄성중합체 조성물 | |
JPH07108948B2 (ja) | 熱安定性の優れたゴム状組成物およびポリノルボルネンベース熱可塑性エラストマー | |
JPH1036519A (ja) | 架橋剤組成物及びこれを用いるゴムの架橋方法 | |
JPS6223968B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |