JPS6256677B2 - - Google Patents

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JPS6256677B2
JPS6256677B2 JP6837381A JP6837381A JPS6256677B2 JP S6256677 B2 JPS6256677 B2 JP S6256677B2 JP 6837381 A JP6837381 A JP 6837381A JP 6837381 A JP6837381 A JP 6837381A JP S6256677 B2 JPS6256677 B2 JP S6256677B2
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JP
Japan
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copper
copper foil
molybdenum
layer
foil
Prior art date
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Expired
Application number
JP6837381A
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English (en)
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JPS57184295A (en
Inventor
Koji Nakatsugawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Circuit Foil Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Circuit Foil Co Ltd
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Publication date
Application filed by Furukawa Circuit Foil Co Ltd filed Critical Furukawa Circuit Foil Co Ltd
Priority to JP6837381A priority Critical patent/JPS57184295A/ja
Publication of JPS57184295A publication Critical patent/JPS57184295A/ja
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  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印刷回路用として好適な銅箔とその
製造方法に係るものである。
印刷回路用銅箔を樹脂基板に接合させるに当つ
て、この接着強度を向上させ、かつ所要の電気特
性、エツチング適性、耐熱性を満足させるため
に、銅箔の被接合面を粗化させ、さらにはその化
学的性質を改善する処理方法が種々工夫されてい
る。
それらの方法の一例として、且つ最近多用され
ている方法として以下に述べる方法が提案されて
いる。
特公昭40−15327号公報には、酸性銅電解浴中
で銅箔を陰極とし限界電流密度付近で電解を行な
うことにより、いわゆるやけめつきを施して粗面
を得る方法が開示されている。又、米国特許第
3293109号明細書には、銅箔上に施したやけめつ
きの微細な突起群の脱落を防止するために、それ
らの突起群を通常の銅めつきの薄層(カプセル
層)で覆つて、このカプセル層の効果で突起群を
銅箔面により安定に固着する方法が開示されてい
る。又、特公昭54−38053号公報には、やけめつ
き析出層の性質を改善し、比較的粗大な樹枝状突
起の生成を防止し、より微細且つ全面に均一に存
在する突起群よりなる処理層を得るために、やけ
めつきのための酸性銅電解浴中にセレン、テル
ル、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選ばれ
た1種又は2種以上を0.01〜1g/、添加する
方法が開示されている。又、特公昭53−39327号
公報には、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン
またはテルルのうちの1種を0.03〜5g/含む
酸性銅電解浴中でやけめつきを行ない、更にやけ
めつきの微細な樹枝状の突起の脱落を防止するた
めにそれらの突起群を通常の銅めつきの薄層で覆
つて粉状移着特性を減少させると共に、基材に対
する接着強度を改善せしめる方法が開示されてい
る。
しかしながら、銅箔の被接合面上に、単に銅の
みのやけめつき層を形成したり、さらにその上に
通常の銅めつきを施したものの場合には、析出し
た微細突起はかなり粗雑なものであり、且つ銅箔
面上に不均一に生成している。さらに、やけめつ
き層表面を摩擦するとかなりの量の微細銅粉が剥
落し、また、樹脂基板と重ねて銅張積層板とした
ものは、銅箔のエツチング除去後、基板表面に銅
粉が残留している等の欠点を有している。また、
セレン、テルル、ヒ素、アンチモンまたはビスマ
ス等の元素を含む化合物には、毒物、劇物乃至そ
れらの化学的類似品が多く、これらの使用は、環
境汚染や産業廃棄物汚染等の問題を発生し易いた
め好ましくなく、しかも毒性の弱いものは、本目
的に対する使用効果が少ないという問題を残して
いる。
本発明の目的は、上記の如き、従来の銅箔に関
する欠点を除去し、微細な突起が銅箔の被接合面
(印刷回路用銅張積層板を作るとき、基板樹脂層
と接する銅箔の面を、銅箔の被接合面と呼ぶ)の
全面に均一に生成されたところの精密且つ高級な
印刷回路用銅箔と該銅箔を能率よく安定に生産す
る製造方法を提供するにある。
本発明の銅箔は、被接合面にモリブデンを含有
する銅のやけめつき層を有することを特徴とする
印刷回路用銅箔であり、或いはさらに前記銅のや
けめつき層上に、通常の銅めつき層を有するもの
である。
本発明の銅箔は、該銅のやけめつき層中にモリ
ブデンを通常0.01〜4%含有し、箔全体に対して
はモリブデンを通常1〜300ppm含有するもので
あり、好ましくは2〜40ppmである。また本発
明における銅のやけめつき層は、通常0.2〜2.5μ
の見掛け膜厚を有し、好ましくは0.4〜1.5μであ
る。さらに該銅のやけめつき層上にカプセル層と
して形成する通常の銅めつき層の見掛け膜厚は
0.2〜2.5μであり、好ましくは0.4〜1.5μであ
る。また、本発明の製造方法は、酸性銅電解浴に
おいて銅箔を陰極とし、浴の限界電流密度付近の
電流密度で電解して、銅箔表面に粗面を形成する
印刷回路用銅箔の処理において、上記電解液中に
モリブデンイオンを0.01〜1g/存在せしめる
ことを特徴とする印刷回路用銅箔の製造方法であ
り、或いはさらに通常の銅めつきの薄層で上記処
理層表面を被覆する製造方法であり、さらにそれ
らの表面に亜鉛めつき、ニツケルめつきまたは、
クロム酸処理を行なうなど夫々の目的に対応して
通常行なわれている処理を施すことができる。
なお、本発明の製造方法に用いるモリブデンイ
オンを含む電解液は、ヒ素、セレン、アンチモン
等を含む電解液の如き毒性を有さず、またこれら
の物質が本発明の製品銅箔中に含有されていない
ことは、箔の製造および使用において環境汚染、
産業廃棄物汚染等の問題を発生せず、これらのこ
とも本発明の大きな利点の1つである。モリブデ
ンイオンを存在せしめない酸性銅電解浴を使用し
たやけめつき析出層の微視的突起の夫々は比較的
粗大な樹枝状突起となり易く、突起自体の強度お
よび下地への密着強度が小さいため、かゝる非常
に粗雑な表面は、銅箔被接合面の絶縁基板との接
合を改善せずにむしろ損ない、又印刷回路形成の
ためのエツチング処理後、露出した基板面に銅粉
として残るために外観や電気特性を損なう恐れが
ある。なお上記のように微視的突起が全体として
非常に粗雑になるのみでなく、肉眼でみうる程度
の輪状のさらに粗雑なやけすぎ部分を多数発生し
やすく、この存在は印刷回路用銅箔として、大き
な欠点となる。
本発明のモリブデンイオンを存在せしめた酸性
電解浴を使用するやけめつき析出層は、その微視
的突起が粗雑にならず、むしろ丸味を帯びた、下
地に良く密着し且つ均一に揃つたものとなつてお
り、また目視外観において前記の輪状のやけすぎ
の斑点を発生しておらず、このことは接着性等に
おいて大きな利点となる。
本発明において用いられる酸性銅電解浴として
は、いずれの酸の浴も使用可能であるが、硫酸銅
−硫酸水溶液を用い得ることは工業的方法として
1つの利点である。
硫酸銅−硫酸浴の液組成、液温は広く選択する
ことができるが、それらによつて浴の限界電流密
度は夫々の値を示すので、使用する電流密度は、
液組成、液温、液の動きなどで異なり、また前記
のやけめつきだけを施すのか、あるいは更に、そ
の上に通常の銅めつきあるいは亜鉛めつきなどを
カプセル状に施すのかによつても異なるため多少
電流密度を加減すべきであり、また処理時間の長
短によつても多少電流密度を加減する必要があ
る。
なお浴の還流量も、特に限定されないが、最低
は消耗浴成分の補給できる程度とし、最高は陰極
表面で著しい乱流とならぬ程度とした方が良い。
また処理時間は数秒乃至数十秒の範囲が実際的で
好ましいので、この程度の時間で所望の微細突起
が生成完成するよう、液組成、電流密度などの設
定を行なうのが良い。
工業的に用いられるのに好適な酸性銅電解浴の
電鍍条件は通常銅イオン:5〜50g/、硫酸:
10〜100g/、液温:室温〜50℃程度である。
また、前述した通りの電解浴に存在せしめるモ
リブデンイオンは0.01〜1g/が適当であり、
さらに好ましくは0.05〜0.4g/である。モリ
ブデンイオンの添加量が0.01g/未満では前記
の如き効果が顕著でなく、他方1g/を超えて
も効果は顕著に増大せず、経済的負担が増大する
のみで好ましくなく、更に濃度を高くするとやけ
めつき層が粉状化し易くなるという欠点を生ず
る。モリブデンイオンを電解浴に供給する化合物
の例としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブ
デン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなど
が挙げられる。
前記モリブデンを含有する銅のやけめつき層上
に、さらに通常の銅めつき層を形成する方法は、
通常の酸性銅電解浴を使用して行なわれる。例え
ば、硫酸銅−硫酸浴において、銅イオン濃度:20
〜60g/、硫酸:20〜100g/、液温:室温
〜60℃程度の電鍍条件で行なわれるものである。
また、モリブデン含有銅やけめつき層上にさら
に通常の銅めつき層を形成した表面に、クロム酸
処理(特公昭51−42575号)もしくは亜鉛めつき
(特公昭54−6701号)やニツケルめつき(特公昭
53−43555号)を施すこともできる。この方法
は、例えばクロム酸処理においては無水クロム酸
を含む水溶液中に処理銅箔を単に浸漬することに
より、または電解を行なうことにより、施すもの
である。
本発明によるモリブデン含有銅めつき層をその
被接合面に有する銅箔は、その表面が均質でむら
がなく、印刷回路用銅張積層板に使用した場合
に、次のような優秀な性能を示した。
すなわち、銅箔処理面にフエノール−ポリビニ
ルブチラール系接着剤を塗布・乾燥し、フエノー
ル含浸紙と重ねて加熱加圧して作成した銅張積層
板は、後記実施例1に示したような良好な接着
性・耐熱性を有し、エツチング後の基板の電気特
性や、粉おちの問題においても優れた性状を示し
た。
又、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維布と重ね、加
熱・加圧して作成した銅張積層板も、後記実施例
2および3に示したような優れた接着性・耐熱性
および電気特性を示した。
以上の説明から明らかなように、本発明の銅箔
は、表面が均質でむらがなく、かつ粉おちがない
と共に、接着性・耐熱性あるいは電気特性におい
ても優れた性能を有するものである。
以下、実施例を掲げ、本発明をさらに具体的に
説明するが、これらの実施例により本発明は何ら
制限を受けるものではない。
実施例 1 1当り硫酸銅(5水塩)120g、硫酸90g、
およびモリブデン酸ナトリウム(2水塩)0.5g
を含む水溶液を27℃で電解浴として使用し、厚さ
35μの電解銅箔の粗面(被接合面)上に電流密度
23.3A/dm2で、9秒間鍍金した。
このようにして得られた処理銅箔を分析したと
ころ、箔全体に対するモリブデン含有量は約
14ppmであつた。
本実施例において得られた銅箔の処理表面の電
子顕微鏡写真を第1−A図および第1−B図に示
す。このようにして得られた粗面銅色の銅箔処理
面にフエノール−ポリビニルブチラール系接着剤
を塗布・乾燥し、常法により、フエノール樹脂含
浸紙と重ねて加熱・加圧して銅張積層板を作り、
その印刷回路用諸特性を測定して、次の結果を得
た。
引きはがし強さ 2.1Kg/cm 半田耐熱性 38〜47秒/260℃ エツチング特性 良好 耐シアン性 良好 実施例 2 1当り硫酸銅(5水塩)172g、硫酸90g、
およびモリブデン酸アンモニウム(4水塩)0.3
gを含む水溶液を27℃で電解浴として使用し、厚
さ35μの電解銅箔の粗面(被接合面)上に電流密
度36A/dm2で5秒間鍍金した。
本実施例において得られた銅箔の処理表面の電
子顕微鏡写真を第3−A図および第3−B図に示
す。
このようにして得られた処理銅箔を分析したと
ころ、箔全体に対するモリブデン含有量は約
8ppmであつた。このようにして得られた処理銅
箔を常法により、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維布
と重ね、加熱加圧して銅張積層板を作り、印刷回
路用諸特性を測定して次の結果を得た。
引きはがし強さ 2.3Kg/cm 半田耐熱性 ふくれず/260℃、120秒 エツチング特性 良好 耐シアン性 良好 実施例 3 1当り硫酸銅(5水塩)94g、硫酸86g、お
よびモリブデン酸カリウム0.4gを含む水溶液を
27℃で電解浴として使用し、厚さ35μの電解銅箔
の粗面(被接合面)に電流密度23.3A/dm2で9
秒間鍍金した。次に硫酸銅(5水塩)250g、硫
酸98gを含む水溶液を55℃で電解浴として使用
し、23.3A/dm2で10.5秒間鍍金した。
本実施例において得られた銅箔の処理表面の電
子顕微鏡写真を第5−A図および第5−B図に示
す。
このようにして得られた処理銅箔を分析したと
ころ、箔全体に対するモリブデン含有量は約
11ppmであつた。
上記2段の異なる銅電着処理において、第1段
の処理によつて得られる赤銅色の面は紙でこする
と、微細銅粉が紙についてくるが、これにさらに
第2段の処理を施して得られる銅色の微細粗面は
紙でこすつても銅粉が剥落することがなかつた。
このようにして得られた処理銅箔を陰極とし
て、さらに1当り無水クロム酸0.6gを含む常
温の水溶液中において電流密度0.3A/dm2で8
秒間電解した。このようにして得られた処理銅箔
を常法により、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維布と
重ね、加熱加圧して銅張積層板をつくり、印刷回
路用諸特性を測定して次の結果を得た。
引きはがし強さ 2.2Kg/cm 半田耐熱性 ふくれず/260℃、120秒 エツチング特性 良好 耐シアン性 良好 比較例 上記実施例1および2の電解浴および上記実施
例3の第1段の処理(やけめつき)に用いた電解
浴においてモリブデンイオンを使用しない以外実
施例1,2、および3と同じ処理を施した箔を
夫々比較例1,2および3として作製した。
本比較例において得られた銅箔の処理表面の電
子顕微鏡写真を後に掲げる図に示した。すなわち
比較例1は第2−Aおよび2−B図に、比較例2
は第4−Aおよび4−B図に、そして比較例3は
第6−Aおよび6−B図にそれぞれ対応するもの
である。
このようにして得られた処理箔は析出した微細
突起がかなり粗雑であり、肉眼で認識し得る大き
さの輪状模様のやけすぎ部分を多数生成させてお
り、紙でこするとかなりの量の微細銅粉が剥落
し、また樹脂基板と重ねて銅張積層板としたもの
は、銅箔のエツチング除去後、基板表面に銅粉の
残留が認められた。
実施例1,2、および3とこれらに夫々対応す
る比較例1,2、および3の走査型電子顕微鏡写
真を比較観察すると、本願発明のモリブデンおよ
びモリブデンイオンの添加効果が明瞭に認められ
た。
【図面の簡単な説明】
第1−A図および第1−B図は実施例1の処理
銅箔表面のそれぞれ500倍および1000倍の電子顕
微鏡写真、第2−A図および第2−B図は比較例
1の処理銅箔表面のそれぞれ500倍および1000倍
の電子顕微鏡写真、第3−A図および第3−B図
は実施例2の処理銅箔表面のそれぞれ500倍およ
び1000倍の電子顕微鏡写真、第4−A図および第
4−B図は比較例2の処理銅箔表面のそれぞれ
500倍および1000倍の電子顕微鏡写真、第5−A
図および第5−B図は実施例3の処理銅箔表面の
それぞれ1000倍および2000倍の電子顕微鏡写真、
第6−A図および第6−B図は比較例3の処理銅
箔表面のそれぞれ1000倍および2000倍の電子顕微
鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 被接合面に、モリブデンを含有する銅のやけ
    めつき層を有することを特徴とする印刷回路用銅
    箔。 2 モリブデン含有銅やけめつき層上に、さら
    に、通常の銅めつき層を有する特許請求の範囲第
    1項記載の印刷回路用銅箔。 3 酸性銅電解浴において、銅箔を陰極とし浴の
    限界電流密度付近の電流密度で電解して銅箔表面
    に銅のやけめつき層を形成する印刷回路用銅箔の
    製造方法において、前記電解浴中にモリブデンイ
    オンを0.01〜1g/となるような量で存在せし
    めることを特徴とする製造方法。 4 モリブデン含有銅やけめつき層を形成する行
    程の後に、前記モリブデン含有銅やけめつき層表
    面を通常の銅めつき層で被覆する特許請求の範囲
    第3項記載の製造方法。
JP6837381A 1981-05-08 1981-05-08 Copper foil for printed circuit and method of producing same Granted JPS57184295A (en)

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