JPS62579A - 希土類緑色発光蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野〕 本発明は球状に近い形状を有Ｊ°る希土類緑色発光蛍光
体の！１１ｆＩ方法に関する。

［発明の技術的背景とその開題点］ 蛍光ランプの演色性と光出力を同時に改善づる１手段と
して比較的狭帯域の発光スペクトル分布を有する青色、
緑色、赤色発光蛍光体を適当な割合に混合して使用する
三波長方式が知られている。

発光色の大幅に異なる３種の蛍光体を混合使用するこの
方式の蛍光ランプでは、ランプ点灯中に各蛍光体の光出
力低下の差異によって引起こされる色ずれ現象があり、
商品価値を低下させている。

一方、事務機の発達により複写機の使用台数は昨今増加
の一途をたどっているが、特に蛍光ランプを光源とする
複写機は省エネルギーという時代の要請によく対応し、
その普及率にはめざましいものがある。この種の複写機
で光源用蛍光ランプが点灯中に光出力が低下することは
、複写スピードが低下することにつながる。それゆえ初
期先出ノｊはもとより点灯中の光出力低下も問題となる
。

しかし、一般の蛍光ランプに比較して、高負何状態で使
用されるこれらの光源用蛍光ランプの光出力の低下はか
なり人きい。

これらの三波長域発光型蛍光ランプおよび複写機光源用
蛍光ランプには、セリウムとテルビウムとで付活された
ケイ酸イツトリウム蛍光体［（ＹｌＣｅｌＴｂ）２ｏ３
・ＳｉＯ２］が緑色の発光を有し、かつ高効率であるた
めに使用されている。

しかし、この蛍光体は高効率である反面、ランプ点灯中
の光出力低下が比較的大きい点で改良の余地があった。

この点に関し、我々はすでに蛍光ランプ点灯中の光出力
低下を改良した新規な一般式％式％） で表される緑色発光蛍光体を発明し出願した。

この場合、希土類原材料としては、希土類シュウ酸塩を
焙焼することによって得られる希土類酸化物（希土類共
沈酸化物を含む）が用いられている。しかしこの希土類
酸化物の形状はほぼ長方形の角張ったものであるため、
これを原材料として用いた場合、得られる緑色発光蛍光
体の形状らまた長方形の角張ったものとなり、この蛍光
体を用いて蛍光面を形成すると、表面が荒く、緻密性に
欠番ノるという欠点があった。

［Ｊ？！明の目的］ 本発明は以上のような問題を解消するためになされたも
ので、蛍光体層を形成した場合に、蛍光表面が平滑で、
かつ蛍光体層の緻密性が改善された希土類緑色発光蛍光
体の製造方法を提供することを目的とする。

［発明の概要］ すなわち本発明の希土類緑色発光蛍光体の製造方法は、
セリウムとテルビウムとで付活された一般式 ％式％） で表される希土類緑色発光蛍光体を製造する方法におい
て、 一般式 ％式％ で表される炭酸塩の１１４もしくは２種以上を希土類原
材料に含むことを特徴とする希土類緑色発光蛍光体の製
造方法。

ただし、上記一般式において、Ｒｅはイツトリウム、ラ
ンタンまたはガドリウムの少なくとも１種、Ｒｅ’　は
イツトリウム、ランタン、ガドリウム、テルビウム（、
セリウムの少なくとも１種、Ａはリブ−ラム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、の少なくとも１
種、かつａ〉０、ｂ＞　　０、０≦ｃ≦　５ｘ１０−’
、　０＜ａ＋ｂ＋３Ｃ＜１、ｍ≧　０、ｎ＞０、０＜ｒ
ｒｌｌ−ｎ≦　１．３５、×　≧　０であることを特徴
としている。

本発明方法によって得られる希土類緑色発光蛍光体は球
状に近い形状を有するものである。

［発明の実施例］ 次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 炭酸ランタン（Ｌａ２　（ＣＯ３）３　・　４．５Ｈ２
０）４８．８６ｇ、炭酸セリウム（Ｃｅ２　（ＣＯ３）
３　・３．２Ｈ２０）　２５．９０　ｇ、炭酸テルビウ
ム（Ｔｂｚ（ＣＯ３）３　・　２、ｆｉｌ−１ｚ　Ｏ）
　１３．６２　Ｑ、フッ化リチウム（Ｌ　ｉ　Ｆ　）　
　０．０５２ｇ、二酸化ケイ素（Ｓｉ０２　）　　２，
００　Ｑ、リン酸水素ニアンモニウム（（ＮＨ＋　）　
２８ＰＯ４＞　４３．５８　ｇをボールミルにより充分
粉砕・混合する。この混合物をるつぼに入れ、カーボン
粉末２０Ｑを上乗ｕした後、るつぼに蓋をして、大気中
、９００℃にて２、０時間焼成する。（９られた焼成物
を微粉状に粉砕し、７０〜９０℃の温純水にて充分洗浄
する。その後焼成物を濾過、乾燥する。さらに乾燥した
焼成物をるつぼに詰め、窒素９５容出％と水素５容量％
の混合ガスよりなる還元性雰囲気中にて１２５０℃で４
時間焼成づる。

このようにした得られた蛍光体は（Ｌ　ａ　０、５４４
Ｃｅ　０、３００Ｔｂ　０、１５０Ｌ　ｉ　　００００
６）　２０３　・０，２３　ｉ　Ｑ２　・０．９Ｐ２０
５である。

この蛍光体は紫外線励起により発光のピーク波長が５４
５ｎｍ付近にある緑色を強く発光づる。図面はこの蛍光
体の発光スペクトル分布を示したものである。

なおこの例では、リチウム化合物としてフッ化リチウム
を用いたが、リチウム化合物の種類に関係なり、１ｑら
れる蛍光体の組成式がＦ２式で表記されるならまったく
同様の効果が得られる。

ついでこの蛍光体を走査型電子顕微＆ｆｌ　（Ｓ［ＥＭ
）にて観察を行ったところ、その形状はほぼ球状である
ことが確認された。

比較例１ 比較例として酸化ランタン（Ｌａ２０３）５２９．４Ｑ
、酸化セリウム（ＣｅＯｚ　＞　１７．２１　（Ｊ、酸
化テルビウム（Ｔｂ４０ｐ　）９．３５　Ｑ、フッ化リ
チウム（Ｌ　ｉ　「）　　０．０５２Ｑ、二酸化ケイ素
（Ｓｉ０２　）　　２，０００．リン酸水素ニアンモニ
ウム（（Ｎ　ｔ−１４＞　２　ＨＰＯ４）　４３．５８
　Ｇの混合物を用い、実施例１と同様の条件にて焼成お
よび処理を行った。

得られた比較例の蛍光体の組成は（Ｌ　ａ　０、５４４
Ｃｅ　０、３００Ｔｂ　０、１５０Ｌ　ｉ　　００００
６）　２０３　・０，２３ｉＱｚ　・　０．９Ｐ２０５
である。

この蛍光体は紫外線励起により発光のピーク波長が５４
５ｎｒｎ付近にある緑色を強く発光する。また比較例の
蛍光体を走査型電子顕微＆１（ＳＥＭ）にて観察を行っ
たところ、その形状はほぼ長方形の角張ったものであっ
た。

これら実施例１および比較例１の蛍光体を用い、それぞ
れ通常の方法により蛍光体懸濁液を調整し、ガラスバル
ブ内面に塗布し、乾燥した後蛍光面の観察を行い、塗膜
肌の評価を行った。蛍光面のむら（ＩＩ淡）や７Ｓつ〈
黒い斑点）のないものを１０点として評価したところ、
本実施例の蛍光体では９．０点、比較例の蛍光体では８
．０点であつ７Ｃ０実施例２ 希土類共沈炭酸塩（（Ｌ　ａ　０．１５０Ｃｅ　００６
５０Ｔｂ　　０９２００）　２　　（ＣＯ３）　３　・
２，３ｔｌｚ　Ｏ）　　１０１．６８ｇ、塩化カリウム
（ＫＯ２）　　０，０２７ｑ　、二酸化ケイ素（Ｓ　ｉ
　Ｏｚ　）　　（３，０１ＣＪ、リン酸水素ニアンモニ
ウム（（ＮＨ４＞　２　ｔ−ＩＰＯ＋　＞　４３．５８
　に）をボールミルにより充分粉砕、混合する。この原
料混合物を実施例１と同様の条１′１で焼成および処理
した。

得られた蛍光体の組成は（Ｌ　ａ　００１５０Ｃｅ　０
、６４９１Ｔ　ｂ　０、２０００Ｋ　０、０００９）　
２０３・　０．５３　ｉ０２会　０．７５　Ｐ　２０　
ｓである。

この蛍光、体は紫外線励起により発光ピーク波長が５４
５ｎｍ付近の緑色を強く発光づる。さらに１りられた蛍
光体の形状はほぼ球状であった。

比較例２ 比較例として実施例２に示される組成式となるように、
希土類原材料として希土類共沈酸化物を用い、他は実施
例２と同様に処ｌｌＩ！すると、１りられた蛍光体の形
状はほぼ長方形の角張ったものであつた。

これら実施例２および比較例２の蛍光体について、実施
’／ｊ４１４３よび比較例１と同様の蛍光面の観察を行
ったところ、本実施例の蛍光体では９．５点、比較例蛍
光体では８．０点であった。

実施例３ 酸化ランタン（Ｌ　ａ　ｚ　Ｏ！　）　２５．８７　ｇ
　、炭酸ｔ　ＩＪウム＜Ｃｅ２（ＣＯ３）　３　・４．
４Ｈｚ　Ｏ）　４８．５ＧＯ１酸化テルビウム（Ｔｂ４
０ｐ　）　１１．２２　（Ｊ、塩化セシウム（７，２１
Ｑ、リン酸水素ニアンモニウム（（Ｎｌ−１４＞　２　
ＨＰＯ４）　４３．５８　ｇヲホ−ルーミルにより充分
粉砕・混合する１、この原ネ）１混合物を実施例１ど同
様の条件で焼成および処理した。

得られた蛍光体の組成は、（Ｌ　ａ　０、３９７Ｃｅ　
　０、４５０Ｔ　ｂ　０８１５０ＣＳ　００００３）　
２０３　・　０．６８　＋　０２・　０．７５Ｐ２０５
である。この蛍光体は紫外線励起により発光ピーク波長
が５４５ｎｍ付近の緑色を強く発光する。さらに得られ
た蛍光体の形状ｔまほぼ球状であった。

比較例３ 比較例として希土類原材料として炭酸セリウムの代りに
酸化セリウムＣＯＯ２を用い、他は実施例３と同様に処
理すると、得られた蛍光体の形状はほぼ長方形の角張っ
たものであった。

これら実施例３および比較例３の蛍光体について、実施
例１および比較例１と同様に蛍光面の観察を行ったとこ
ろ本実施例の蛍光体では９．０点、比較例の蛍光体では
８．０点であった。

実施例４ 希土類共沈炭酸塩（（Ｌ　ａ　０、３０ＣＢ　０．５５
　Ｔｂ０．１５　）　２　　（ＣＯ３）　３・、　　１
，６Ｈ２０）　８２、３４Ｑ、リン酸水素ニアンモニウ
ム（（Ｎ）ｌ＜　）　２　ＬＩＰ　Ｏ４）　５２、３０
　ｇをボールミルにより充分粉砕・混合プる。この原料
混合物を実施例１と同様の条件で焼成および処理した。

得られた蛍光体の組成は、（Ｌａ　０、３０Ｃｅ　０５
５　Ｔｂ　０、１５）　２０３・　１，０８　Ｐ２０５
である。

この蛍光体は紫外線励起により発光ピーク波長が５４５
ｎｍ付近の緑色を発光する。さらに得られた蛍光体の形
状はほぼ球状であった。

比較例４ 比較例として、希土類原材料として希土類共沈酸化物を
用い、他は実施例４と同様に処理すると、得られた蛍光
体の形状はほぼ長方形の角張ったものであった。

これら実施例４および比較例４の蛍光体について実施例
１および比較例１と同様に蛍光面のｒＡ察を行ったとこ
ろ、本実施例の蛍光体では、９．５点、比較例の蛍光体
では８．０点であった。

なお以上の実施例で用いた炭酸塩はすべて結晶水を含む
ものであるが、無水のものを用いても上述した作用効果
においてまったく差異が認められなかった。

また還元焼成を繰り返りことにより、各実施例とも特性
がさらに向上した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明方法によって得られる希土
類緑色発光蛍光体は、その形状がほぼ球状に近いので、
この希土類緑色発光蛍光体を複写機光源用蛍光ランプ、
＾効率高演色性蛍光ランプ等に使用した場合、蛍光面の
表面の平滑性および緻密性が改善され、塗膜肌の良好な
物が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例による希土類緑色発光蛍光体の
発光スペクトル分布図である。 出願人　　　　　株式会社　東芝 代理人弁理士　　須　山　佐　− ジ皮長（＊　７７１　）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セリウムとテルビウムとで付活された一般式 （Ｒｅ＿１＿−＿ａ＿−＿ｂ＿−＿３＿ｃＴｂ＿ａＣｅ
   ＿ｂＡ＿３＿ｃ）＿２Ｏ＿３・ｍＳｉＯ＿２・ｎＰ＿２
   Ｏ＿５ で表される希土類緑色発光蛍光体を製造する方法におい
   て、 一般式 Ｒｅ′＿２（ＣＯ＿３）＿３・×Ｈ＿２Ｏ で表される炭酸塩の１種もしくは２種以上を希土類原材
   料に含むことを特徴とする希土類緑色発光蛍光休の製造
   方法。 ただし、上記一般式において、Ｒｅはイットリウム、ラ
   ンタンまたはガドリウムの少なくとも１種、Ｒｅ′はイ
   ットリウム、ランタン、ガドリウム、テルビウム、セリ
   ウムの少なくとも１種、Ａはリチウム、ナトリウム、カ
   リウム、ルビジウム、セシウムの少なくとも１種、かつ
   ａ＞０、ｂ＞０、０≦ｃ≦５×１０＾−＾２、０＜ａ＋
   ｂ＋３ｃ＜１、ｍ≧０、ｎ＞０、０＜ｍ＋ｎ≦１．３５
   、ｘ≧０を表わす。
2. （２）１×１０＾−＾５≦ｃ≦５×１０＾−＾２、ｍ＞
   ０である特許請求の範囲第１項記載の希土類緑色発光蛍
   光体の製造方法。
3. （３）ｃ＝０、ｍ＝０である特許請求の範囲第１項記載
   の希土類緑色発光蛍光体の製造方法。