JPS625466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フツ素樹脂プライマーに関し、更に
詳しくは雲母状酸化鉄を配合して耐摩耗性を向上
させたフツ素樹脂プライマーに関する。 フツ素樹脂は、その特異な非粘着性を利用する
目的で調理器具に被覆されるが、この樹脂は、比
較的軟質の合成樹脂であるため、使用時における
金ベラなどによるひつかきに弱いという欠点を有
している。この欠点は、200℃前後というような
高温での使用時に顕著であるので問題となる。 そのため、フツ素樹脂塗膜のひつかき抵抗性を
改良する方法が種々開発されている。その一つと
して特開昭52−10386号公報に記載の方法があ
る。この方法は、ベースコートと透明なフツ素樹
脂分散体から誘導されるトツプコートから成るフ
ツ素樹脂被覆物品において、そのベースコートを
フツ素樹脂と雲母粒子、顔料で被覆された雲母粒
子または金属フレークとの塗膜から構成するもの
である。けれども、本発明者らの検討によると、
この塗膜は、いまだ実用上満足できる耐摩耗性を
有していない。 フツ素樹脂塗膜の耐摩耗性をうる方法として、
実用化されている方法は、フツ素樹脂被覆に先立
つて金属基材にセラミツクや硬質金属を溶射し、
基材表面に凹凸を形成し、この上にフツ素樹脂を
塗装する方法である。この方法によると、アンカ
ー効果によつて塗膜の基材への接着性が確保され
ると同時に、塗膜の表面部分が多少けずりとられ
ても前記凹部に入つた樹脂はけずりとられること
はないから樹脂の非粘着性などの特性がいつまで
も失われることなく保持される。この方法のため
の溶射材料や実施方法がいくつか開発されている
が、いずれも高価な金属材料を使用したり、セラ
ミツクを使用する場合にはプラズマ溶射というよ
うな大きな設備と動力（エネルギー費用）がかか
る方法が必要となるので汎用の調理器具などには
なかなか採用され難い。 本発明は、前述の様な先行技術に伴う欠点を改
良し、特に特殊な方法を採ることなく耐摩耗性に
優れたフツ素樹脂塗膜を得ることを目的としたも
のである。 この目的は、本発明の、テトラフルオロエチレ
ンの単独および共重合体から選ばれたフツ素樹脂
および接着助剤に加えて雲母状酸化鉄を含有する
フツ素樹脂プライマーにより達成される。 本発明プライマーに配合される雲母状酸化鉄
（以下、MIO（Micaceous Iron Oxide）と略称す
る。）は、酸化第２鉄（α―Fe₂O₃）を主成分とす
る薄い鱗片状結晶であつて、従来から防錆顔料と
して用いられているもの（色材第52巻258頁
（1979年）参照）や特公昭43−12435号に記載され
るような結晶面の平滑な合成α―酸化鉄粉末を使
用することができる。MIOは、無毒性、無公害
性であるので調理器具などの被覆に配合しても支
障はない。 本発明のプライマーに配合されるMIO結晶フ
レークの大きさは５〜100μ、好ましくは10〜60
μである。 MIOは、フツ素樹脂プライマー中の接着助剤
に対して10〜50重量％添加し、さらに、接着助剤
とMIOの合計重量のフツ素樹脂重量に対する比
が２〜10：10になるのが好ましい。 テトラフルオロエチレンの単独重合体または共
重合体には、テトラフルオロエチレンとエチレ
ン、プロピレンの如きオレフインとの共重合体
（ただしフルオロオレフインを少くとも75重量パ
ーセント含有）なども含まれ、この中でもとくに
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフロオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロペン共重合体、テト
ラフルオロエチレン／エチレン共重合体などが好
適であつて、その粒度は約50μを越えないもの、
通常0.1〜50μの範囲にあるものが用いられる。
通常の乳化重合法によつて製造されたいわゆるデ
イスパージヨンは粒径が概ね0.1〜3.0μの範囲に
あつて、本発明組成物に好適に使用することがで
きる。また、このデイスパージヨンは本発明組成
物を製造する場合そのまゝ使用することができる
からきわめて有利なものである。本発明組成物中
のフツ素樹脂の含量は、通常、10〜40重量パーセ
ントであつてよい。 接着助剤としては、クロム酸、クロム酸とリン
酸の混合物；銅、亜鉛、カドミウムなどの金属の
酸化物；リン酸の金属塩；チタン、ジルコニウム
などの周期表第４族遷移金属の有機キレート化合
物；アルカリまたはアミンシリケート、アルキル
シリケート、リチウムポリシリケートもしくはシ
リカコロイドなどのケイ素化合物；芳香族ポリア
ミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂、ポリフエ
ニレンサルフアイド樹脂などのポリアリーレンサ
ルフアイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポ
リスルホン樹脂が例示できる。 プライマーは、被覆対象物の基材と実質的にフ
ツ素樹脂のみより成る上塗り層との間に介在し、
これら両者の密着を確実にするために用いられる
ものであつて、この中で接着助剤は特にプライマ
ー層の基材との密着性を確保するために加えられ
る成分である。 プライマーの媒体としては、水または有機溶媒
が用いられる。接着助剤にポリアミドイミド樹脂
またはポリイミド樹脂を用いた場合には、有機溶
媒としてＮ―メチルピロリドン、クレゾール、フ
エノール、ナフサ、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ベンゾニトリル、メチルグリ
コールアセテート、メチルエチルケトン、２―ニ
トロプロパン、エチルグリコールアセテート、酢
酸エチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチ
ルケトンなど、さらにこれらの二種またはそれ以
上の混合物、たとえばＮ―メチルピロリドンとト
ルエン、酢酸エチル、ブチルグリコール、ジオキ
サンなどとの混合物が好ましく使用される。ま
た、ポリエーテルスルホン樹脂またはポリスルホ
ン樹脂を用いた場合には、有機溶媒としてジメチ
ルホルムアミド、シクロヘキサノン、ジクロロメ
タン、１，１，２―トリクロロエタン、Ｎ―メチ
ル―２―ピロリドンなどが使用される。 通常、組成物は水性分散体に調製するのが好ま
しい。 本発明のプライマーには、テトラフルオロエチ
レンの単独および共重合体から選ばれたフツ素樹
脂、接着助剤およびMIOに加えて他の添加剤、
たとえば各種界面活性剤（アニオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤など）、顔料（チタン、鉄な
どの酸化物）、粘度調整ならびに粘結剤（メチル
セルロース、エチルセルロースなど）、レベリン
グ剤（フルオロアルキルカルボン酸など）、造膜
硬化剤（金属粉末、金属化合物など）、湿潤剤
（有機溶剤など）を含有せしめることができる。 本発明のプライマーは、テトラフルオロエチレ
ンの単独および共重合体から選ばれたフツ素樹
脂、接着助剤およびMIOを前記割合で液体媒体
中に均一に分散して調製される。実際上は、各成
分をそれぞれ液体分散体または溶液として準備
し、これらを混合するのがもつとも便利である。
また原料とするフツ素樹脂が粉末であるときは、
他の成分の水性分散体の中に前者を加えて均一に
混合すればよい。混合を均一に行うためには、コ
ロイドミル、ボールミルなどを使用するのが望ま
しい。 この様にして調製された本発明のプライマーを
基材に塗装するには、まず、金属、ガラス、陶磁
器などの基材の表面を好ましくは化学的物理的方
法により粗面化したのち、清浄化し、通常の塗布
方法、たとえば刷毛塗り法、スプレー塗装、浸漬
法、流延法などにより焼成後の塗膜が５〜30μ程
度の厚さとなるように塗布する。次に、この塗膜
を乾燥し、塗布された組成物中の水分および揮発
性成分を除去する。乾燥は風乾または100℃程度
の加熱によつて行うことができる。乾燥後の塗膜
はフツ素樹脂の融点以上の温度で焼成しなければ
ならない。この温度はテトラフルオロエチレン樹
脂の場合約327℃以上400℃以下である。焼成は通
常、被塗物を炉中に数分ないし数時間存置せしめ
ることによつてなされる。焼成後被塗物を冷却す
る。冷却は放冷による徐冷または水中に投入する
ことによる急冷によつて行われる。 以上の様な高温における焼成によつて、含まれ
る接着助剤が遷移金属キレート化合物などの場合
には有機基部分は完全に分解され、金属部分が酸
化物として塗膜中に残留し、塗膜の接着性が向上
する。 本発明の組成物を下塗り剤として使用する場
合、前記の塗装工程は一回実施すれば十分であ
る。下塗り層の上に塗布される上塗り被膜（トツ
プ層）の形成方法は従来法のとおり、フツ素樹脂
上塗り用塗料をスプレー塗装法、粉末塗装法を含
めた種々の方法により塗装することができる。ま
た、あらかじめ作成したフツ素樹脂薄膜を下塗層
上に熱圧着することによりすぐれたフツ素樹脂被
膜を基材上に形成することもできる。さらにこの
上塗りに使用されるフツ素樹脂の種類は、下塗り
に使用したものと同一である必要はなく、用途に
より最上層のフツ素樹脂の種類を選択することが
できる。 この様にして得られたフツ素樹脂被膜は、基材
上にセラミツクや硬質金属を溶射しなくても優れ
た耐摩耗性を示し、接着性の低下も見られない。 次に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １(1)〜(6) ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株
式会社製ポリフロンデイスパージヨンＤ―１、水
性、濃度60％）、有機チタンキレート化合物（特
開昭50−150735号公報に記載のアミンキレート）
およびMIO（菊池色素工業株式会社製、平均長
径60μ）を第１表に示す配合比になるように混合
し、さらに適当量のメチルセルロース水溶液（固
形分５％）を加えてスプレー塗装に適した被膜形
成用プライマーを調製する。 サンドブラストにより表面を粗面化したアルミ
ニウム製フライパンに上記プライマーをスプレー
し、焼成後の膜厚が７〜12μなる様に塗布する。
次に、赤外線乾燥器により加温し、揮発性物質を
充分除去し、さらに380℃に保持した電気加熱炉
中で20分間焼成融着処理を行つた後、炉から取出
し、室温で放冷する。 得られた下塗り被膜上にポリテトラフルオロエ
チレン上塗り用エナメル（ダイキン工業株式会社
製ポリフロン上塗り用エナメルES―5109BK）を
スプレーし、焼成後の膜厚が25〜30μになる様に
塗布する。以下プライマーと同様に乾燥、焼成、
融着処理を行つた後、室温放冷する。 なお、塗膜物性の測定は、次の方法により行つ
た。 非粘着性：試料フライパンを用い、一般家庭で
の調理条件に合わせて１年間使用に相当する実際
調理を行つた後、調理物のくつつき易さを判定
し、次の基準で評価した。 ○ 調理物が粘着せず。 △ 調理物がやや粘着する。 × 調理物がかなり粘着する。 耐摩耗性：電気加熱式熱板上に試料を載せて固
定した後、アルミニウム板が200℃±10℃になる
ように加熱調節しておき、この表面を、一定荷重
をかけた金ベラを摺動させる形式の試験装置によ
り試験する。金ベラは、巾15mm、厚さ0.5mmのス
テンレス製であり、これを45゜の角度で試料面に
接触させ、300ｇの荷重をかけた状態で前後（金
ベラの巾と直角方向）に往復直線運動をさせる。
なお、試料と接触する金ベラの先端は、一測定毎
に直角となるように研摩する。 この試験方法を用い、一般家庭の調理条件で約
２年間の使用に相当する金ベラの摺動、ひつかき
による摩耗度を測定する。第１表中の評価基準は
次の通りである。 ◎ 基材金属全く露出せず。 ○ 基材金属ごくわずか露出。 △ 基材金属やや露出。 × 基材金属完全に露出。 比較例 １ MIOの代りにベンガラペースト（顔料ベンガ
ラ30重量部、脱イオン水65重量部およびラウリル
硫酸ナトリウム５重量部をペオントミルにより５
時間摩砕混合したもの）を用いる以外は実施例１
と同様に試験を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ ポリテトラフルオロエチレン水性分散体（ダイ
キン工業株式会社ポリフロンＤ―１、固形分60
％）100重量部、コロイド状シリカ（日産化学工
業株式会社製スノーテツクス―30）40重量部、メ
チルセルロース４％水溶液５重量部およびMIO
（実施例１のものと同一）12重量部を均一に混合
してフツ素樹脂プライマーを調製する。これを実
施例１におけるプライマーの代りに用いて同様の
試験を行つたところ、非粘着性試験においては調
理物の粘着はなく、耐摩耗性試験においては基材
金属が全く露出しなかつた。 実施例 ３ まず、ポリテトラフルオロエチレン水性分散体
（粒径0.2〜0.4μのポリテトラフルオロエチレン
コロイド状粒子50重量部、ラウリルアルコールの
硫酸エステルのナトリウム塩2.5重量部および水
47.5重量部）100重量部および水54.8重量部を均
一に混合して組成物Ａを調製し、一方、無水クロ
ム酸（CrO₃）41.0重量部を水23.8重量部に溶解し
て組成物Ｂを調製する。 次いで、組成物A100重量部、組成物B20重量部
およびMIO（実施例１のものと同一）６部を混
合してプライマー組成物を調製する。これを実施
例１におけるプライマーの代りに用いて同様の試
験を行つたところ、非粘着性試験においては調理
物の粘着はなく、耐摩耗性試験においては基材金
属が全く露出しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンの単独および共重合
   体から選ばれたフツ素樹脂および接着助剤に加え
   て雲母状酸化鉄を含有することを特徴とするフツ
   素樹脂プライマー。 ２ 雲母状酸化鉄の配合割合が、接着助剤に対し
   て10〜50重量％であり、接着助剤と雲母状酸化鉄
   の合計重量のフツ素樹脂重量に対する比が２〜
   10：10である特許請求の範囲第１項記載のフツ素
   樹脂プライマー。