JPS6256469B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電気化学素子およびその製造方法
に関するものである。

固体電気化学素子は一般に、動作極とこの動作
極にイオン導電性固体電解質よりなる固体電解質
層を介して対向する対極と、さらに必要であれば
動作極の電位を正確に検出するために、対極とは
別に固体電解質層を介し動作極に対向するように
して設けられた基準電極とからなり、動作極と対
極との間を通過する電気量に対応して、対極ある
いは基準極に対する動作極の電位がほぼ直線的に
変化し、通電を停止するとその時の電位がそのま
ま保持される性質を有するものである。

この固体電気化学素子に充電、休止、放電、休
止を順次行なわせた時の基準極に対する動作極の
電位の理想的な経過は、第１図のように、それぞ
れの動作点に区切りを持つたいくつかの直線を組
み合わせたものとして示される。

すなわち、一定電流で素子に充電（動作極から
対極方向への通電）していくと、基準極に対する
動作極電位は時間に対してほぼ直線的に上昇して
いく。次に、通電を休止状態に置くと、動作極電
位は、通電停止時の値を保持し続ける。次に、一
定電流で放電（対極から動作極方向に通電）させ
ると、動作極電位は、時間に対してほぼ直線的に
下降していく。次に、通電を休止した状態に切り
換えると、動作極電位は、通電停止時の値を保持
し続ける。

このような特性を有する固体電気化学素子の構
成は、既によく知られているように、第２図Ａま
たはＢに示される断面を有するものである。第２
図Ａ，Ｂの素子構成を固体電解質として銅イオン
導電性のものを用いた場合を例として述べると、
図において１は対極であり、Cu₂Sと固体電解質
との混合物をプレス成型することにより形成され
る。その上に固体電解質層２、Cu₂Sと固体電解
質との混合物からなる動作極層３、固体電解質層
２′、対極と同じ材料からなる基準極層４を順次
プレス成型することにより形成される。最後に基
準極及び対極の集電電極６，６′を最終圧力で圧
入した後型からとり出して成型素子とする。動作
極の集電電極５，５′は、第２図Ａに示すよう
に、素子成型後に圧入するか、第２図Ｂに示すよ
うに、成型時に動作極３と固体電解質層２′、の
層間に圧入しておき、素子成型後、基準極４及び
固体電解質層２′の一部を切り欠き、動作極の集
電電極５′をとり出すようにする。次に、それぞ
れの集電電極に、リード線８，８′，８″を、半田
又は導電性接着剤７，７′，７″でもつて接続し、
この素子を保護するため、必要に応じ外装９を樹
脂でもつて行なう。

上記した従来の構成の素子においては、第１図
に示した動作特性を得るための歩どまりが悪かつ
たり、歩どまりを上げるためには非常に手間がか
かつていた。すなわち、第２図Ａに示したよう
に、動作極集電電極５を素子成型後に圧入するよ
うな場合、集電電極５は、動作極３中において、
ある場合には基準極４に近く圧入されたり（極端
な場合は固体電解質層２′の中に圧入）、またある
場合には対極１側に寄つた位置に圧入されたりす
る。この動作極集電電極５の位置は、第１図のよ
うな動作特性を得るには、第２図Ｂに示したよう
に動作極３と固体電解質層２′の境界面に正しく
挿入されなければならない。もし、正しく集電電
極が挿入されないときは、素子の動作特性は、第
３図ａに示すように、素子への通電を停止した後
も、その電位が通電中に変化して来た方向へ変化
し続ける（以下、オーバーシユートと言う）か、
又は第３図ｂに示すように通電を休止していると
きの電位の保持が悪く、充電停止後の電位は、充
電停止時の電位から低下して行き、あるいは、放
電停止後の電位は、放電停止時の電位から次第に
上昇して行き、電位が安定しないなどの影響があ
る。

一方、第２図Ｂのように構成しようとすれ
ば、、基準極４および固体電解質層２′の一部を切
り欠かねばならないが、この作業により、素子の
各層間の結着が弱められ、その結果として、第４
図に示すように、充電開始時および停止時並びに
放電開始時および停止時に電位の急激な変化（△
Ｖ）を生じるようになる。また、素子作製時には
このような電位の急激な変化がなくても、熱衝撃
試験のような耐久試験を行なうと、第５図のｂに
示すように△Ｖが増加するようになる。

本発明は、上記の欠点をなくし、第１図のよう
な動作特性を持つ素子を、歩どまり良く、容易
に、かつ簡単に作製することを目的としたもので
ある。また、素子の信頼性をより向上させて、厳
しい環境においても、長期間使用に耐える素子を
作製することを目的としたものである。

従来、この種素子において、第１図に示したよ
うな動作特性を得るためには、第２図に示した構
成において、各層間の結着状態を良くすることが
必要であると考えられて来た。そのために、前述
したように成型金型の中で各層を重ねてプレス成
型する手段がとられて来た。これは、固体電解質
や電極材料には、他の材料の混入は機能を低下さ
せるために好ましくないという一般的な考え方に
基ずき、かつ、粉体を成型したときの各層の結着
を良くするために、前述した手段が選ばれて来た
わけである。しかしながら、本発明者等は、上記
に反して、適当な種類の結着剤の混入は、むしろ
好ましい結果を得ることを見出した。

本発明はこの点に鑑みて為されたものであり、
素子の各層に、ある温度以上になると反応硬化す
る熱硬化性樹脂を含有させることを特徴としてい
る。

以下、本発明に係る素子の構成およびその製造
方法を、第６図Ａ，Ｂを参照して説明する。第６
図Ａは本発明の製造方法を説明するための分解斜
視図であり、第６図Ｂはこの方法により得られる
素子本体の外観を示す斜視図である。素子を構成
する各層は、添加した熱硬化性樹脂が反応しない
温度で、それぞれ別々にタブレツトに成型してお
く。このうち、対極１１、動作極１３および基準
極１４の各電極には、リード線と接合するために
設けられた第２図Ａ，Ｂの５′，６，６′に対応す
る集電電極１５，１６，１６′（１６′は隠れて見
えない）をあらかじめ埋設しておく。これらの各
層を、成型金型の中で一体に集積し、樹脂の硬化
温度より高い温度に加熱した状態で、プレス加工
により接合して一体となし、第６図Ｂに示すよう
な素子本体を形成する。素子本体を金型より取り
出して後、基準極１４および固体電解質層１２′
の一部を切り欠いて動作極集電電極１５をとり出
し、各集電電極に半田又は導電性接着剤でリード
付けを行ない、必要に応じて樹脂で外装を施こし
て完成させる。このようにして、第２図Ｂに断面
図を示したものとほぼ同様の構成素子が得られ
る。

本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、無溶剤
形のものあるいは粉末形式のものが適しており、
この種樹脂として、エポキシ樹脂あるいはポリエ
ステル樹脂がある。この樹脂の添加量として、各
層（各電極および固体電解質層）の材料100重量
部に対して10重量部より多くなると、各層の抵抗
値が高くなり、イオンの導電性が著しく損なわれ
る。ただし、基準極１４側の固体電解質層１２′
には、樹脂の添加量を25重量部まで増やしても素
子としての機能は変わらないが、それよりも添加
量が多くなると、この固体電解質層１２′の高抵
抗値のために、基準極としての機能を果さなくな
る。また樹脂の添加量が１重量部より少ないとき
は、十分な各層の結着が得られない。

以下、本発明の具体的な実施例を第６図に従つ
て述べる。まず、銅イオン導電性固体電解質とし
て、CuClのCu⁺イオンの1/5をRb⁺、K⁺、NR₄ ⁺
（ＲはＨあるいはアルキル基）のうちから選ばれ
たカチオンで置換し、かつCl^-イオンの1/4〜7/2
０をI^-イオンで置換されたものを用い（これをSE
と略す）、このSEとエポキシ系粉体熱硬化性樹脂
とを30：１の割合で混合したものを重さ0.6ｇ、
径15φのタブレツトに室温で成型しておく。対極
及び基準極材料としては、硫化第１銅９部と上記
SE1部を混合したものに、さきに用いた粉体熱硬
化性樹脂を固体電解質層と同じ割合に混合したも
のを重さ0.6ｇ、径15φのタブレツトに室温で成
型しておく。この時、集電電極となり、かつリー
ド線付けを半田付け容易な金属をそれぞれのタブ
レツトの一面に埋設しておく。動作極としては、
硫化第１銅と上記SEとを等量混合したものに、
対極、基準極層と同様な手続きでタブレツトに成
型する。これらのタブレツトを、第６図Ａに示す
ように、素子としての機能を持つように順次に重
ね合わせ、この積み重ねが円滑に入る金型に入
れ、4ton／cm²の圧力で、200℃で加圧成型して、
成型素子を得る。この成型素子の基準極１４およ
び固体電解質層１２′の一部を切り欠き、動作極
集電電極１５を取り出した後、各集電電極にリー
ド線を半田付けし、樹脂で外装して第２図Ｂに示
すような構造の素子を得る。

次に、このようにして得た本発明の素子と、従
来のように熱硬化性樹脂を含まない素子につい
て、次の条件で熱衝撃試験を行なつたときの、充
放電の開始及び終了時の電位の急激な変化の値
（第４図の△Ｖ）を図示すると第５図のようにな
る。熱衝撃試験の条件としては、低温側−20℃、
高温側＋80℃とし、各温度の槽に30分間保持した
後、別の槽に突入させる操作をくり返し、この操
作の、５、20、50、100サイクル後に、素子に１
ｍＡの充放電動作を行ない、その時の充放電の開
始及び停止時の電位の変化を読みとつた。この電
位の急激な変化は、充電開始時と停止時は、大き
さはほぼ同じで、その方向が逆になる。また、放
電と充電においても、第４図に見られるように、
大きさはほぼ同じで、その方向が逆になる。第５
図において、ａは本発明による素子の熱衝撃試験
における電位の急激な変化の値の推移を示すもの
であり、ｂは従来の素子の熱衝激試験における電
位の急激な変化の推移を示すものである。

第５図に見られるように、初期においては全く
同じ性能のように見えても、従来の素子では、熱
衝撃により次第に層間の結着が損なわれ、素子の
性能が劣化するが、本発明の素子ではサイクル数
が増大してもほとんど変化せず、信頼性の優れた
素子を提供することができる。

以上の説明から明らかなように、本発明は、素
子を構成する各層を別々に室温であらかじめタブ
レツトに成型した後、成型金型に層積して加熱、
加圧し、各層に含まれる熱硬化性樹脂により結着
させて一体としたため、素子作製において自動機
械を用いて量産することができ、素子を安価に提
供できるものである。さらに、第５図に示した熱
衝撃試験の結果から明らかなように、素子として
も特性の変動の少ない優れたものが得られ、その
実用上の価値は多大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体電気化学素子を一定電流で充放電
させたときの基準極に対する動作極電位の時間変
化を示す好ましい曲線図、第２図Ａ，Ｂは固体電
気化学素子の構成例を示す断面図、第３図は従来
の素子において、一定電流で充放電させたときの
基準極に対する動作極電位の時間変化を示す不具
合な曲線図、第４図は従来の素子におけるもう一
つの不具合を示す曲線図、第５図は熱衝撃試験を
行なつたときの第２図Ｂの構成における本発明お
よび従来の素子において充放電動作時の通電開始
及び停止時の電位の急激な変化の推移を示す曲線
図、第６図Ａ，Ｂは本発明の製造方法の過程を示
す分解斜視図および素子本体の外観図である。 １１……対極、１２，１２′……固体電解質
層、１３……動作極、１４……基準極、１５，１
６，１６′……集電電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 集電電極を有する動作極の一方の面にイオン
   導電性固体電解質より成る第１の固体電解質層を
   介して集電電極を有する対極を設け、かつ、前記
   動作極の他方の面にイオン導電性固体電解質より
   成る第２の固体電解質層を介して集電電極を有す
   る基準極を設け、前記動作極の前記基準極に対す
   る電位が、前記動作極と前記対極との間に通電す
   る電気量に対応して略直線的に変化する固体電気
   化学素子において、前記素子を構成する対極、動
   作極、基準極、第１および第２の固体電解質層が
   熱硬化性樹脂を含有し、かつ、前記動作極に設け
   られた集電電極を前記第２の固体電解質層との境
   界面近傍に配し、この集電電極を一部が露出する
   ように設けてなることを特徴とする固体電気化学
   素子。 ２ 特許請求の範囲第１項の記載において、熱硬
   化性樹脂として、エポキシ樹脂およびポリエステ
   ル樹脂から選ばれた少くとも１種を用いることを
   特徴とする固体電気化学素子。 ３ 対極を形成する材料、第１の固体電解質層を
   形成するイオン導電性固体電解質、動作極を形成
   する材料、第２の固体電解質層を形成するイオン
   導電性固体電解質、基準極を形成する材料を用意
   し、これら各材料と熱硬化性樹脂との混合組成物
   を、前記対極、動作極および基準極に埋設される
   集電電極の少なくとも一部が表面に露出した状態
   で、かつ、前記熱硬化性樹脂が硬化しない温度に
   おいてそれぞれ成型し、これらの成型物を前記順
   序で、かつ、前記対極および基準極に埋設された
   集電電極を第１および第２の固体電解質層と接し
   ない側に配し、前記動作極に埋設された集電電極
   を前記第２の固体電解質層と接する側に配して積
   層し、この積層体を前記熱硬化性樹脂が硬化する
   温度において加圧して一体に成型した後、前記動
   作極に埋設された集電電極の一部が露出した状態
   となるよう前記基準極および第２の固体電解質層
   の一部を除去し、しかる後、前記各集電電極にリ
   ード線を接合することを特徴とする固体電気化学
   素子の製造方法。