JPS6253070B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電気化学素子およびその製造方法
に関するものである。

固体電気化学素子は、一般に動作極とこの動作
極にイオン導電性固体電解質よりなる固体電解質
層を介して対向する対極と、さらに必要であれば
動作極の電位を正確に検出するために、対極とは
別に固体電解質層を介し動作極に対向するように
して設けられた基準電極とからなり、動作極と対
極との間を通過する電気量に対応して、対極ある
いは基準極に対する動作極の電位がほぼ直線的に
変化し、通電を停止するとその時の電位がそのま
ま保持される性質を有するものである。

この固体電気化学素子に充電、休止、放電、休
止を順次行なわせた時の基準極に対する動作極の
電位の理想的な経過は第１図のようにそれぞれの
動作点に区切りを持つたいくつかの直線を組み合
わせたものとして示される。

すなわち、一定電流で素子に充電（動作極から
対極方向への通電）していくと、基準極に対する
動作極電位は時間に対してほぼ直線的に上昇して
いく。次に、通電を休止状態に置くと、動作極電
位は通電停止時の値を保持し続ける。次に、一定
電流で放電（対極から動作極方向に通電）させる
と、動作極電位は時間に対してほぼ直線的に下降
していく。次に、通電を休止した状態に切り換え
ると、動作極電位は通電停止時の値を保持し続け
る。

このような特性を有する固体電気化学素子の構
成は、既によく知られているように、第２図Ａも
しくはＢに示される断面を有するものである。第
２図Ａ，Ｂの素子構成を固体電解質として銅イオ
ン導電性のものを用いた場合を例として述べる
と、図において、１は対極であり、Cu₂Sと固体
電解質との混合物をプレス成型することにより形
成される。その上に固体電解質層２、Cu₂Sと固
体電解質との混合物からなる動作極層３、固体電
解質層２′、対極と同じ材料からなる基準極層４
を順次プレス成型することにより形成される。最
後に基準極および対極の集電電極６，６′を最終
圧力で圧入した後、型からとり出して成型素子と
する。動作極の集電電極５，５′は第２図Ａに示
すように、素子成型後に圧入するか、第２図Ｂに
示すように成型時に動作極３と固体電解質層２′
の層間に圧入しておき、素子成型後、基準極４お
よび固体電解質層２′の一部を切り欠き、動作極
の集電電極５′をとり出すようにする。次に、そ
れぞれの集電電極に、リード線８，８′，８″を、
半田または導電性接着剤７，７′，７″でもつて接
続し、この素子を保護するため、必要に応じ外装
９を樹脂でもつて行なう。

上記した従来の構成の素子においては、第１図
に示した動作特性を得るための歩どまりが悪かつ
たり、歩どまりを上げるために非常に手間がかか
つていた。すなわち、第２図Ａに示したように、
動作極集電電極５を素子成型後の圧入するような
場合、集電電極５は動作極３中において、ある場
合には基準極４に近く圧入されたり（極端な場合
は固体電解質層２′の中に圧入）、またある場合に
は対極１側に寄つた位置に圧入されたりする。こ
の動作極集電電極５の位置は第１図のような動作
特性を得るには、第２図Ｂに示したように動作極
３と固体電解質層２′の境界面に正しく挿入され
なければならない。もし、正しく集電電極が挿入
されないときには、素子の動作特性は第３図のａ
に示すように素子への通電を停止した後も、その
電位が通電中に変化した方向へ変化し続ける（以
下、オーバーシユートと云う）か、または第３図
のｂに示すように通電を休止しているときの電位
の保持が悪く、充電停止後の電位は充電停止時の
電位から低下して行き、あるいは放電停止後の電
位は放電停止時の電位から次第に上昇して行き、
電位が安定しないなどの影響がある。

一方、第２図Ｂのように構成しようとすれば、
基準極４および固体電解質層２′の一部を切り欠
かねばならないので、素子作製には非常に手間の
かかることになる。また、成型品の一部を切り欠
くため、素子の信頼性が悪くなるなどの問題があ
る。

本発明は上記の欠点をなくし、第１図のような
動作特性を持つ素子を、歩どまり良く、容易に、
かつ簡単に作製することを目的としたものであ
る。また、素子の信頼性をより向上させて、厳し
い環境においても長期間使用に耐える素子を作製
することを目的としたものである。

従来、この種素子において、第１図のような動
作特性を得るためには第２図に示した各層間の結
着状態を良くすることが必要であると考えられて
来た。そのために、前述したように成型金型の中
で各層を重ねる手段がとられて来たわけである。
この考え方は一般的には正しいものであるが、本
発明者らは第２図ＡまたはＢの構成の素子におい
て、動作極集電電極５，５′と、固体電解質層
２′との結着は機能上必要最小限度で良いことを
見出した。本発明はこの点に鑑みて為されたもの
であり、この点は従来の電気化学的常識からは外
れたものと考えられるものである。

以下、本発明に係る素子の構成およびその製造
方法を、第４図を参照して説明する。まず、第４
図に示すようにあらかじめ動作極集電電極１１の
半田付部分を除いた大きさに決められた基準極４
と固体電解質層１０を一体としたタブレツトａ
と、集電電極１１を圧入した動作極３、固体電解
質層２および対極１を一体としたタブレツトｂと
をプレスにより別々に成型しておく。ただし、タ
ブレツトａを作製する際には、固体電解質層１０
にはある温度以上に上昇させると反応硬化する熱
硬化性樹脂を含有させておく。したがつて、タブ
レツトａの作製は、この熱硬化性樹脂が反応硬化
しない温度で行なわねばならない。次に、この二
つのタブレツトａ，ｂを重ねて加圧し、樹脂の硬
化温度より高い温度に加熱して接合して一体とな
し、素子を形成させる。その後、各電極に埋設さ
れた集電電極に、半田または導電性接着剤でリー
ド付けを行ない、樹脂で外装すれば、構造として
は第２図Ｂに断面図を示したものとほぼ同様のも
のが得られる。

熱硬化性樹脂としては、無溶剤形のもの、ある
いは粉末形式のものが適しており、この種樹脂と
して、エポキシ樹脂あるいはポリエステル樹脂が
ある。この樹脂の添加量として、固体電解質100
重量部に対して25重量部より多くなると、この固
体電解質層１０の抵抗値が非常に高くなり、これ
に接する基準極が、基準極としての機能を果さな
くなる。また１重量部より少ないときは、二つの
タブレツトを十分に結着させることができない。

以下、本発明の具体的な実施例を第４図にした
がつて説明する。

まず、銅イオン導電性固体電解質として、
CuClのCu⁺イオンの1/5をRb⁺、K⁺、NR^＋ _４（Ｒは
Ｈあるいはアルキル基）のうちから選ばれたカチ
オンで置換し、かつCl^-イオンの1/4〜7/20をI^-イ
オンで置換されたもの0.6ｇ、対極材料として、
硫化第１銅９部と上記固体電解質１部を混合した
ものを0.6ｇ、動作極として硫化第１銅と上記固
体電解質を等量混合したものを0.6ｇ準備する。
次に、内径15φの金型中に上記材料を第４図ｂの
構成になるように層状に装填した後、4ton／cm²の
圧力で加圧成型してタブレツトｂを得る。成型時
には対極集電電極６′として金めつきした銅ネツ
トを、動作極集電電極１１として厚み0.1mmの金
箔を埋設しておく。次に基準極材料として対極材
料と同じもの0.25ｇ、固体電解質と粉体熱硬化性
樹脂を19：１の割合で混合したもの0.25ｇ準備す
る。これを内径10φの金型中に第４図ａの構成に
なるように層状に装填した後、2ton／cm²の圧力で
加圧成型してタブレツトａを得る。次に、タブレ
ツトａおよびｂを200Kg／cm²の圧力を加えながら
150℃に加熱して接着した後、それぞれの集電電
極にリード線を半田付けし、樹脂で外装して第２
図Ｂに示すような素子を得た。

次に、このようにして得た本発明の素子と、従
来のように固体電解質層に粉体熱硬化性樹脂を含
んでいないものとを、以下の条件で熱衝撃試験を
行なつたときのオーバーシユート電位を図示する
と第５図のようになる。熱衝撃試験の条件として
は低温側−20℃、高温側＋80℃とし、各温度の槽
に30分間保持した後、別の槽に突入させる操作を
くり返し、このサイクルの５、20、50、100サイ
クル後に、素子に１ｍＡの充放電動作を行ない、
第３図に示すように充電時は基準極に対する動作
極電位が50ｍＶに達すると充電を停止し、60分後
の電位の上昇分を、また放電時は上記電位が０ｍ
Ｖに達すると放電を停止し、60分後の電位の低下
分をオーバーシユート電位とする。第５図におい
て、ａは本発明による素子の熱衝撃試験における
オーバーシユート電位の変化であり、ｂは従来の
素子の熱衝撃試験におけるオーバーシユート電位
の変化である。

第５図から明らかなように、初期においては両
者の差はほとんどないが、従来の素子では熱衝撃
のサイクル数が増加するにしたがつてオーバーシ
ユート電位が大幅に増加している。これに対して
本発明の素子はサイクル数が増大してもほとんど
変化せず、特性の面においても従来の素子より優
れている。

以上の説明から明らかなように、本発明は素子
を構成する５層を２つの部分に分離して成型した
後、固体電解質層に含まれる熱硬化性樹脂を用い
て一体としたため、素子の動作特性を損なうこと
なく自動機械を用いて量産することができ、素子
特性のばらつきが少なく安定したものを安価に提
供できるものである。さらに、第５図に示した熱
衝撃試験の結果からも明らかなように、素子とし
ても劣化の少ない優れたものが得られ、その実用
上の価値は多大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体電気化学素子を一定電流で充放電
させたときの基準極に対する動作極電位の時間変
化を示す好ましい曲線図、第２図Ａ，Ｂは従来の
固体電気化学素子の断面図、第３図は従来の素子
において、一定電流で充放電させたとき、基準極
に対する動作極電位の時間変化を示す不具合な曲
線図、第４図は本発明の実施例を説明するために
示した分解斜視図、第５図は本発明および従来の
素子について熱衝撃試験を行なつたときのオーバ
ーシユート電位の変化を示す特性図である。 １……対極、２，２′，１０……固体電解質
層、３……動作極、４……基準極、５，５′，１
１……動作極集電電極、６……基準極集電電極、
６′……対極集電電極、７，７′，７″……半田ま
たは接着剤によるリード線との接合部、８，
８′，８″……リード線、９……外装。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 集電電極を有する動作極の一方の面にイオン
   導電性固体電解質より成る第１の固体電解質層を
   介して集電電極を有する対極を設け、かつ、前記
   動作極の他方の面にイオン導電性固体電解質より
   成る第２の固体電解質層を介して集電電極を有す
   る基準極を設け、前記動作極の前記基準極に対す
   る電位が、前記動作極と前記対極との間に通電す
   る電気量に対応して略直線的に変化する固体電気
   化学素子において、前記第２の固体電解質層が熱
   硬化性樹脂を含有し、かつ、前記動作極に設けら
   れた集電電極を前記第２の固体電解質層との境界
   面近傍に配し、この集電電極を一部が露出するよ
   うに設けてなることを特徴とする固体電気化学素
   子。 ２ 特許請求の範囲第１項の記載において、熱硬
   化性樹脂として、エポキシ樹脂およびポリエステ
   ル樹脂から選ばれた少くとも１種を用いることを
   特徴とする固体電気化学素子。 ３ 対極を形成する材料、イオン導電性固体電解
   質および動作極を形成する材料を、前記対極およ
   び動作極に埋設される集電電極の少なくとも一部
   がそれぞれ表面に露出した状態で、加圧成型によ
   り積層して第１のタブレツトを作製し、基準極を
   形成する材料と、熱硬化性樹脂およびイオン導電
   性固体電解質の混合組成物を、前記基準極に埋設
   される集電電極の少くとも一部が露出した状態
   で、加圧成型により積層して第２のタブレツトを
   作製し、前記第１のタブレツトの動作極と、前記
   第２のタブレツトの固体電解質層を前記動作極に
   埋設された集電電極の一部が露出した状態で加熱
   圧着した後、前記各集電電極にリード線を接合す
   ることを特徴とする固体電気化学素子の製造方
   法。