JPS625926A - ペルフルオルアルキル化アルコ−ルの製造方法 - Google Patents
ペルフルオルアルキル化アルコ−ルの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
-
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
この発明は、ペルフルオルアルキル化アルコールの製造
方法に関する。特に、この発明は、カルボニル化合物を
ペルフルオルアルキル化する方法に関する。
方法に関する。特に、この発明は、カルボニル化合物を
ペルフルオルアルキル化する方法に関する。
亜鉛及び超音波の存在下で非プロトン系極性溶媒中にお
いてカルボニル化合物に対して沃化トリフルオルメチル
を結合させることは、キタヅメ（Ｋｉｔａｚｕｍｅ ）
及びイシカワ（Ｉｓｈｉｋａｗａ ） （ｒケミストリ
ー・レター（Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７ Ｌｅｔｔｅｒｓ ）
Ｊ（１９８１年）、第１６７９〜１６８０頁〕によっ
て知られている。彼らはこの文献中で、超音波の不在下
では反応が起こら々いと断言している。
いてカルボニル化合物に対して沃化トリフルオルメチル
を結合させることは、キタヅメ（Ｋｉｔａｚｕｍｅ ）
及びイシカワ（Ｉｓｈｉｋａｗａ ） （ｒケミストリ
ー・レター（Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７ Ｌｅｔｔｅｒｓ ）
Ｊ（１９８１年）、第１６７９〜１６８０頁〕によっ
て知られている。彼らはこの文献中で、超音波の不在下
では反応が起こら々いと断言している。
超音波は大規模な工程において使用することができない
ので、この方法を工某的規模で実施することはできない
。また、同じ方法に従った沃化ベルフルオルエチル及び
プロピルを用いた試験も実施されている〔ソラディー・
カバ口（５ｏｌｌａｄｉｅ −Ｃａｖａｌｌｏ ）、フ
ァルカ＝ （Ｆａｒｋｈａｎｉ ）、フリッノ（Ｆｒ１
ｔｚ ）、ラズラーク（Ｌａｚｒａｋ ）及びスフエル
ト（５ｕｆｆｅｒｔ ） 、「テトラヘドロン・レター
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ ） Ｊ第２
５巻、第４１１７−４１２０頁（１９８４年）〕。
ので、この方法を工某的規模で実施することはできない
。また、同じ方法に従った沃化ベルフルオルエチル及び
プロピルを用いた試験も実施されている〔ソラディー・
カバ口（５ｏｌｌａｄｉｅ −Ｃａｖａｌｌｏ ）、フ
ァルカ＝ （Ｆａｒｋｈａｎｉ ）、フリッノ（Ｆｒ１
ｔｚ ）、ラズラーク（Ｌａｚｒａｋ ）及びスフエル
ト（５ｕｆｆｅｒｔ ） 、「テトラヘドロン・レター
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ ） Ｊ第２
５巻、第４１１７−４１２０頁（１９８４年）〕。
また、パラジウム−又はニッケルートリフェニルホスフ
ィン錯体から選択される触媒の存在下において沃化ペル
フルオルアルキルを種々のアルデヒドと反応させること
によるアルデヒドのペルフルオルアルキル化も、オレイ
リー（０’Ｒｅ１ｌｌＦ ）、マルタ（Ｍａｒｕｔａ
）及びイシカワ（Ｉｓｈｉｋａｗａ ）〔「ケミストリ
ー・レター」第５１７〜５２０頁（１９８４年）〕によ
って知られている。この反応は工業的規模で利用するこ
とができるが、経済上の観点から、触媒の費用がこの反
応を利用しに＜＜シている。
ィン錯体から選択される触媒の存在下において沃化ペル
フルオルアルキルを種々のアルデヒドと反応させること
によるアルデヒドのペルフルオルアルキル化も、オレイ
リー（０’Ｒｅ１ｌｌＦ ）、マルタ（Ｍａｒｕｔａ
）及びイシカワ（Ｉｓｈｉｋａｗａ ）〔「ケミストリ
ー・レター」第５１７〜５２０頁（１９８４年）〕によ
って知られている。この反応は工業的規模で利用するこ
とができるが、経済上の観点から、触媒の費用がこの反
応を利用しに＜＜シている。
この発明は、工業的に利用され得る方法を提供すること
を目的とする。この発明は、非プロトン系極性溶媒及び
（又は）ピリジン中にカルボニル含有誘導体、沃化又は
臭化ペルフルオルアルキル及び亜鉛を存在させることを
特徴とする、カルボニル化合物をペルフルオルアルキル
化する方法に関する。
を目的とする。この発明は、非プロトン系極性溶媒及び
（又は）ピリジン中にカルボニル含有誘導体、沃化又は
臭化ペルフルオルアルキル及び亜鉛を存在させることを
特徴とする、カルボニル化合物をペルフルオルアルキル
化する方法に関する。
この方法は、従来技術において知られている全ての方法
と比較して、工業的に使用することのできない触媒及び
装置を用いることがないという利点を有する。
と比較して、工業的に使用することのできない触媒及び
装置を用いることがないという利点を有する。
沃化又は臭化ペルフルオルアルキルは、臭化トリフルオ
ルメチル及びペルフルオルアルキル釧中に２〜１２個の
炭素原子を含有する沃化ペルフルオルアルキルから選択
されるのが好ましい。この優先性は種々の化合物の反応
性の違いによるものではなく、経費上の違いだけによる
ものである。
ルメチル及びペルフルオルアルキル釧中に２〜１２個の
炭素原子を含有する沃化ペルフルオルアルキルから選択
されるのが好ましい。この優先性は種々の化合物の反応
性の違いによるものではなく、経費上の違いだけによる
ものである。
事実、ブロムトリフルオルメタンはヨードトリフルオル
メタンよりはるかに原価であり、一方、沃化ベルフルオ
ルエチル、沃化ベルフルオルブチル及び同様の沃化物は
それらの臭素化類似体よりはるかに廉価である。
メタンよりはるかに原価であり、一方、沃化ベルフルオ
ルエチル、沃化ベルフルオルブチル及び同様の沃化物は
それらの臭素化類似体よりはるかに廉価である。
カルボニル含有誘導体は次の一般式■：Ｒ−Ｃ−Ｒ’
（Ｉ） （式中、Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２
個の炭素原子を含有する伯釦状又は分核釦状のアルキル
又はアルケニル基並びにヒドロキシル、ハロゲン、アル
キル、アルケニル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアル
キルアミン、ニトリル、エステル、アミド、アリール、
アリールオキシ、アリールチオ、フルオルアルキル、フ
ルオルアルコキシ及びフルオルアルキルチオの群から選
択される基で随意に置換された指環族又はモノ−、ポリ
−若しくは複素環式芳香族基から選択される） に相当するものが好ましい。
（Ｉ） （式中、Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２
個の炭素原子を含有する伯釦状又は分核釦状のアルキル
又はアルケニル基並びにヒドロキシル、ハロゲン、アル
キル、アルケニル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアル
キルアミン、ニトリル、エステル、アミド、アリール、
アリールオキシ、アリールチオ、フルオルアルキル、フ
ルオルアルコキシ及びフルオルアルキルチオの群から選
択される基で随意に置換された指環族又はモノ−、ポリ
−若しくは複素環式芳香族基から選択される） に相当するものが好ましい。
式■の化合物の中では、非限定的々例として、メチルベ
ンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、フルオル−
、ブロム−及びクロルベンズアルデヒド、シアノベンズ
アルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドのような
ベンズアルデヒド、ナフタリンカルバルデヒド、アント
ラセンカルバルデヒド、ピリジンカルバルデヒド、フル
フラール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
パナール、フタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド
、シンナムアルデヒド、シクロヘキザノン、アセトフェ
ノン及びピルビン酸メチル又はエチルが挙げられる。
ンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、フルオル−
、ブロム−及びクロルベンズアルデヒド、シアノベンズ
アルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドのような
ベンズアルデヒド、ナフタリンカルバルデヒド、アント
ラセンカルバルデヒド、ピリジンカルバルデヒド、フル
フラール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
パナール、フタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド
、シンナムアルデヒド、シクロヘキザノン、アセトフェ
ノン及びピルビン酸メチル又はエチルが挙げられる。
本発明を有利に実施するためには、非プロトン系極性溶
媒及び（又は）ピリジンを使用する。
媒及び（又は）ピリジンを使用する。
本発明の方法に使用し得る非プロトン系極性溶媒は、非
限定的に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び
ヘキザメチルホスホルアミドから選択される。
限定的に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び
ヘキザメチルホスホルアミドから選択される。
ジメチルホルムアミド及び（又は）ピリジンを使用する
のが好ましい。
のが好ましい。
ピリジン類としては、メチル−若しくはジメチルピリジ
ンのような、１個若しくはそれ以上のアルキル基で置換
された又は置換されていないものの中から任意に選択す
ることができるが、置換されていないピリジンを使用す
るのが好ましい。
ンのような、１個若しくはそれ以上のアルキル基で置換
された又は置換されていないものの中から任意に選択す
ることができるが、置換されていないピリジンを使用す
るのが好ましい。
ピリジンは反応の誘導時間をか々り減することを可能に
する。
する。
本発明を有利にす施するためには、亜鉛のカルボニル含
有誘導体に対するモル比を１以上２未満、沃化又は臭化
ペルフルオルアルキルのカルボニル含有誘導体に対する
モル比を１又はそれ以上にするのが好ましい。ハロゲン
化ペルフルオルアルキルを過剰に使用し、使用したハロ
ゲン化物が臭化トリフルオルメチルである場合、これは
気体状であるので容易に再循環することができよう。
有誘導体に対するモル比を１以上２未満、沃化又は臭化
ペルフルオルアルキルのカルボニル含有誘導体に対する
モル比を１又はそれ以上にするのが好ましい。ハロゲン
化ペルフルオルアルキルを過剰に使用し、使用したハロ
ゲン化物が臭化トリフルオルメチルである場合、これは
気体状であるので容易に再循環することができよう。
反応をよりよ〈実施するためには、温度を１１５℃より
低く保つのが好ましく、さらに−２０°Ｃ〜９０℃の間
に保つのがより好ましい。
低く保つのが好ましく、さらに−２０°Ｃ〜９０℃の間
に保つのがより好ましい。
この温度については、当業者がペルフルオルアルキル化
すべき化合物に適合させるだろう：即ち例えば直釦状ア
ルデヒドの場合は約０°Ｇの湿度、ホルムアルデヒドの
場合は約９０℃の温度、それ以外の全部の化合物の場合
は室温を採用する。
すべき化合物に適合させるだろう：即ち例えば直釦状ア
ルデヒドの場合は約０°Ｇの湿度、ホルムアルデヒドの
場合は約９０℃の温度、それ以外の全部の化合物の場合
は室温を採用する。
操作は酸素の不在下で実施されるのが好ましい。
圧力は大気圧と同等又はそれ以上、特に１〜１ ｏ ｂ
ａｒの間が好ましい。
ａｒの間が好ましい。
本発明の方法に従って得られる化合物の中からは、１−
フェニル−２，２，２−）リフルオルエタノール、メチ
ル−、メトキシ−、フルオル−、クロル−、ブルムー、
シアノ−及びジメチルアミ装置Ｗ＋１−フェニル−２，
２，２−） ＩＪクロルル−Ｌり／−ル、１−フェニル
−２，２，３，３，６−ペンタフルオルプロパノール、
１−（１−ナフチル） −２，２，２−トリフルオルエ
タノール、１−（９−アントリル）−２，２，２−）リ
フルオルエタノール、１−ピリジル−２，２，２−）リ
フルオルエタノール、１−（２−フルフ！Ｊ＃）−２，
２，２−１リフルオルエタノール、安息香酸２．２．２
− ）クロルオルエチル、１，１゜１−トリフルオル−
２−ブタノール、１−シクロヘ−１’シル−２，２，２
−トリフルオルエタノール、４−フェニル−１，１，１
−） リアルオル−６−ブテン−２−オー）Ｌｉ、ｎ−
ベルフルオルヘキシルフェニルメタノール、１．１．１
− ）リアルオル−２−フェニル−２−プロパツール、
１−１− ＩＪクロルルメチルシクロヘキサノール及び
２−ヒドロキシ−２−トリフルオルメチルプロピオン酸
のメチル又は工チルエステルが挙げられる。
フェニル−２，２，２−）リフルオルエタノール、メチ
ル−、メトキシ−、フルオル−、クロル−、ブルムー、
シアノ−及びジメチルアミ装置Ｗ＋１−フェニル−２，
２，２−） ＩＪクロルル−Ｌり／−ル、１−フェニル
−２，２，３，３，６−ペンタフルオルプロパノール、
１−（１−ナフチル） −２，２，２−トリフルオルエ
タノール、１−（９−アントリル）−２，２，２−）リ
フルオルエタノール、１−ピリジル−２，２，２−）リ
フルオルエタノール、１−（２−フルフ！Ｊ＃）−２，
２，２−１リフルオルエタノール、安息香酸２．２．２
− ）クロルオルエチル、１，１゜１−トリフルオル−
２−ブタノール、１−シクロヘ−１’シル−２，２，２
−トリフルオルエタノール、４−フェニル−１，１，１
−） リアルオル−６−ブテン−２−オー）Ｌｉ、ｎ−
ベルフルオルヘキシルフェニルメタノール、１．１．１
− ）リアルオル−２−フェニル−２−プロパツール、
１−１− ＩＪクロルルメチルシクロヘキサノール及び
２−ヒドロキシ−２−トリフルオルメチルプロピオン酸
のメチル又は工チルエステルが挙げられる。
本発明の方法によって得られる化合物は、製薬及び植物
保護産業並びにポリマー製造における合成中間体〔ヒト
（Ｈｌｔｏ）、マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅ ） （１９８２年）、第１５巻、第９１５
頁〕として用いられ、そして液晶の製造及び光学異性体
の分離〔ジャーナル・オブ・オルガニック−ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＯｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｒｎｉｓｔｒｙ ）第４２巻、第５８４号、第１３
７０頁（１９７７年）〕用に使用される。
保護産業並びにポリマー製造における合成中間体〔ヒト
（Ｈｌｔｏ）、マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅ ） （１９８２年）、第１５巻、第９１５
頁〕として用いられ、そして液晶の製造及び光学異性体
の分離〔ジャーナル・オブ・オルガニック−ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＯｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｒｎｉｓｔｒｙ ）第４２巻、第５８４号、第１３
７０頁（１９７７年）〕用に使用される。
本発明は以下の実施例によってより詳細に説明されよう
。しかし、これら実施例は本発明を限定するものではな
い。
。しかし、これら実施例は本発明を限定するものではな
い。
例１〜９；ベンズアルテヒド
ピリジン２５−、ベンズアルデヒド１０ｍ１（０，０９
８５モル）及び粉末状亜鉛６．５ ｇ（０，１モル）を
肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。
８５モル）及び粉末状亜鉛６．５ ｇ（０，１モル）を
肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。
このフラスコをパール（Ｐａｒｒ ）ボンベ内に入れた
。これを排気し、次いでブロムトリフルオルメタンを圧
力が２−６ ｂａｒに達するまで導入した。
。これを排気し、次いでブロムトリフルオルメタンを圧
力が２−６ ｂａｒに達するまで導入した。
反応時間中、このフラスコを振盪した。
約５分後に反応が開始した。この反応は発熱反応だった
。
。
反応の間、ブロムトリフルオルメタンの圧力を１５〜５
ｂａｒの間に保持し、反応を約１時間続けた。
ｂａｒの間に保持し、反応を約１時間続けた。
吸収された総量は５０ｇ（０，２モル）だった。
濾過を行い、次いで氷冷した１０チ塩酸５〇−で、６０
分間攪拌しながら、加水分解した。
分間攪拌しながら、加水分解した。
エーテルで抽出し、水で洗浄した後に、未反応ベンズア
ルデヒドを亜硫酸水素ナトリウムで沈殿させた。
ルデヒドを亜硫酸水素ナトリウムで沈殿させた。
これは、６８チ亜硫酸水素ナトリウム溶拾１２〇−及び
メタノール３０ａｌ！から調製した亜硫酸試薬を添加し
たエーテル層を１時間振盪し、次いで濾過し、エーテル
で抽出することによって実施した。
メタノール３０ａｌ！から調製した亜硫酸試薬を添加し
たエーテル層を１時間振盪し、次いで濾過し、エーテル
で抽出することによって実施した。
硫酸マグネシウムで脱水し溶媒を蒸発させた後に、１−
フェニル−２，２，２−）リフルオルエタノール・を真
空蒸留した： ｂ、ｐ、 ＝ ７５℃／ １２ ｍ５Ｈ
９（文献値ｂｐ＝ｓ４〜８７℃／１４闘Ｈ，ｌｉ＋ ’
）。生成物９ｇが得られた（収率５２％）。
フェニル−２，２，２−）リフルオルエタノール・を真
空蒸留した： ｂ、ｐ、 ＝ ７５℃／ １２ ｍ５Ｈ
９（文献値ｂｐ＝ｓ４〜８７℃／１４闘Ｈ，ｌｉ＋ ’
）。生成物９ｇが得られた（収率５２％）。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌｓ ｅｘｔ、） ’−７１７
Ｔ）ｐｍ（ｄ−ＪＦ−Ｈ＝７．１Ｈｚ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、）？７．５ｐｐｍ（Ａ
ｒ−Ｈ）；５ｐｐｍ（ｑ、ＯＨ）；３．５ｐｐｍ（ＯＲ
） ４位が置換されたベンズアルデヒドについての結果を、
以下の表にまとめる。
Ｔ）ｐｍ（ｄ−ＪＦ−Ｈ＝７．１Ｈｚ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、）？７．５ｐｐｍ（Ａ
ｒ−Ｈ）；５ｐｐｍ（ｑ、ＯＨ）；３．５ｐｐｍ（ＯＲ
） ４位が置換されたベンズアルデヒドについての結果を、
以下の表にまとめる。
（ａ）文献値ｂｐ＝１０２°／ １５ ｍｍ、Ｈ、！ｉ
’（ｂ）文献値ｂｐ＝ ８０°／ ４訂Ｈ９溶媒２５
ｍ１．ベンズアルデヒド１０ｍ１（ｏ、 ｏ ｑ ａ
５モル）及び亜鉛６．５．９（１１モル）を肉厚ガラス
製フラスコ内に導入した。
’（ｂ）文献値ｂｐ＝ ８０°／ ４訂Ｈ９溶媒２５
ｍ１．ベンズアルデヒド１０ｍ１（ｏ、 ｏ ｑ ａ
５モル）及び亜鉛６．５．９（１１モル）を肉厚ガラス
製フラスコ内に導入した。
このフラスコをバールボンベ内に入れた。これを排気し
、次いでブロムトリフルオルメタンを圧力が２．６ ｂ
ａｒに達するまで導入した。反応の間、圧力を１．６〜
Ｓ ｂａｒの間に保持した。反応時間中、このフラスコ
を振盪した。
、次いでブロムトリフルオルメタンを圧力が２．６ ｂ
ａｒに達するまで導入した。反応の間、圧力を１．６〜
Ｓ ｂａｒの間に保持した。反応時間中、このフラスコ
を振盪した。
沖過を行い、次いで氷冷した１０％塩酸５０ｔｎｌ。
で、３０分間攪拌しながら、加水分解した。
エーテルで抽出し、水で洗浄した後に、未反応ベンズア
ルデヒドを亜硫酸水素ナトリウムで沈殿させ、次いで沖
過してエーテルで抽出した。
ルデヒドを亜硫酸水素ナトリウムで沈殿させ、次いで沖
過してエーテルで抽出した。
硫酸マグネシウムで脱水し溶媒を蒸発させた後に、１−
フェニル−２，２，２−） ！Ｊフルオルエタノールが
得られた。
フェニル−２，２，２−） ！Ｊフルオルエタノールが
得られた。
ピリジン２５づ、ベンズアルデヒド１０ｔｄ（ｏ、 ｏ
ｑ ｓ ｓモル）及び粉末状亜鉛６．５９ （０，１
モル）を肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。
ｑ ｓ ｓモル）及び粉末状亜鉛６．５９ （０，１
モル）を肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。
このフラスコをバールボンベ内に入れた。これを排気し
、次いでヨードトリフルオルメタン２４、！ＩＩ＋（０
，１２２モル）を添加した。
、次いでヨードトリフルオルメタン２４、！ＩＩ＋（０
，１２２モル）を添加した。
約５分後に反応が開始した。この反応は発熱反応だった
。
。
例１と同じように操作を続けた。
エーテルで抽出し、水で洗浄し、研酸マグネシウムで脱
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−フェニル−２，２，
２−） リフルオルエタノールをＸ空蒸留した：ｂ、ｐ
、＝７５℃／１２酊Ｈｇ。生成物５．８ｇが得られた（
収率３３．５ｑ６）。
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−フェニル−２，２，
２−） リフルオルエタノールをＸ空蒸留した：ｂ、ｐ
、＝７５℃／１２酊Ｈｇ。生成物５．８ｇが得られた（
収率３３．５ｑ６）。
ピリジン２５ｍ１．ベンズアルデヒド１〇−（０，０９
８５モル）及び粉末状亜鉛６．５．９（０，１モル）を
肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。
８５モル）及び粉末状亜鉛６．５．９（０，１モル）を
肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。
このフラスコをバール（Ｐａｒｒ ）ボンベ内に入れた
。これを排気し、次いでヨードペンタフルオルエタン３
２ｇ（０，１３０モル）を添加した。
。これを排気し、次いでヨードペンタフルオルエタン３
２ｇ（０，１３０モル）を添加した。
約５分後に反応が開始した。この反応は発熱反応だった
。
。
例１と同じように操作を続けた。
エーテルで抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−フェニル−２，２，
乙、４３−ペンタフルオルプロパツールを真空蒸留した
＋ｂ、ｐ。＝７２〜７５℃／１０ｍｎＨｇ（文献値す、
ｐ。−８４〜ｂ 生成物６ｇが得られた（収率２７チ）。
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−フェニル−２，２，
乙、４３−ペンタフルオルプロパツールを真空蒸留した
＋ｂ、ｐ。＝７２〜７５℃／１０ｍｎＨｇ（文献値す、
ｐ。−８４〜ｂ 生成物６ｇが得られた（収率２７チ）。
ＩＱＦ−ＮＭＲ（ＣＦＣ１３ｅｘｔ、 ） ：ｒ−８１
ｐｐｒｎ （ｓ ｔ ＣＦｓ ） ｙ−１２７，８ｐｐ
ｍ（ｄ、 ａ、 ＣＦ！、 ＪＦ−Ｆ＝２ ｙ ４．５
ｌ−ＩＺ。
ｐｐｒｎ （ｓ ｔ ＣＦｓ ） ｙ−１２７，８ｐｐ
ｍ（ｄ、 ａ、 ＣＦ！、 ＪＦ−Ｆ＝２ ｙ ４．５
ｌ−ＩＺ。
ＪＦ−Ｈ＝１５Ｈ１）；
＝１２１．７ ｐｐｍ（ｄ、 ｄ、 ＣＦ、 、 ＪＦ
、＝５！ ４Ｈｚ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、）ニ ア、４ｐｐｍ（Ａｒ −Ｈ） ； ５．１ ｐｐｍ（ｄ
、 ｄ、 ＣＨ） ； ３ｐｐｍ（ＯＨ）。
、＝５！ ４Ｈｚ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、）ニ ア、４ｐｐｍ（Ａｒ −Ｈ） ； ５．１ ｐｐｍ（ｄ
、 ｄ、 ＣＨ） ； ３ｐｐｍ（ＯＨ）。
例１９：１−ナフタリンカルバルデヒドピリジン２５ｍ
Ａ’、１−ナフタリンカルバルデヒド１５ｄ（Ｑ、ｉ１
１モル）及び粉末状亜鉛７ｇ（ｏ、ｉｉモル）を肉厚ガ
ラス製フラスコ内に導入した。
Ａ’、１−ナフタリンカルバルデヒド１５ｄ（Ｑ、ｉ１
１モル）及び粉末状亜鉛７ｇ（ｏ、ｉｉモル）を肉厚ガ
ラス製フラスコ内に導入した。
例１と同じように操作を続けた。
エーテルで抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−（１−ナフチル）
−２，２，２−） ＩＪフルオルエタノールを真空蒸留
した：ｌ）、ｐ。１１６〜１１８℃／１ｗＨＥｏ収量３
． ｄ 、＠ （収率１４ヂ）。
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−（１−ナフチル）
−２，２，２−） ＩＪフルオルエタノールを真空蒸留
した：ｌ）、ｐ。１１６〜１１８℃／１ｗＨＥｏ収量３
． ｄ 、＠ （収率１４ヂ）。
”Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣＩｓ ｅｘｔ、） ニー６６．７
ｐｐｍ（ｄ、 ＪＦ−Ｈ＝７Ｈｚ）； ’ＨＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ。）：ｓ２−ｙｚ３ｐｐ
ｍ（Ａｒ−Ｈ）；ｓ、ｓ ｐｐｍ（ｑ 、 ＣＨ） ；
３．３１）ｌ）ｍ（ＯＨ）。
ｐｐｍ（ｄ、 ＪＦ−Ｈ＝７Ｈｚ）； ’ＨＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ。）：ｓ２−ｙｚ３ｐｐ
ｍ（Ａｒ−Ｈ）；ｓ、ｓ ｐｐｍ（ｑ 、 ＣＨ） ；
３．３１）ｌ）ｍ（ＯＨ）。
例２０：９−アントラセンカルバルデヒドピリジン２５
ｍ、９−アントラセンカルバルデヒド１０ｇ（０，０４
８５モル）及び粉末状亜鉛＆ ５１／ （０，１モル）
を肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。。
ｍ、９−アントラセンカルバルデヒド１０ｇ（０，０４
８５モル）及び粉末状亜鉛＆ ５１／ （０，１モル）
を肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。。
例１と同じように操作を続けた。
エーテルで抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−（９−アントリル）
−λλ２−トリフルオルエタノール５ｇ（収率３７％）
が得られ、次いで昇華した。
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−（９−アントリル）
−λλ２−トリフルオルエタノール５ｇ（収率３７％）
が得られ、次いで昇華した。
ｍ、ｐ、＝１３０〜１３１℃（文献値ｍ、ｐ言１４２〜
１４４℃）。
１４４℃）。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌａ ｅｘｔ、 ） ： −７４
゜７ｐｐｍ（ｄ、ＪＦ−Ｈ＝８．５Ｈｚ ） ； １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ ＣＮ、ＴＭＳ ｉｎｔ、）：
８６−７．４ｐｐｍ（Ａｒ−Ｈ）：６．ｓｐｐｍ（ｑ
。
゜７ｐｐｍ（ｄ、ＪＦ−Ｈ＝８．５Ｈｚ ） ； １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ ＣＮ、ＴＭＳ ｉｎｔ、）：
８６−７．４ｐｐｍ（Ａｒ−Ｈ）：６．ｓｐｐｍ（ｑ
。
ＣＨ） ｐ ３ｐｐｒｎ （ＯＨ）。
例２１：２−ピリジンカルバミド
ピリジン２５＋＋Ｊ、２−ピリジンカルバルデヒド１０
ｍ／（ｏ、１０５モル）及び粉末状亜鉛６．５ｇ（［ｌ
Ｌ１モル）を肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。
ｍ／（ｏ、１０５モル）及び粉末状亜鉛６．５ｇ（［ｌ
Ｌ１モル）を肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。
例１と同じように操作を続けた。
エーテルで抽出し、水で沈浄し、硫酸マグネシウムで脱
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−（２−ピリジル）
−２，２，２−トリフルオルエタノール１２ｇ（収率６
５チ）が得られ、次いで昇華した。
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−（２−ピリジル）
−２，２，２−トリフルオルエタノール１２ｇ（収率６
５チ）が得られ、次いで昇華した。
ｍ、ｐ＋＝４５．５℃。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌａ ｅｘｔ、） ： −７７，
７ｐｐｍ（ｄ、 ＪＦ−Ｈ＝ ６．６ Ｈｚ ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ。） ： ９−７．３ｐ
ｐｍ（Ａｒ −Ｈ） ｐ６．１ ｐｐｒｎ（ＯＨ） ；
５゜２ ｐｐｍ（ｑ、ＣＨ）。
７ｐｐｍ（ｄ、 ＪＦ−Ｈ＝ ６．６ Ｈｚ ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ。） ： ９−７．３ｐ
ｐｍ（Ａｒ −Ｈ） ｐ６．１ ｐｐｒｎ（ＯＨ） ；
５゜２ ｐｐｍ（ｑ、ＣＨ）。
ピリジン２５−、フルフラール１ｏｙ（（Ｌ１２１モル
）及び粉末状亜鉛８，９（０，１２モル）を肉厚ガラス
製フラスコ内に導入した。
）及び粉末状亜鉛８，９（０，１２モル）を肉厚ガラス
製フラスコ内に導入した。
このフラスコをパールボンベ内に入れた。これを排気し
、次いでブロムトリフルオルメタンを圧力が２．６ ｂ
ａｒに達するまで導入した。
、次いでブロムトリフルオルメタンを圧力が２．６ ｂ
ａｒに達するまで導入した。
例１と同じように操作を続けた。
エーテルで抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−（２−フルフリル）
−２，２，２−）リフルオルエタノールを真空蒸留した
：ｂ、ｐ、６０℃／ １２ ｍｍＨ，ｓｉ’。
水し、溶媒を蒸発させた後に、１−（２−フルフリル）
−２，２，２−）リフルオルエタノールを真空蒸留した
：ｂ、ｐ、６０℃／ １２ ｍｍＨ，ｓｉ’。
収量５．２ ｇ（収率２６チ）。
”Ｆ −ＮＭＲ（ＣＦ Ｃｌ ｓ ｅｘｔ−） ：
−７７，７ｐｐｍ （ｄ −ＪＦ−Ｈ＝７．ＩＨ２） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、）ニア４−６．２ｐ
ｐｍ（Ａｒ−Ｈ）；４−９ ｐｐｍ（ｑ、 ＣＨ） ；
ｓ５ｐｐｍ（ＯＨ）。
−７７，７ｐｐｍ （ｄ −ＪＦ−Ｈ＝７．ＩＨ２） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、）ニア４−６．２ｐ
ｐｍ（Ａｒ−Ｈ）；４−９ ｐｐｍ（ｑ、 ＣＨ） ；
ｓ５ｐｐｍ（ＯＨ）。
例２６：ホルムアルデヒド
ピリジン５０ｔｙｔｅ、ホルムアルデヒド５ｇ（０，１
６７モル）及び亜鉛１１ｇ（（１，１６９モル）を肉厚
ガラス製フラスコ内に導入した。
６７モル）及び亜鉛１１ｇ（（１，１６９モル）を肉厚
ガラス製フラスコ内に導入した。
このフラスコをパールボンベ内に入れた。これを排気し
、９０℃に加熱し、次いでブロムトリフルオルメタンを
、圧力が２．６ ｂａｒに達するまで導入した。このフ
ラスコを振盪した。
、９０℃に加熱し、次いでブロムトリフルオルメタンを
、圧力が２．６ ｂａｒに達するまで導入した。このフ
ラスコを振盪した。
約３０分後に反応が開始し、反応の間ブロムトリフルオ
ルメタンの圧力を１５〜５ ｂａｒの間に保持し、反応
を２時間続けた。
ルメタンの圧力を１５〜５ ｂａｒの間に保持し、反応
を２時間続けた。
テ過を行い、次いで塩化ベンゾイル１０ｍ１を添加した
。この反応は発熱反応だった。氷冷した１０チ塩酸での
加水分解及びエーテル抽出を実施した。溶媒を蒸発させ
た後に、安息香＊ ２．λ２−トリフルオルエチルを薄
層クロマトグラフィーによって精製した。収量３．５
ｇ（収率１０％）。
。この反応は発熱反応だった。氷冷した１０チ塩酸での
加水分解及びエーテル抽出を実施した。溶媒を蒸発させ
た後に、安息香＊ ２．λ２−トリフルオルエチルを薄
層クロマトグラフィーによって精製した。収量３．５
ｇ（収率１０％）。
安息香酸２．２．２− トリフルオルエチ／Ｉ／：”Ｆ
−ＮＭＲ（ＣＦＣＩＩ ｅｘｔ、）ニー７３ｐｐｍ（
ｔ、ＪＦ−Ｈ＝９．４Ｈｚ ） ； ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ。）＋８９〜７３ｐｐｍ
（Ａｒ−Ｈ）ｊ４７ｐｐｍ（ｑ、ＣＨ） ピリジン２５ｍ１．ブタナール１０ｍ７！（０，１１！
１モ／Ｉ／）及び亜鉛８ｇ（０，１２３モル）を肉厚ガ
ラス製フラスコ内に導入した。
−ＮＭＲ（ＣＦＣＩＩ ｅｘｔ、）ニー７３ｐｐｍ（
ｔ、ＪＦ−Ｈ＝９．４Ｈｚ ） ； ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ。）＋８９〜７３ｐｐｍ
（Ａｒ−Ｈ）ｊ４７ｐｐｍ（ｑ、ＣＨ） ピリジン２５ｍ１．ブタナール１０ｍ７！（０，１１！
１モ／Ｉ／）及び亜鉛８ｇ（０，１２３モル）を肉厚ガ
ラス製フラスコ内に導入した。
このフラスコをパールボンベ内に入れた。これを排気し
、０℃に冷却し、次いでブロムトリフルオルメタンを、
圧力が２．６ ｂａｒ Ｋ達するまで導入し７ た 。
、０℃に冷却し、次いでブロムトリフルオルメタンを、
圧力が２．６ ｂａｒ Ｋ達するまで導入し７ た 。
約５分後に反応が開始した。この反応は発熱反応だった
。反応の間ブロムトリフルオルメタンの圧力を１５〜３
ｂａｒの間に保持し、反応を３０分間続けた。反応時
間中、フラスコを振盪した。
。反応の間ブロムトリフルオルメタンの圧力を１５〜３
ｂａｒの間に保持し、反応を３０分間続けた。反応時
間中、フラスコを振盪した。
濾過を行い、次いで２０％硫酸１５−で８時間加水分解
を行った。
を行った。
エーテルで抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱
水し、溶媒を蒸発させた後に、１．１． ｉ −トリフ
ルオル−２−プロパツールを蒸留した：ｌ）、ｐ。
水し、溶媒を蒸発させた後に、１．１． ｉ −トリフ
ルオル−２−プロパツールを蒸留した：ｌ）、ｐ。
＝９２〜９４℃／７６０關ＨＦ０収量４．８ ｇ （収
率３０チ）。
率３０チ）。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣＩ３ｅｘｔ。） ： −７’２５
ｐＰｍ （ｄ −ＪＦ−Ｈ−７，５Ｈｚ）； ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、）： ３．９ｐｐｍ
（ｍ、ＣＭ）； ５．２ｐｐｍ（ＯＴ（） ；２−７〜
’−５ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ，−ＣＩ（、）； ｔ２−−０
．８ ｐｐｍ（ｍ、 ＣＨ３）。
ｐＰｍ （ｄ −ＪＦ−Ｈ−７，５Ｈｚ）； ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、）： ３．９ｐｐｍ
（ｍ、ＣＭ）； ５．２ｐｐｍ（ＯＴ（） ；２−７〜
’−５ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ，−ＣＩ（、）； ｔ２−−０
．８ ｐｐｍ（ｍ、 ＣＨ３）。
ピリジン２５ｔｎ／、、シクロヘキサンカルバルデヒド
１２ｙ（ｏ、ｏ９５ｓモル）及び粉末状亜鉛６．５ｊｊ
（（１，１モル）を肉厚ガラス・フラスコ内に導入し
た。
１２ｙ（ｏ、ｏ９５ｓモル）及び粉末状亜鉛６．５ｊｊ
（（１，１モル）を肉厚ガラス・フラスコ内に導入し
た。
例１と同じように操作を続けた。
エーテルで抽出し、水で洗浄し、（’ＡＭマグネシウム
で脱水シフ、溶媒を蒸発させた後に、１−シクロヘキシ
ル−２，２，２−）リフルオルエタノールを真空蒸留し
た：ｂ、ｐ。＝６０〜６４℃／ １２ ｙｔｒｍ、Ｈｊ
ｉ。
で脱水シフ、溶媒を蒸発させた後に、１−シクロヘキシ
ル−２，２，２−）リフルオルエタノールを真空蒸留し
た：ｂ、ｐ。＝６０〜６４℃／ １２ ｙｔｒｍ、Ｈｊ
ｉ。
収量４．５９ （収率３０％）。
ＩＱＦ −ＮＭＲ（ＣＦ Ｃ１ｓ ｅｘ ｔ−） ：
−７５５ｐｐｒｎ （ｄ 、ＪＦ、−Ｈ＝ｚ７Ｈ，ｚ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ。） ： ４．１〜３
．４ ｐｐｍ（ｍ、 ＣＨ） ；２、ｓｐｐｍ（ＯＨ）
；２．２〜０．９ｐｐｒｎ（ｍ、 １０Ｈ）。
−７５５ｐｐｒｎ （ｄ 、ＪＦ、−Ｈ＝ｚ７Ｈ，ｚ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ。） ： ４．１〜３
．４ ｐｐｍ（ｍ、 ＣＨ） ；２、ｓｐｐｍ（ＯＨ）
；２．２〜０．９ｐｐｒｎ（ｍ、 １０Ｈ）。
例２６：シンナムアルデヒド
ピリジン２５−、シンナムアルデヒド１２ｍ／！（０，
０９５５モル）及び粉末状亜鉛６．５ ｇ（０，１モｆ
ｉ／）を肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。
０９５５モル）及び粉末状亜鉛６．５ ｇ（０，１モｆ
ｉ／）を肉厚ガラス製フラスコ内に導入した。
例１と同じように操作を続けた。
エーテルで抽出し１、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
脱水し、溶媒を蒸発させた後に、４−フェニル−１，１
，１−）リフルオ／Ｉ／ −３−ブテン−２−オールを
真空蒸留した：ｂ、ｐ、９８〜１０２℃１０、５ ｖπ
Ｈ１１，（文献値す、ｐ、Ｅｌｓ〜８８°Ｃ／α５朋Ｈ
，ｌ。収量１［ＩＬ５ｇ（収率５５％）。
脱水し、溶媒を蒸発させた後に、４−フェニル−１，１
，１−）リフルオ／Ｉ／ −３−ブテン−２−オールを
真空蒸留した：ｂ、ｐ、９８〜１０２℃１０、５ ｖπ
Ｈ１１，（文献値す、ｐ、Ｅｌｓ〜８８°Ｃ／α５朋Ｈ
，ｌ。収量１［ＩＬ５ｇ（収率５５％）。
’ ” Ｆ −Ｎ Ｍ’ Ｒ（ＣＦ Ｃ１＠ ｅｘｔ−
） ニー ７ Ｚ７ ｐｐｒｎ （ｄ 、ＪＦ−Ｈ＝−
ｓ、６ｎｚ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、）ニア、４ｐｐｍ（Ａ
ｒ−Ｈ）；６．９ｐｐｍ（ｄ、 ＣＨ＋ Ｊｔｒａｎｓ
＝１６Ｈｚ ） ｖ ６．’２ ｐｐｒｎ （ｄ ＋
ｄ ＋ ＣＨ＊Ｊｔｒａｎｓ ＝＝ １６ Ｈｚ 、
ＪＨ，Ｈ＝ ６Ｈｚ ； ４．７ ｐｐｍ（ｑ、 ＣＭ
） ；五６ｐｐｍ（ＯＨ）。
） ニー ７ Ｚ７ ｐｐｒｎ （ｄ 、ＪＦ−Ｈ＝−
ｓ、６ｎｚ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、）ニア、４ｐｐｍ（Ａ
ｒ−Ｈ）；６．９ｐｐｍ（ｄ、 ＣＨ＋ Ｊｔｒａｎｓ
＝１６Ｈｚ ） ｖ ６．’２ ｐｐｒｎ （ｄ ＋
ｄ ＋ ＣＨ＊Ｊｔｒａｎｓ ＝＝ １６ Ｈｚ 、
ＪＨ，Ｈ＝ ６Ｈｚ ； ４．７ ｐｐｍ（ｑ、 ＣＭ
） ；五６ｐｐｍ（ＯＨ）。
ベンズアルデヒド２ｍ／！（Ｑ、０１９７モ／Ｉ／）及
び粉末状亜鉛２ ！９（０，０５モル）を丸底フラスコ
内に導入した。このフラスコをアルゴンでパージし２、
振盪シガから１−ヨー）”−ｎ−ベルフルオルヘキサン
１０９（０，０２２モル）を添加した。この反応は発熱
反応だった。瀘過を行い、次いで氷冷した１０チ塩酸１
０ｍ１で、３０分間攪拌しながら、加水分解した。
び粉末状亜鉛２ ！９（０，０５モル）を丸底フラスコ
内に導入した。このフラスコをアルゴンでパージし２、
振盪シガから１−ヨー）”−ｎ−ベルフルオルヘキサン
１０９（０，０２２モル）を添加した。この反応は発熱
反応だった。瀘過を行い、次いで氷冷した１０チ塩酸１
０ｍ１で、３０分間攪拌しながら、加水分解した。
エーテルで抽出し、水で洗浄した後に、未反応ベンズア
ルデヒドを亜硫酸水素ナトリウムで沈殿させた。これは
、３８％亜硫酸水素す） ＩＪウム溶液及びメタノール
５０ｍ１！を添加したエーテル層゛を１時間振盪し、次
いで濾過し、エーテルで抽出することによって実施した
。
ルデヒドを亜硫酸水素ナトリウムで沈殿させた。これは
、３８％亜硫酸水素す） ＩＪウム溶液及びメタノール
５０ｍ１！を添加したエーテル層゛を１時間振盪し、次
いで濾過し、エーテルで抽出することによって実施した
。
硫酸マグネシウムで脱水し溶媒を蒸発させた後に、ｎ−
ベルフルオルへキシルフェニルメタノール４ｇ（収率４
Ｂ％）が得られ、次いで昇華した。
ベルフルオルへキシルフェニルメタノール４ｇ（収率４
Ｂ％）が得られ、次いで昇華した。
ｍ、ｐ。２４７°Ｃ（文献値ｍ、ｐ。＝４９〜５１℃）
。
。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣＩ！ｌ ｅｘｔ、） ニー７９．
７ｐｐｍ（ｔ、 ｔ。
７ｐｐｍ（ｔ、 ｔ。
ＣＦｍ）；−１１５及び−１２５
ｐｐｍ （ｄ 、ｄ −ＣＦｔ −ＪＦ−Ｆ’＝２７３
Ｈｚ）； −１１８〜１２２ ｐｐｍ及び−１２４〜１２５ ｐｐｍ （ｍ、８Ｆ） ”Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、 ） ： ７．５
ｐｐｍ（Ａｒ −Ｈ） ； ５．４〜５．２ｐｐｍ（ｄ
、 ａ、 ＣＨ，”ＪＦ−Ｈ＝１７Ｈｚ 、 ”ＪＦ−
Ｈ＝８Ｈｚ ） 。
Ｈｚ）； −１１８〜１２２ ｐｐｍ及び−１２４〜１２５ ｐｐｍ （ｍ、８Ｆ） ”Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ、 ） ： ７．５
ｐｐｍ（Ａｒ −Ｈ） ； ５．４〜５．２ｐｐｍ（ｄ
、 ａ、 ＣＨ，”ＪＦ−Ｈ＝１７Ｈｚ 、 ”ＪＦ−
Ｈ＝８Ｈｚ ） 。
五８ｐｐｍ（ＯＨ）。
ピリジン２５−、アセトフェノンｉｏｇ（Ｑ、０８３．
３モル）及び粉末状亜鉛６．５９ （０，１モル）を肉
厚ガラス製フラスコ内に導入した。
３モル）及び粉末状亜鉛６．５９ （０，１モル）を肉
厚ガラス製フラスコ内に導入した。
このフラスコをパールボンベ内に入れた。これを排気し
、次いでブロムトリフルオルメタンを圧力が２．６ ｂ
ａｒに達するまで導入した。反応の間、圧力を１５〜３
ｂａｒの間に保持し、反応を約３時間続けた。反応時間
中、フラスコを振盪した。
、次いでブロムトリフルオルメタンを圧力が２．６ ｂ
ａｒに達するまで導入した。反応の間、圧力を１５〜３
ｂａｒの間に保持し、反応を約３時間続けた。反応時間
中、フラスコを振盪した。
濾過を行い、次いで氷冷した１０チ塩酸５０ｍｊ！で、
６０分間攪拌しながら、加水分解した。
６０分間攪拌しながら、加水分解した。
エーテルで抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱
水し、溶媒を蒸発させた稜に、１．１．１−トリフルオ
ル−２−フェニル−２−プロパツールをガス・クロマト
グラフィー（カラム：１０チフタル酸ジノニル／クロモ
ソルプＷＤＭＣ８−（Ｓ Ｏ／８０メツシュ）により１
４５℃において精製した。
水し、溶媒を蒸発させた稜に、１．１．１−トリフルオ
ル−２−フェニル−２−プロパツールをガス・クロマト
グラフィー（カラム：１０チフタル酸ジノニル／クロモ
ソルプＷＤＭＣ８−（Ｓ Ｏ／８０メツシュ）により１
４５℃において精製した。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌｇ ｅｘｔ。）ニー８０ｐｐｍ
（８，ＣＦｓ ）”Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ
） ｓ ／Ｌ８〜６．３ ｐｐｍ（Ａｒ −Ｈ）１
９ ｐｐｍ（ＯＨ） ； Ｑ、９ ｐｐｍ（８，ＣＨｓ
）。
（８，ＣＦｓ ）”Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ
） ｓ ／Ｌ８〜６．３ ｐｐｍ（Ａｒ −Ｈ）１
９ ｐｐｍ（ＯＨ） ； Ｑ、９ ｐｐｍ（８，ＣＨｓ
）。
ピリジン２４献、シクロヘキサノン１０ｇ（０，０１２
モル）及び粉末状亜鉛７ｇ（ｏ、１ｏａモ／ｌ／）を肉
厚ガラス製フラスコ内に導入した。
モル）及び粉末状亜鉛７ｇ（ｏ、１ｏａモ／ｌ／）を肉
厚ガラス製フラスコ内に導入した。
このフラスコをパールボンベ内に入れた。これを排気し
、次いでブロムトリフルオルメタンを圧力が２．６ ｂ
ａｒに達するまで導入した。反応の間、圧力を１５〜３
ｂａｒの間に保持し、反応を約３時間続けた。反応時間
中、フラスコを振盪した。
、次いでブロムトリフルオルメタンを圧力が２．６ ｂ
ａｒに達するまで導入した。反応の間、圧力を１５〜３
ｂａｒの間に保持し、反応を約３時間続けた。反応時間
中、フラスコを振盪した。
濾過を行い、次いで氷冷した１０チ塩酸５［１ｔｄで、
３０分間攪拌し々から、加水分解した。
３０分間攪拌し々から、加水分解した。
エーテルで抽出し、−水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
脱水し、溶媒を蒸発させた後に、１−トリフルオルメチ
ルシクロヘキサノールをガス・クロマトグラフィー（カ
ラム：１０％フタル酸ジノニル／クロモソルブＷＤＭＣ
８−６０／８０メツシユ）により１１０℃において精製
した。
脱水し、溶媒を蒸発させた後に、１−トリフルオルメチ
ルシクロヘキサノールをガス・クロマトグラフィー（カ
ラム：１０％フタル酸ジノニル／クロモソルブＷＤＭＣ
８−６０／８０メツシユ）により１１０℃において精製
した。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣＩｓ ｅｘｔ、）ニー８３ｐｐｍ
（８，ｃｐ、）ピリジン２５ゴ、ピルビン酸エチル１０
１＋！７！（０，０９１４モル）及び粉末状亜鉛４５ｇ
（（１，１モル）を肉厚ガラス製フラスコ内に導入した
。
（８，ｃｐ、）ピリジン２５ゴ、ピルビン酸エチル１０
１＋！７！（０，０９１４モル）及び粉末状亜鉛４５ｇ
（（１，１モル）を肉厚ガラス製フラスコ内に導入した
。
このフラスコをパール（Ｐａｒｒ ）ボンベ内に入しタ
。これを排気し、次いでブロムトリフルオルメタンを圧
力が２．６ ｂａｒに達するまで導入した。
。これを排気し、次いでブロムトリフルオルメタンを圧
力が２．６ ｂａｒに達するまで導入した。
反応時間中、このフラスコを振盪していた。
約５分後に反応が開始した。この反応は発熱反応だった
。反応の間ブロムトリフルオルメタンの圧力をｔ５〜３
ｂａｒの間に保持し、反応を５０分間続けた。
。反応の間ブロムトリフルオルメタンの圧力をｔ５〜３
ｂａｒの間に保持し、反応を５０分間続けた。
濾過を行い、次いで氷冷したｉｎｓ塩酸３〇−で加水分
解した。
解した。
エーテルで抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱
水し、溶媒を蒸発させた後に、２−ヒドロキシ−２−ト
リフルオルメチルプロピオン酸エチルを真空蒸留した：
ｂ、ｐ。＝６０℃／ （Ｓ ｓ ｔｔｒｍＨｆ！（文献
値す、ｐ、＝１４ｏ〜１４２℃／７６０ｍＨｇ）。収量
６ｇ（収率３５％）。
水し、溶媒を蒸発させた後に、２−ヒドロキシ−２−ト
リフルオルメチルプロピオン酸エチルを真空蒸留した：
ｂ、ｐ。＝６０℃／ （Ｓ ｓ ｔｔｒｍＨｆ！（文献
値す、ｐ、＝１４ｏ〜１４２℃／７６０ｍＨｇ）。収量
６ｇ（収率３５％）。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、 ｅｘｔ。） ニー７９．７
ｐｐｍ（８，ｃｙ、 ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ
、 ） ： ４．６ ｐｐｍ（ｑ 、 ＣＨ，、”ＪＨ
，、、Ｈ＝７Ｈｚ）；４．２ｐｐｍ（ＯＨ）； ｔ７ｐｐｍ（ａ、ＣＭｓ）；ｔｓ ｐｐｍ （ｔ ＊ ＣＨｓ ）。
ｐｐｍ（８，ｃｙ、 ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ ｉｎｔ
、 ） ： ４．６ ｐｐｍ（ｑ 、 ＣＨ，、”ＪＨ
，、、Ｈ＝７Ｈｚ）；４．２ｐｐｍ（ＯＨ）； ｔ７ｐｐｍ（ａ、ＣＭｓ）；ｔｓ ｐｐｍ （ｔ ＊ ＣＨｓ ）。
Claims (10)
- （１）非プロトン系極性溶媒及び（又は）ピリジン中に
カルボニル含有誘導体、沃化又は臭化ペルフルオルアル
キル及び亜鉛を存在させることを特徴とする、カルボニ
ル化合物をペルフルオルアルキル化する方法。 - （２）臭化ペルフルオルアルキルがブロムトリフルオル
メタンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （３）沃化ペルフルオルアルキルが、ペルフルオルアル
キル鎖中に２〜１２個の炭素原子を含有する沃化ペルフ
ルオルアルキルから選択されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （４）カルボニル含有誘導体が一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ及びＲ′は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖状又は
分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基並びにヒドロキシ
ル、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルコキシ、ア
ルキルチオ、ジアルキルアミノ、ニトリル、エステル、
アミド、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、フ
ルオルアルキル、フルオルアルコキシ及びフルオルアル
キルチオの群から選択される基で随意に置換された脂環
族又はモノ−、ポリ−若しくは複素環式芳香族基から選
択される） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （５）一般式 I においてＲが１〜１２個の炭素原子を
含有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の方法。 - （６）非プロトン系極性溶媒がジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン及びヘキサメチルホスホルアミドから選
択される少なくとも１種であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （７）前記溶媒がジメチルホルムアミド及び（又は）ピ
リジン類から選択されることを特徴とする特許請求の範
囲第６項記載の方法。 - （８）前記ピリジン類がピリジン及びアルキルピリジン
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第７項
記載の方法。 - （９）亜鉛のカルボニル含有誘導体に対するモル比が１
以上２未満であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - （１０）沃化又は臭化ペルフルオルアルキルのカルボニ
ル含有誘導体に対するモル比が１以上であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR85/07696 | 1985-05-22 | ||
| FR8507696A FR2582298B1 (fr) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | Procede de preparation d'alcools perfluoroalkyles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS625926A true JPS625926A (ja) | 1987-01-12 |
| JPH0113694B2 JPH0113694B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=9319471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61114965A Granted JPS625926A (ja) | 1985-05-22 | 1986-05-21 | ペルフルオルアルキル化アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4701569A (ja) |
| EP (1) | EP0206950B1 (ja) |
| JP (1) | JPS625926A (ja) |
| AT (1) | ATE55763T1 (ja) |
| CA (1) | CA1264757A (ja) |
| DE (1) | DE3673577D1 (ja) |
| FR (1) | FR2582298B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63211242A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-02 | Kanto Denka Kogyo Kk | カルビノ−ル誘導体の製造法 |
| JP2010090114A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-04-22 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | １，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物およびその製造方法 |
| JP2013241345A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Tokyo Institute Of Technology | トリフルオロメチル化剤、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3717358A1 (de) * | 1987-05-22 | 1988-12-08 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von cf(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)i |
| DE10216998A1 (de) * | 2002-04-18 | 2003-11-13 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylphosphinen und deren Verwendung als Perfluoralkylierungsreagenzien |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5865233A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-04-18 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素カルビノ−ルの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB685133A (en) * | 1950-01-21 | 1952-12-31 | Geigy Ag J R | Aryl-trichloroethanols and their manufacture |
| US4484993A (en) * | 1981-09-10 | 1984-11-27 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Process for producing fluorine-containing organic compound |
| US4603227A (en) * | 1985-09-25 | 1986-07-29 | Merck & Co., Inc. | Novel process for preparing α-(trichloromethyl)benzyl alcohols from benzaldehydes |
-
1985
- 1985-05-22 FR FR8507696A patent/FR2582298B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-05-16 EP EP86420129A patent/EP0206950B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-16 DE DE8686420129T patent/DE3673577D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-16 AT AT86420129T patent/ATE55763T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-05-21 US US06/865,276 patent/US4701569A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-21 CA CA000509650A patent/CA1264757A/fr not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-21 JP JP61114965A patent/JPS625926A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5865233A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-04-18 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素カルビノ−ルの製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63211242A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-02 | Kanto Denka Kogyo Kk | カルビノ−ル誘導体の製造法 |
| JP2010090114A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-04-22 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | １，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物およびその製造方法 |
| JP2013241345A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Tokyo Institute Of Technology | トリフルオロメチル化剤、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3673577D1 (de) | 1990-09-27 |
| FR2582298A1 (fr) | 1986-11-28 |
| EP0206950A1 (fr) | 1986-12-30 |
| JPH0113694B2 (ja) | 1989-03-07 |
| CA1264757A (fr) | 1990-01-23 |
| EP0206950B1 (fr) | 1990-08-22 |
| ATE55763T1 (de) | 1990-09-15 |
| US4701569A (en) | 1987-10-20 |
| FR2582298B1 (fr) | 1987-07-10 |
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