JPS6256188B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

若干の公知な水溶性フタロシアニン染料は、フ
タロシアニンスルホクロリドを水溶性芳香族アミ
ンと水性媒体中で反応させそしてこの場合、スル
ホンアミド生成を可能にするか若しくは促進する
ために、触媒として第三アミン特にピリジンを添
加する様にして製造される。第三アミンのこの添
加は、反応成分として使用される芳香族アミンが
アルカリに鋭敏な基例えば繊維反応性基系からの
基を含有する（その結果フタロシアニンスルホク
ロリドと芳香族アミンとの縮合反応を弱酸性、中
性又は止むなくば弱アルカリ性範囲でのみ実施す
ることが必要である）場合に殊に有用であると判
明した。この必要は例えば、例えばベルギー特許
明細書第560105号、第581441号及び第611053号、
ドイツ特許明細書第1179317号、第1235466号、第
1289218号及び第1283997号及び米国特許明細書第
3062830号、第3484450号及び第4033980号に記載
されている、トルコ青色フタロシアニン−反応染
料の製造の場合に現われる。この種の染料は工業
的に著しく重要になつている。 併し、工業的に通常触媒として使用されるピリ
ジンは、特に大工業的方法の場合、その公知の毒
性及び不快な臭気のため著しい欠点を必然的に伴
う。ピリジンに関する許容労働環境基準値
（MAK−値）は5ppmであるから、ピリジンの濃
度を労働環境中でこのフタロシアニン染料を製造
及び場合により更に加工する間に、超過させない
ために、追加的及び経費のかかる手段が工業的に
実施するために必要である。この手段のほかに工
業的追加操作例えば追加的精製工程も、目的生成
物（フタロシアニン染料）中でピリジンが残留す
る−特に染料が当今常法の如く噴霧乾燥により反
応混合物から得られる場合−ことを避けるため
に、必要である。即ち市販フタロシアニン染料中
でピリジンの小含有率のみも残留するなら、反応
染料としてアルカリ性適用の場合の如く、該染料
の使用の場合上述したと同様の問題及び欠点が生
ずる。 それ故、これら欠点を有しない、フタロシアニ
ン染料の改善された製法を見出す、緊急な必要性
が存在した。 本発明によりこの様な方法を見出した。この改
善された方法は、スルホ基を含有することができ
るフタロシアニンスルホン酸クロリドを第一又は
第二アミン（好ましくはベンゼン−又はナフタリ
ン残基を有する）又はアニリン−及びナフチルア
ミン−系からのアミン−該アミンは１又は多数個
殊に１又は２個のβ−置換エチルスルホニル基又
は１又は多数個殊に１又は２個のビニルスルホニ
ル−基を有する−と及び場合により別の、脂肪
族、複素環式又は芳香族系の第一又は第二アミン
と反応させて水溶性フタロシアニン染料を製造す
る方法に於て、この反応をピリジンカルボン酸の
存在下実施することを特徴とする上記製法に関す
る。 特に本発明は、スルホ基を含有することができ
るフタロシアニンスルホン酸クロリドを第一又は
第二アミン好ましくはアニリン−又はナフチルア
ミン−系からの該アミン−該アミンは１又は２個
殊に１個のβ−ヒドロキシエチルスルホニル−、
β−クロルエチルスルホニル−、β−アセトキシ
エチルスルホニル−、β−スルフアトエチルスル
ホニル−、β−チオスルフアトエチルスルホニル
−又はβ−ホスフアトエチルスルホニル−又はビ
ニルスルホニル−基を含有する−と及び場合によ
り別の、脂肪族、複素環式又は芳香族系の第一又
は第二アミンと反応させる、ピリジンカルボン酸
の存在下フタロシアニン染料を製造するための改
善された方法に関する。 アミンに含まれるβ−置換エチルスルホニル基
又はビニルスルホニル基はアミンの芳香族炭素環
式又は芳香族複素環式核に直接結合しているか又
は橋員例えば低級アルキレン基又はアミノ基（こ
れは低級アルキル残基により置換されていること
ができ、該残基は再び例えばフエニル残基、シア
ン−、カルボキシ−、低級カルボアルコキシ−例
えばカルボメトキシ−又はカルボエトキシ−、ヒ
ドロキシ−、低級アルカノイルオキシ−例えばア
セチルオキシ−又は低級アルコキシ−基例えばメ
トキシ基により置換されていることができる）を
介して結合していることができる。 フタロシアニンスルホクロリドとアミンとの縮
合反応は約４乃至約８PH−値で追加的に酸結合剤
好ましくはアルカリ−及びアルカリ土類水酸化物
及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属と無機及
び有機酸との塩基性反応性塩の系列からの酸結合
剤の存在下行われ、その際これら化合物は約８の
PH−値を超えない様に使用される。 殊に本発明は、一般式(2) を有するフタロシアニンスルホン酸クロリドを水
性媒体中で、場合により同時に又は引き続いてス
ルホクロリド基を部分的に加水分解しながら、一
般式(3) を有するアミンと及び場合により一般式(4) の別のアミンと、同時に又は任意の順序で、本発
明に従つてピリジンカルボン酸の存在下反応させ
る、遊離酸の形で記載して、一般式(1) を有するフタロシアニン染料を製造する方法に関
する。本反応は有利には約４乃至約８のPH−値及
び約０℃乃至約100℃好ましくは０℃乃至約40℃
の温度で上記種類の酸結合剤の存在下行われる。 式(1)の化合物は通例その塩殊にアルカリ金属塩
例えばナトリウム−及びカリウム塩の形で得られ
そしてそれ自体で繊維材料の染色に使用される。
同様に式(3)の化合物も殊にその塩例えばアルカリ
金属塩の形で反応に使用される。（上記式(1)，
(2)，(3)及び(4)中、種々な式残基は次の意味を有す
る： Pcは金属不含又は金属含有フタロシアニン、
例えば銅−、コバルト−又はニツケルフタロシア
ニンの残基（その際そのフタロシアニン残基は尚
フタロシアニンの炭素環式芳香族環の３−及び／
又は４−位に於て例えばハロゲン原子例えば塩素
原子又はアリール残基例えばフエニル残基により
置換されていることができそしてその中でスルホ
クロリド−、スルホンアミド−及び／又はスルホ
ン酸−基がフタロシアニンの炭素環式芳香族環の
３−及び／又は４−位に於て結合している）であ
り、 R¹は水素原子又は低級脂肪族残基特に低級ア
ルキル基（これは置換されていることができる）
であり、 R²及びR³は夫々水素原子又は低級アルキル基
（これは置換されていることができる）又はアリ
ール残基（これは置換されていることができる）
を意味し、 その際R¹，R²及びR³は同一であるか又は相互
に異なつていることができるか、又は R²及びR³は窒素原子及びアルキレン残基（３
乃至８個殊に４乃至６個のＣ−原子含む）又は場
合により別のヘテロ原子例えば窒素原子又は酸素
原子及び２個の低級アルキレン残基と共に複素環
例えばピペリジン−、ピペラジン−又はモルホリ
ン環を形成し、Ａは芳香族炭素環式又は芳香族複
素環式残基殊に非置換又は置換の Ａはフエニレン残基又はナフチレン残基特に低
級アルキル例えばメチル及びエチル、低級アルコ
キシ、例えばメトキシ及びエトキシ、ハロゲン例
えば塩素及び臭素、カルボキシ、ニトロ及びスル
ホなる群から選ばれた１〜４個の置換分により置
換されていることができるフエニレン残基又はナ
フチレン残基）であり、 Ｘは直接結合又は二価の有機結合因子例えば式

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 例えば殊に

【式】−（CH₂）_k−又は

【式】 （式中、ｋは１乃至５の整数を、ｎは２乃至６
の整数をそしてＲは水素原子又は１乃至５個のＣ
−原子を含むアルキル基を意味する）の残基であ
るか又は Ｘは基−Ｎ（R¹）−と共に式 （式中ｎは上記の意味を有しそして
「Alkylen」は低級アルキレン基である）の残基
を形成し、 Ｙは直接結合又は式−CH₂−、−CH₂−CH₂
−、

【式】又は

【式】の基であ り、 Ｚはビニルスルホニル基又はβ−置換エチルス
ルホニル基殊にβ−ヒドロキシエチルスルホニル
−、β−クロルエチルスルホニル−、β−アセト
キシエチルスルホニル−、β−スルフアトエチル
スルホニル−、β−チオスルフアトエチルスルホ
ニル−又はβ−ホスフアトエチルスルホニル−又
はビニルスルホニル−基であり、 ａは１乃至４の数であり、 ｂは零乃至３の数であり、 ｃは零乃至３の数であり、 その際、ａ，ｂ及びｃは同一であるか又は相互
に異なつていることができるが、但し（ａ＋ｂ＋
ｃ）の合計は精々４であり、 ｐは零乃至３の整数であり、 ｑは１乃至４の整数であり、 その際ｐ及びｑは同一であるか又は相互に異な
つていることができるが、但し（ｐ＋ｑ）の合計
は精々４であり、 ｍは１又は２の数である。 一般式(1)の染料は、通例式(1)の個々の化合物の
混合物の形で得られ、その際これら個々の化合物
は相互に指数ａ，ｂ及びｃを付した残基の置換度
によつて相違し、それ故得られる目的生成物（フ
タロシアニン染料）の式を編成する場合指数ａ，
ｂ及びｃが通例分数である。 前及び後で使用せる記載「低級」は、これで示
した基は１乃至４個のＣ−原子を含むアルキル残
基又はアルキレン残基を含有するか若しくはこれ
から成ることを意味する。式メンバーR¹，R²及
びR³の脂肪族残基及びアリール残基は記載の如
く置換分を含有することができる。アルキル残基
殊に低級アルキル基の場合、置換分は殊にヒドロ
キシ、スルホ、カルボキシ及びフエニルであり、
その際このアルキル残基は、置換されている場
合、この様な置換分を殊に１又は２個含有する。
アリール残基は、殊にフエニル残基特に、好まし
くはメチル、塩素、カルボキシ及びスルホからな
る群から選ばれた１又は２個の置換分により置換
されていることができるフエニル残基である。 本発明により縮合反応の際使用されるピリジン
カルボン酸は、特にピリジン−モノ−、−ジ−及
びトリ−カルボン酸更にそれらの、複素環体中で
非イオン置換分に置換された誘導体例えばメチル
−及びエチル置換ピリジンカルボン酸である。こ
の様なピリジン化合物は、例えばピリジン−２−
カルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、ピリジ
ン−４−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカル
ボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリ
ジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６
−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン
酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン
−２，３，４−トリカルボン酸、ピリジン−２，
４，５−トリカルボン酸、４−メチル−ピリジン
−３−カルボン酸、４−エチル−ピリジン−３−
カルボン酸、６−メチル−ピリジン−３−カルボ
ン酸、４，６−ジメチル−ピリジン−２−カルボ
ン酸、２，６−ジメチル−ピリジン−３−カルボ
ン酸及び２−メチル−ピリジン−３，４−ジカル
ボン酸である。ピリジン−３−カルボン酸（ニコ
チン酸）の使用は殊に好ましくそして有利であ
り、これは実際上無毒及び無臭でありそしてここ
で記載せる目的に関して著しく適することが判明
した。 本発明による方法は、本来の縮合反応の前、中
又は後に式(2)の出発化合物のスルホン酸クロリド
基の一部を加水分解によりスルホン酸基に変える
様にして変えられる。例えば縮合を例えば式(3)の
アミン又は式(3)及び(4)のアミンの反応と同時にス
ルホン酸クロリド基の一部を加水分解することが
できるか或は先づ全スルホン酸クロリド基の完全
な反応に十分ではない量の式(3)のアミン又は式(3)
及び(4)のアミンと反応させそして次いで残余のス
ルホン酸クロリド基を特別な反応手段により酸性
乃至弱アルカリ性媒体中で例えば１乃至８のPH−
値で場合により加温して例えば20乃至60℃の温度
で加水分解する様にして実施することができる。 式(2)の出発化合物として、例えば金属不含フタ
ロシアニンのスルホン酸クロリド又はスルホ基含
有スルホン酸クロリドが使用されるが、併し好ま
しくは金属含有フタロシアニンのそれ例えば銅フ
タロシアニン、コバルトフタロシアニン又はニツ
ケルフタロシアニンのジ−、トリ−又はテトラス
ルホン酸クロリド例えば銅フタロシアニン−(3)−
ジスルホン酸クロリド、銅フタロシアニン−(3)−
トリスルホン酸クロリド、銅−又はニツケルフタ
ロシアニン−(3)−テトラスルホン酸クロリド、コ
バルトフタロシアニン−(3)−トリスルホン酸クロ
リド、銅フタロシアニン−(4)−ジスルホン酸クロ
リド又は銅フタロシアニン−(4)−テトラスルホン
酸クロリド、銅フタロシアニン−(3)−ジスルホン
酸クロリド−ジスルホン酸、銅フタロシアニン−
(3)−トリスルホン酸クロリド−モノスルホン酸、
更にフタロシアニン核に於て追加的に他の置換分
例えばフエニル残基及びハロゲン原子を含有す
る、類似のスルホン酸クロリド例えばテトラフエ
ニル−銅フタロシアニン又はテトラクロル−ニツ
ケルフタロシアニンのスルホン酸クロリドが使用
される。式(2)のスルホン酸クロリドは公知の方法
例えばドイツ特許明細書第891121号の方法により
製造される。 一般式(3)のアミンは例えば次の通りである： β−ヒドロキシエチル−（４−アミノ−フエニ
ル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（３−アミノ−フエニ
ル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（３−アミノ−４−メ
トキシ−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル〔４−（Ｎ−メチルアミ
ノ）−フエニル〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（３−メトキシ−４−
アミノ−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（３−アミノ−４−メ
チル−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（３−アミノ−４−ス
ルホ−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（３−ブロム−４−ア
ミノ−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（３−アミノ−４−カ
ルボキシ−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（３−ヒドロキシ−４
−アミノ−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（２，５−ジメトキシ
−４−アミノ−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（２−メチル−４−ア
ミノ−５−メトキシ−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル〔４−アミノ−ナフチル
−(1)〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔５−アミノ−ナフチ
ル−(1)〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔６−アミノ−ナフチ
ル−(2)〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔６−アミノ−５−ス
ルホナフチル−(2)〕−スルホン、 ２−アミノ−６，８−ビス−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−ナフタリン、 β−ヒドロキシエチル−（３−アミノ−４−メ
トキシ−ベンジル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔β−（４−アミノフエ
ニル−エチル〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔７−アミノ−ナフチ
ル−(1)〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔７−アミノ−３−ス
ルホンナフチル−(1)〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔３−ニトロ−４−
（4′−アミノフエニルアミノ）−フエニル〕−スル
ホン、 β−ヒドロキシエチル−〔３−（4′−アミノ−ベ
ンゾイルアミノ）−４−ヒドロキシフエニル〕−ス
ルホン、 β−ヒドロキシ−〔３−（4′−アミノベンゾイル
アミノ）−フエニル〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−５−ニトロ−フエニル）−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔４−（3′−アミノフエ
ニルスルホニルアミノ）−フエニル〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔４−（β−アミノエチ
ル）−フエニル〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔４−（Ｎ−ピペラジ
ノ）−フエニル〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔４−（β−アミノエチ
ル−アミノ）−３−ニトロ−フエニル〕−スルホ
ン、 β−ヒドロキシエチル−〔４−（3′−アミノ−
4′−スルホ−フエニルアミノカルボニル）−フエ
ニル〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔４−（4′−アミノ−
3′−スルホ−フエニルアミノカルボニル）−フエ
ニル〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔４−（3′−アミノ−
4′−スルホ−フエニルアミノスルホニル）−フエ
ニル〕−スルホン、 β−ヒドロキシエチル−〔４−（3′−アミノ−
4′−スルホ−ウレイド）−フエニル〕−スルホン、 ３−〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−Ｎ−（β−シアノエチル）〕−アミノ−アニリ
ン、 ３−〔ω−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−メチル〕−６−メトキシ−アニリン、 ４−〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−Ｎ−メチル〕−アミノ−アニリン、 ３−β−（β′−エトキシエチルスルホニル）−
エチル−アニリン、 並びにそれらの対応する誘導体（この場合β−ヒ
ドロキシエチル−基がビニル基に替えられている
か又はβ−ヒドロキシエチル残基のヒドロキシ基
が別の置換分好ましくはアルカリ性条件下脱離し
得る置換分例えばスルフアトー、ホスフアトー、
チオスルフアトー又はアセトキシ基又は塩素原子
に替えられている）。 式(4)のアミンは、例えばアンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ベンジ
ルアミン、アニリン、エタノールアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニ
リン、ピペリジン、モルホリン、ジエタノールア
ミン、２−アミノエタン−１−スルホン酸、２−
アミノエタン−１−カルボン酸、４−アミノベン
ゼンカルボン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸
又は４−アミノベンゼンスルホン酸である。 本発明による方法で使用される、上記種類の酸
結合剤は例えば周期系の第一乃至第三族の金属の
水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、第二及び第三
燐酸塩、硼酸塩又は酢酸塩、好ましくはナトリウ
ム−及びカリウム化合物並びにカルシウム化合物
である。 水性反応媒体中での出発−若しくは目的生成物
の溶解度を改善するために、場合により有機溶剤
好ましくは脂肪族カルボン酸のアミド例えばジメ
チルホルムアミド又はＮ−メチル−ピロリドンを
添加することができる。 前記の方法により得られるフタロシアニン染料
の単離は、常法で塩析（例えば塩化ナトリウム又
は−カリウムによる）及び／又は鉱酸による酸性
化又は中性又は弱酸性水性染料溶液の蒸発（好ま
しくは適度に高い温度及び減圧下で）により行わ
れる。 前記の方法により得られるフタロシアニン染料
は、羊毛、絹、線状ポリアミド、併し特にヒドロ
キシ基含有材料例えばセルロース例えば麻、再生
セルロース及び就中木綿からなる繊維材料更に皮
革の染色及び捺染に適する。 染色の形成は、常法で例えば染液（これはアル
カリ性作用性剤及び場合により中性無機塩例えば
アルカリ塩化物又はアルカリ硫酸塩を含有する）
から室温又は高温で例えば約40乃至約100℃の温
度で直接染色して行われる。 繊維に対する親和性が僅かしない染料は、有利
には繊維材料を染料の水性溶液（これは場合によ
りアルカリ性作用性剤及び中性無機塩を含有す
る）に冷温又は適度な温度で含侵し、圧搾しそし
てこの様に塗つた染料を場合により中間乾燥後固
着する様にして適用される。使用せるパジング液
がアルカリ性作用性剤を含有すれば、引続いての
固着は例えば蒸熱、熱固着又は含浸物の短時間の
滞留により行われる。この場合固着法の選択に関
して、使用せるアルカリの種類及び量が基準とな
る。アルカリ性作用性剤を含まない含浸浴を使用
する場合、含浸物を引き続いて先づ例えば塩含有
アルカリ浴に導入しそしてこれを次に上記の固着
法の一方法に付す。 アルカリ作用性剤として好ましくはアルカリ金
属水酸化物、−炭酸塩、−重炭酸塩、−燐酸塩、−硼
酸塩又は−珪酸塩又はトリクロル酢酸のアルカリ
金属塩又は上記化合物の混合物が使用される。 繊維捺染に於て、染料を場合により慣用の助剤
例えば尿素又は分散剤の添加下水に溶解しそして
糊剤例えばメチルセルロース又はアルギン酸塩−
糊剤と一緒に撹拌する。この様に得られるペース
トに前記のアルカリ性作用性剤を加えそして繊維
材料を常法で捺染する。次に固着は公知の方法で
蒸熱又は熱固着して行われる。 併し又繊維材料は、アルカリ性作用性剤を含ま
ない、中性又は弱酸性にした捺染ペーストでも捺
染することができる。この場合次に繊維材料を捺
染前又は後アルカリ性作用性剤で処理し（例えば
塩含有アルカリ性溶液に短時間導通して）そして
次いで上記の固着法に付す。併し又固着は、捺染
した繊維材料を熱い塩含有アルカリ性溶液に通す
様にして非常に簡単に行うことができる。 本発明により製造した染料は、前記の繊維材料
上に非常に良好な湿潤堅牢性及び非常に良好な日
光堅牢性の点で優れた、非常に価値ある濃い染色
及び捺染を与える。 下記の例により本発明を説明するが、特記しな
い限り、部は重量部でパーセントの記載は重量パ
ーセントである。重量部と容量部との関係はキロ
グラム対リツトルである。 例 １ β−スルフアトエチル−（３−アミノ−フエニ
ル）−スルホン70.3部及びニコチン酸12.4部を水
350部に、重炭酸ナトリウムの添加下6.5のPH−値
で、溶かす。十分な撹拌下銅フタロシアニン−(3)
−テトラスルホクロリド97部を湿潤フイルターケ
ーキの形で導入する。35℃に加温し、反応開始の
際反応混合物のPH−値を、重炭酸ナトリウム約51
部の撤入により6.0乃至6.5で保つ。反応終了後染
料溶液を35℃でろ過し、次に減圧下60℃で蒸発乾
固する。塩含有トルコ青色染料208部が得られ、
その構造は分析によりおよそ式（遊離酸の形で） に相当する。該染料は木綿上にアルカリ性作用性
剤の存在下輝かしいトルコ青色の染色を与え、こ
れはその性質がドイツ特許明細書1179317号例１
に記載せる染料に相当する。 例 1a 例１により実施するが、但しそこに記載せるβ
−スルフアトエチルスルホニル化合物の代りに前
記の式(3)のアミン（繊維反応性基を有する）の当
量を使用すれば、本発明による方法により類似の
性質を有する染料を有利に製造することができ
る。 例 ２ 水400部中β−スルフアトエチル−（４−アミノ
フエニル）−スルホン84.3部及びニコチン酸12.4
部の中性溶液に十分な撹拌下銅フタロシアニン−
(3)−テトラスルホン酸クロリド97部を導入する。
35℃に加温しそして反応開始の際20％水性アンモ
ニアの滴加によりPH−値を6.5乃至７にする。反
応終了後得られる溶液をろ過しそして生成せる染
料を塩化ナトリウム及び塩化カリウムで塩析して
単離する。精製のため染料を再び水に溶かしそし
て今一度塩析する。乾燥後塩含有青色染料299部
が得られ、このものは全ての性質がドイツ特許明
細書第1283997号例１から公知な生成物に等し
い。これはおよそ次の構造（遊離酸の形で記載し
て）を有し、 そして非常に良好に水を溶けそして羊毛及び木綿
を非常に良好な堅牢性のトルコ青色色調で染色す
る。 例 2a 例２中でそこに記載の反応に於て銅フタロシア
ニン−(3)−テトラスルホン酸クロリドの代りに当
量のニツケルフタロシアニン−(3)−テトラスルホ
ン酸クロリド又は当量の、コバルトフタロシアニ
ン、テトラフエニル銅フタロシアニン又は金属不
含フタロシアニン（その製造はドイツ特許明細書
第891121号に記載されている）のスルホン酸クロ
リドを使用すれば、類似の性質を有する染料が本
発明による方法により製造することができる。 例 ３ 稀釈苛性ソーダ液を添加して中性にした、水
300部中銅フタロシアニン−(3)−テトラスルホン
酸クロリド97部の懸濁液に20％水性アンモニア
12.8部を滴入する。この混合物を、これが再び中
性に反応する迄、20℃で撹拌し、次に中性にし
た、水250部中β−スルフアトエチル−（４−アミ
ノフエニル）−スルホン56.2部及びニコチン酸
12.3部の溶液を添加する。その後20℃で更に撹拌
し、その際重炭酸ナトリウム38部の滴加によりPH
−値6.5乃至７に保つ。反応が終了しそして重炭
酸塩がも早や消尽しないならすぐ、得られる溶液
をろ過しそして生成せる染料を塩化ナトリウム及
び塩化カリウムで塩析して単離する。乾燥後青色
粉末190部が得られ、このものはトルコ青色を呈
して水に溶ける。 該染料はその性質がドイツ特許明細書第129399
号例２から公知な生成物に相当しそして例２に於
て製造された染料の構造を有する。 アルカリ性作用性剤の影響下これは木綿上に固
着しそして良好な洗たく堅牢性及び良好な日光堅
牢性のトルコ青色染色及び捺染を与える。 例 3a 例３に記載せる方法で実施するが、但しアンモ
ニアの代りに次記のアミンの当量を使用すれば、
本発明による方法で類似して良好な染色性を有す
る染料が同様に得られる： メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、エタノールアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−イソ
プロピルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ
−メチルアニリン、ピペリジン、モルホリン、ジ
エタノールアミン、２−アミノエタン−１−カル
ボン酸、２−アミノエタン−１−スルホン酸、４
−アミノベンゼンカルボン酸、３−アミノベンゼ
ンスルホン酸又は４−アミノベンゼンスルホン
酸。 例 ４ 水400部中β−スルフアトエチル−（４−アミノ
フエニル）−スルホン87部の中性溶液に重炭酸ナ
トリウム70部を加え、次に十分な撹拌下ニツケル
フタロシアニン−(3)−テトラスルホクロリド97部
を湿潤フイルタ−ケーキの形で加える。2n−苛
性ソーダ液50容量部中ニコチン酸12.3部の溶液を
添加しそして反応混合物を室温で撹拌する。 次いで尚１時間50℃に加温し、得られる溶液を
吸引ろ過して清澄にしそして塩化カリウムで塩析
する。乾燥後緑青色粉末130部が得られる。染料
は水に容易に溶けそして天然又は再生木綿繊維上
にアルカリで洗たく堅牢及び日光堅牢に固着す
る。これはその性質がドイツ特許明細書第
1179317号例６から公知な染料に相当しそして分
析によりおよそ次の構造（遊離酸の形で記載し
て）を有する： 例 4a 例４に於ける如く実施するが、但しニコチン酸
の代りにピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−
４−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン
酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン
−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジ
カルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、
ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−
２，３，４−トリカルボン酸、ピリジン−２，
４，５−トリカルボン酸、４−メチル−ピリジン
−３−カルボン酸、４−エチル−ピリジン−３−
カルボン酸、６−メチル−ピリジン−３−カルボ
ン酸、４，６−ジメチル−ピリジン−２−カルボ
ン酸、２，６−ジメチル−ピリジン−３−カルボ
ン酸又は２−メチル−ピリジン−３，４−ジカル
ボン酸の当量を使用すれば、反応は本発明による
方法に従つて同様に進行しそして同様な染料生成
物が得られる。 例 ５ β−ヒドロキシエチル−（４−アミノ−フエニ
ル）−スルホンの燐酸−モノエステル112部を水
500部に、2n−苛性ソーダ液200容量部を慎重に
添加することにより、溶かす。得られる溶液に20
℃で十分な撹拌下銅フタロシアニン−(3)−テトラ
スルホン酸クロリド194部を湿潤フイルターケー
キの形で導入する。次に2n−苛性ソーダ液100容
量部中ニコチン酸24.6部の溶液を添加しそして反
応開始の際反応混合物のPH−値を重炭酸ナトリウ
ム約90部の撒入により6.5で保つ。反応終了後得
られる染色溶液を塩酸でPH−値を２に調整し、染
料を塩化ナトリウム及び塩化カリウムで塩析して
分離し、ろ過しそして塩化ナトリウム溶液で洗
う。乾燥後塩含有トルコ青色染料440部が得ら
れ、その構造は分析によりおよそ式（遊離酸の形
で記載して） に相当する。該染料は木綿織物上でアルカリ性作
用性剤の存在下良好な洗たく堅牢性、摩擦堅牢性
及び日光堅牢性の輝かしいトルコ青色の染色を与
える。これはその性質が米国特許明細書第
4033980号例１から公知な染料に相当する。 例 ６ 水400部中β−チオスルフアトエチル−（４−ア
ミノ−フエニル）−スルホン92部の中性溶液に重
炭酸ナトリウム70部を加え、次に十分な撹拌下ニ
ツケルフタロシアニン−(3)−テトラスルホクロリ
ド97部を湿潤フイルターケーキの形で導入する。
2n−苛性ソーダ液50容量部中ニコチン酸12.3部の
溶液を添加しそして反応混合物を、全てが溶解す
るまで、30℃で撹拌する。 次いで尚１時間50℃に加温し、得られる溶液を
吸引ろ過して清澄にしそして塩化カリウムで塩析
する。乾燥後緑青色粉末135部が得られる。染料
は水に容易に溶けそして天然又は再生木綿繊維上
でアルカリで洗たく−及び日光堅牢に固着する。
これは分析によりおよそ次の構造（遊離酸の形で
記載して）を有する： 例 6a 例６に於て記載せる如く実施するが、但しニコ
チン酸の代りにピリジン−２−カルボン酸、ピリ
ジン−４−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカ
ルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピ
リジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，
６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボ
ン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジ
ン−２，３，４−トリカルボン酸、ピリジン−
２，４，５−トリカルボン酸、４−メチル−ピリ
ジン−３−カルボン酸、４−エチル−ピリジン−
３−カルボン酸、６−メチル−ピリジン−３−カ
ルボン酸、４，６−ジメチル−ピリジン−２−カ
ルボン酸、２，６−ジメチル−ピリジン−３−カ
ルボン酸又は２−メチル−ピリジン−３，４−ジ
カルボン酸の当量を使用すれば、反応は本発明に
よる方法に相応して同様に進行しそして同様な染
料生成物が得られる。 例 ７ β−スルフアトエチル−〔３−（4′−アミノベン
ゾイルアミン）−４−ヒドロキシフエニル〕−スル
ホン125部及びニコチン酸12.4部を水350部に、重
炭酸ナトリウムの添加下PH−値6.5で、溶かす。
十分な撹拌下銅フタロシアニン−(3)−テトラスル
ホクロリド97部を湿潤フイルターケーキの形で導
入する。35℃に加温し、反応開始の際反応混合物
のPH−値を重炭酸ナトリウム約51部の撤入により
6.0乃至6.5で保つ。反応終了後染料溶液を35℃で
ろ過し、次に減圧下60℃で蒸発乾固する。塩含有
トルコ青色染料263部が得られ、その構造は分析
によりおよそ式（遊離酸の形で） に相当する。該染料は木綿織物上でアルカリ性作
用性剤の存在下輝かしいトルコ青色の染色を与
え、これはその性質がドイツ特許明細書第
1179317号例８に記載の染料に相当する。 例 7a 例７により実施するが、但しそこで使用せるβ
−スルフアトエチルスルホニル−化合物の代りに
例えば一般式(3)の下記アミン（繊維反応性基を有
する）の当量を使用すれば類似の性質を有する染
料が本発明による方法により製造することができ
る： ４−アミノ−2′−ニトロ−4′−（β−スルフアト
エチルスルホニル）−ジフエニルアミン、 ４−アミノベンゼン−（3′−β−スルフアトエチ
ルスルホニル）−カルボン酸アニリド、 ３−アミノベンゼン−（4′−β−スルフアトエチ
ルスルホニル）−スルホン酸アニリド、 １−アミノ−２−（4′−β−スルフアトエチルス
ルホニル−フエニル）−エタン、 ４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−ベンジ
ルアミン、 Ｎ−（4′−β−スルフアトエチルスルホニル−フ
エニル）−ピペラジン、 ２−ニトロ−４−β−スルフアトエチルスルホニ
ル−Ｎ−（β′−アミノエチル）−アニリン、 ４−〔4′−（β−クロルエチルスルホニル）−ベン
ゾイルアミノ〕−２−アミノベンゼンスルホン
酸、 ３−〔4′−（β−アセトキシエチルスルホニル）−
ベンゾイルアミノ〕−６−アミノベンゼンスルホ
ン酸、 ４−〔4′−（β−スルフアトエチルスルホニル）−
フエニルスルホニルアミノ〕−２−アミノ−ベン
ゼンスルホン酸、 Ｎ−（３−アミノ−４−スルホ−フエニル）−
N′−（4′−β′−スルフアトエチルスルホニル−フ
エニル）−尿素、 ２−メトキシ−５−ω−（β−スルフアトエチル
スルホニル）−メチル−アニリン、 ２−アミノ−４・８−ジ−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−ナフタリン、 ４−〔β−（β′−スルフアトエチルスルホニル）〕
−エチル−アニリン。 例 ８ 水400部中３−〔Ｎ−（β−スルフアトエチルス
ルホニル）−Ｎ−（β−シアノエチル）〕−アミノ−
アニリン105部及びニコチン酸12.4部の中性溶液
に十分な撹拌下銅フタロシアニン−(3)−テトラス
ルホン酸クロリド97部を導入する。35℃に加温し
そして反応開始の際20％水性アンモニアの滴加に
よりPH−値を6.5乃至７にする。反応終了後得ら
れる溶液をろ過しそして生成せる染料を塩化ナト
リウム及び塩化カリウムで塩析して単離する。精
製のために染料を再び水に溶かしそして今一度塩
析することができる。乾燥後塩含有青色染料が得
られ、このものは全ての性質がドイツ特許明細書
第1283997号例５から公知な生成物に同じであ
る。これはおよそ次の構造（遊離酸の形で記載し
て）を有し、 そして非常に良く水に溶けそして羊毛及び木綿を
非常に良好な堅牢性のトルコ青色色調で染色す
る。 例 8a 例８中でそこに記載せる反応に於て銅フタロシ
アニン−(3)−テトラスルホン酸クロリドの代りに
当量のニツケルフタロシアニン−(3)−テトラスル
ホン酸クロリド又は当量の、コバルトフタロシア
ニン、テトラフエニル銅フタロシアニン又は金属
不含フタロシアニン（その製造はドイツ特許明細
書第891121号に記載されている）のスルホン酸ク
ロリドを使用すれば、類似の性質を有する染料が
本発明による方法で製造することができる。 例 ９ 稀釈苛性ソーダ液の添加により中性にした、水
300部中銅フタロシアニン−(3)−テトラスルホン
酸クロリド97部の懸濁液に20％水性アンモニア
12.8部を徐々に導入する。この混合物を、これが
再び中性に反応するまで、20℃で撹拌し、次に水
250部中β−スルフアトエチル−〔４−（3′−アミ
ノ−フエニル−スルホニルアミノ）−フエニル〕−
スルホン87.2部及びニコチン酸12.3部の溶液を添
加する。その後35℃で更に撹拌し、その際重炭酸
ナトリウム38部の滴加によりPH−値6.5乃至７を
保つ。反応が終了しそして重炭酸塩がも早や消費
しないならすぐ、得られる溶液をろ過しそして生
成せる染料を塩化ナトリウム及び塩化カリウムで
塩析して単離する。乾燥後青色粉末220部が得ら
れ、このものはトルコ青色を呈して水に溶ける。 該染料はその性質がドイツ特許明細書第
1283997号例２、最後の表例から公知な生成物に
相当しそしておよそ次の構造（遊離酸の形で記載
して）を有する： これはアルカリ性作用性剤の作用下木綿上に固着
しそして良好な洗たく堅牢性及び良好な日光堅牢
性のトルコ青色染色及び捺染を与える。 例 9a 例９に記載せる方法で実施するが、但しアンモ
ニアの代りに下記のアミンの当量を使用すれば、
類似して良好な染色性を有する染料が本発明によ
る方法で同様に得られる： メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、エタノールアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−イソ
プロピルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ
−メチルアニリン、ピペリジン、モルホリン、ジ
エタノールアミン、２−アミノエタン−１−カル
ボン酸、２−アミノエタン−１−スルホン酸、４
−アミノベンゼンカルボン酸、３−アミノベンゼ
ンスルホン酸又は４−アミノベンゼンスルホン
酸。 例 10 水400部中β−チオスルフアトエチル−〔４−
（4′−アミノ−ベンゾイルアミノ）−フエニル〕−
スルホン104部の中性溶液に重炭酸ナトリウム70
部を加え、次に十分な撹拌下ニツケルフタロシア
ニン−(3)−テトラスルホクロリド97部を湿潤フイ
ルターケーキ−の形で導入する。2n−苛性ソー
ダ液50容量部中ニコチン酸12.3部の溶液を添加し
そして反応混合物を、全てが溶解するまで、30℃
で撹拌する。 次いで尚１時間50℃に加温し、得られる溶液を
吸引ろ過により清澄にしそして塩化カリウムで塩
析する。乾燥後緑青色粉末150部が得られる。該
染料は水に容易に溶けそして天然又は再生木綿繊
維上にアルカリで洗たく堅牢及び日光堅牢に固着
する。これは分析によりおよそ次の構造（遊離酸
の形で記載して）を有する： 例 10a 例10に於て記載せる如く実施するが、但しニコ
チン酸の代りにピリジン−２−カルボン酸、ピリ
ジン−４−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカ
ルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピ
リジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，
６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボ
ン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジ
ン−２，３，４−トリカルボン酸、ピリジン−
２，４，５−トリカルボン酸、４−メチル−ピリ
ジン−３−カルボン酸、４−エチル−ピリジン−
３−カルボン酸、６−メチル−ピリジン−３−カ
ルボン酸、４，６−ジメチル−ピリジン−２−カ
ルボン酸、２，６−ジメチル−ピリジン−３−カ
ルボン酸又は２−メチル−ピリジン−３，４−ジ
カルボン酸の当量を使用すれば、反応は本発明に
よる方法に相応して同様に進行しそして同様な染
料生成物が得られる。 例 11 β−ヒドロキシエチル−〔３−（4′−アミノ−ベ
ンゾイルアミノ）−フエニル〕−スルホンの燐酸−
モノエステル160部を、水500部に、2n−苛性ソ
ーダ液200容量部を慎重に添加することにより、
溶かす。得られる溶液に20℃で十分な撹拌下銅フ
タロシアニン−(3)−テトラスルホン酸クロリド
194部を湿潤フイルターケーキの形で導入する。
次に2n−苛性ソーダ液100容量部中ニコチン酸
24.6部の溶液を添加しそして反応開始の際反応混
合物のPH−値を重炭酸ナトリウム90部の撤入によ
り6.5にする。反応終了後得られる染料溶液を塩
酸でPH−値を２にし、該染料を塩化ナトリウム及
び塩化カリウムで塩析して分離し、ろ過しそして
塩化ナトリウム溶液で洗う。乾燥後塩含有トルコ
青色染料440部が得られ、その構造は分析により
およそ式（遊離酸の形で記載して） に相当する。該染料は木綿織物上でアルカリ性作
用性剤の存在下良好な洗たく−、摩擦−及び日光
堅牢性の輝かしいトルコ青色の染色を与える。こ
れは米国特許明細書第4033980号例１から公知な
染料に相当する。 例 12 ３−〔Ｎ−（β−シアノエチル）−Ｎ−エチオニ
ル〕−アミノ−１−アミノベンゼン104.5部及びニ
コチン酸12.3部を中性反応を示すまで炭酸水素ナ
トリウム33.5部の添加下水1000部に溶かす。得ら
れる溶液に銅フタロシアニン−(3)−テトラスルホ
クロリド97部を湿潤フイルターケーキの形で導入
しそして混合物を30乃至35℃で撹拌する。重炭酸
水素ナトリウムの連続的添加によりPH−値を6.5
乃至7.0で保つ。反応が終了したらすぐ、得られ
る染料を塩化ナトリウムで塩析して単離する。乾
燥後塩含有青色染料235部が得られこのもの（遊
離酸の形で記載して）は次の構造に相当する： 該染料は水に容易に溶けそして木綿をアルカリ性
作用性剤の存在下に非常に良好な堅牢性のトルコ
青色色調で染色する。これはドイツ特許明細書第
1289218号例１から公知な染料に相当する。 例 13 ４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチオニルアミノ）−１
−（アミノベンゼンのカリウム塩105部を水1200部
に溶かす。この溶液に十分な撹拌下銅フタロシア
ニン−(3)−テトラスルホクロリド97部を湿潤フイ
ルターケーキの形で添加し、次いで1n−苛性ソ
ーダ液50容量部中ニコチン酸62部の溶液を添加す
る。反応混合物のPH−値を重炭酸ナトリウムの添
加により6.5乃至7.0にし、35℃に加温しそして反
応開始の際PH−値を重炭酸ナトリウムで6.5乃至
7.0で保つ。反応が終了しそして全てが溶解した
らすぐ、生成せる染料を塩化ナトリウムで塩析
し、ろ過しそして乾燥する。塩含有青色染料227
部が得られ、これはおよそ次の構造（遊離酸の形
で記載して）を有する： 該染料は、ドイツ特許明細書第1235466号例３か
ら公知な染料と同様な性質を有しそして木綿上で
アルカリ性作用性剤の存在下良好な堅牢性のトル
コ青色染色及び捺染を与える。 例 14 β−ヒドロキシエチル−４−（β−アミノエチ
ル）−フエニルスルホンの塩酸塩53部、ニコチン
酸6.2部及び銅フタロシアニン−(3)−テトラスル
ホクロリド（湿潤フイルターケーキとして）97部
を水500部と撹拌する。次に反応混合物のPH−値
を16.5％苛性ソーダ液の添加により9.5にし、50
℃に加温しそしてPH−値を反応開始の際別のアル
カリ液の滴加により9.5で保つ。反応はわずかの
時間後終了しそして生成せる染料を塩析して単離
する。乾燥後塩含有暗青色粉末238部が得られ
る。該染料は次の構造（遊離酸の形で記載して）
を有する： これは木綿織物上で苛性ソーダ液の存在下青色染
色を与え、これは熱作用により洗たく堅牢に固着
する。 例 14a 例14により実施するが、但し使用せるβ−ヒド
ロキシエチル−４−（β−アミノエチル）−フエニ
ルスルホンの代りに当量のβ−ヒドロキシエチル
−４−アミノメチル−フエニルスルホンを使用す
れば、類似の性質を有する染料が本発明による方
法により有利に製造することができる。 例 15 β−スルフアトエチル−４−（β′−アミノエチ
ル）−フエニルスルホン62部、ニコチン酸6.2部及
び銅フタロシアニン−(3)−テトラスルホクロリド
（湿潤フイルターケーキとして）97部を水400部と
撹拌する。反応混合物のPH−値を炭酸水素ナトリ
ウムの添加により6.5にし、45℃に加温しそして
PH−値を反応開始の際炭酸水素ナトリウムを更に
添加して6.5に保つ。このために炭酸水素ナトリ
ウム約80部が消尽する。反応終了後濃青色溶液が
生ずる。生成せる染料を減圧下この溶液の蒸発に
より単離する。塩含有染料196部が得られ、この
ものは遊離酸の形で次の構造を有する： 木綿織物上でこの染料を用いてアルカリ性作用性
剤の存在下非常に良好な堅牢性を有するトルコ青
色染色及び捺染が得られる。 例 15a 例15により実施するが、但しそこで使用せるβ
−スルフアトエチル−４−（β′−アミノエチル）
−フエニルスルホンの代りに当量のβ−スルフア
トエチル−〔３−ニトロ−４−（β−アミノエチル
アミノ）−フエニル〕−スルホン又はβ−スルフア
トエチル−〔３−ニトロ−４−（4′−アミノフエニ
ルアミノ）−フエニル〕−スルホンを使用すれば、
類似の染色性を有する緑色染料が本発明による方
法により有利に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン基を場合により含有するフタロシア
   ニンスルホン酸クロリドを１又は多数個のβ−置
   換エチルスルホニル基又は１又は多数個のビニル
   スルホニル基を含有する第一又は第二アミンと及
   び場合により脂肪族、複素環式又は芳香族系の別
   の第一又は第二アミンと反応させて水溶性フタロ
   シアニン染料を製造する方法に於て、この反応を
   ピリジンカルボン酸の存在下に実施することを特
   徴とする上記製法。 ２ 同時に又は引き続いて部分的にスルホクロリ
   ド基をスルホ基に加水分解する、特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ３ 一般式(2) を有するフタロシアニンスルホン酸クロリドを水
   性媒体中で、場合により同時に又は引き続いてス
   ルホクロリド基を部分的に加水分解しながら、一
   般式(3) を有するアミンと及び場合により一般式(4) の別のアミンと、同時に又は任意の順序で、反応
   させることにより、遊離酸の形で記載して、下記
   一般式(1) 〔上記式中 Pcは金属不含フタロシアニン又は銅−、コバ
   ルト−又はニツケルフタロシアニンの残基（その
   フタロシアニン残基はフタロシアニンの炭素環式
   芳香族環の３−及び／又は４−位に於てハロゲン
   原子又はフエニル基により置換されていることが
   できそしてスルホクロリド−、スルホンアミド−
   及び／又はスルホン酸−基がフタロシアニンの炭
   素環式芳香族環の３−及び／又は４−位に於て結
   合している）であり、 R¹は水素原子又は低級アルキル基（これは置
   換されていることができる）であり、 R²及びR³は夫々水素原子又は低級アルキル基
   （これは置換されていることができる）又はアリ
   ール基（これは置換されていることができる）を
   意味し、 その際R¹，R²及びR³は同一であるか又は相互
   に異なつていることができるか、又は R²及びR³は窒素原子及び３乃至８個のＣ−原
   子を含むアルキレン基と共に又は場合により別の
   窒素原子又は酸素原子及び２個の低級アルキレン
   基と共に複素環を形成し、 Ａはフエニレン−又はナフチレン基（これは低
   級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、カルボ
   キシ、ニトロ及びスルホよりなる群から選ばれた
   １乃至４個の置換分により置換されていることが
   できる）であり、 Ｘは直接結合又は式【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】 −（CH₂）_k−又は【式】 （式中、ｋは１乃至５の整数を、ｎは２乃至６
   の整数を、そしてＲは水素原子又は１乃至５個の
   Ｃ−原子を含むアルキル基を意味する） なる残基であるか又は Ｘは基−Ｎ（R¹）−と共に式 （式中ｎは上記の意味を有し、そして
   「Alkylen」は低級アルキレン基である） なる残基を形成し、 Ｙは直接結合又は式−CH₂−、−CH₂−、−CH₂
   −、【式】又は【式】なる基で あり、 Ｚはβ−ヒドロキシエチルスルホニル−、β−
   クロルエチルスルホニル−、β−アセトキシエチ
   ルスルホニル−、β−スルフアトエチルスルホニ
   ル−、β−チオスルフアトエチルスルホニル−又
   はβ−ホスフアトエチルスルホニル−又はビニル
   スルホニル−基であり、 ａは１乃至４の数であり、 ｂは零乃至３の数であり、 ｃは零乃至３の数であり、 その際、ａ，ｂ及びｃは同一であるか又は相互
   に異なつていることができるが、但し（ａ＋ｂ＋
   ｃ）の合計は精々４であり、 ｐは零乃至３の整数であり、 ｑは１乃至４の整数であり、 その際ｐ及びｑは同一であるか又は相互に異な
   つていることができるが、但し（ｐ＋ｑ）の合計
   は精々４であり、 ｍは１又は２の数である〕 を有するフタロシアニン染料を製造する、特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ４ 一般式(2) を有するフタロシアニンスルホン酸クロリドを水
   性媒体中で、場合により同時に又は引き続いてス
   ルホクロリド基を部分的に加水分解しながら、一
   般式（3a） を有するアミンと及び場合により一般式(4) の別のアミンと、同時に又は任意の順序で、反応
   させることにより、遊離酸の形で記載して、一般
   式（1a） （上記式中Pc，R¹，R²，R³，Ａ，Ｚ，ａ，ｂ
   及びｃは特許請求の範囲第３項記載の意味を有す
   る） を有するフタロシアニン染料を製造する、特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ５ 式(2)の化合物を式(3)のアミンと及び場合によ
   り式(4)のアミンと反応させて式(1)（但しこの場合
   式中R¹は水素原子又は１−４個のＣ−原子を含
   むアルキル基−これはヒドロキシ、スルホ、カル
   ボキシ及びフエニルにより置換されていることが
   できる−であり、R²及びR³は夫々水素原子又は
   １−４個のＣ−原子を含むアルキル基−これはヒ
   ドロキシ、スルホ、カルボキシ及びフエニルによ
   り置換されていることができる−を意味するか又
   は夫々フエニル基−これは塩素、メチル、カルボ
   キシ及びスルホからなる群から選ばれた１又は２
   個の置換分により置換されていることができる−
   を意味するか又はR²及びR³は窒素原子と共にピ
   ペリジン−、ピペラジン−又はモルホリン環を形
   成し、そしてPc，Ａ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ａ，ｂ，
   ｃ，ｐ，ｑ及びｍは特許請求の範囲第３項に於て
   示された意味を有する）のフタロシアニン染料を
   製造する、特許請求の範囲第３項記載の製法。 ６ 式(2)の化合物を式（3a）のアミンと及び場合
   により式(4)のアミンと反応させて式（1a）（但し
   この場合式中R¹は水素原子又は１−４個のＣ−
   原子を含むアルキル基−これはヒドロキシ、スル
   ホ、カルボキシ及びフエニルにより置換されてい
   ることができる−であり、R²及びR³は夫々水素
   原子又は１−４個のＣ−原子を含むアルキル基−
   これはヒドロキシ、スルホ、カルボキシ及びフエ
   ニルにより置換されていることができる−を意味
   するか又は夫々フエニル基−これは塩素、メチ
   ル、カルボキシ及びスルホからなる群から選ばれ
   た１又は２個の置換分により置換されていること
   ができる−を意味するか又はR²及びR³は窒素原
   子と共にピペリジン−、ピペラジン−又はモルホ
   リン環を形成し、そしてPc，Ａ，Ｚ，ａ，ｂ，
   ｃ，ｐ及びｑは特許請求の範囲第３項に於て示さ
   れた意味を有する）のフタロシアニン染料を製造
   する、特許請求の範囲第４項記載の製法。 ７ ピリジンカルボン酸がピリジン−モノカルボ
   ン酸である、特許請求の範囲第１項乃至第６項の
   いづれかに記載の製法。 ８ ピリジンカルボン酸がニコチン酸である、特
   許請求の範囲第１項又は第７項記載の製法。 ９ Ｚがβ−スルフアトエチルスルホニル−、β
   −チオスルフアトエチルスルホニル−、β−ホス
   フアトエチルスルホニル−、β−アセトキシエチ
   ルスルホニル−、β−クロルエチルスルホニル
   −、β−ヒドロキシエチルスルホニル−又はビニ
   ルスルホニル−基である、特許請求の範囲第１項
   乃至第８項のいづれかに記載の製法。 １０ スルホ基を含有しないフタロシアニンスル
   ホン酸クロリドを使用する、特許請求の範囲第１
   項記載の製法。