JPS6116293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フツ素樹脂被覆用組成物に関し、更
に詳しくは接着性に優れ、かつ耐食性、耐熱性に
優れた無毒性で公害の恐れのないフツ素樹脂被覆
用組成物に関する。 フツ素樹脂は耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ低
摩擦係数と非粘着性という特殊な性能を有してい
るところから、塗料として化学、電気、機械、食
品などの各種工業用はもとより、フライパン、ア
イロンなどの家庭用品にまで広く使用されてい
る。ところがこの樹脂の非粘着性という特性は、
基材との接着性が乏しいことを意味し、種々の厳
しい使用条件にも満足した接着性を得るためには
他の一般塗料に比し塗料調製上および塗装作業上
において特殊な方法を採用しなければならない。 これまで接着性を改良するためにフツ素樹脂分
散液中に配合する接着助剤が開発されてきた。こ
のうち最も広く使用されているものはクロム酸お
よびクロム酸とリン酸の混合物である。しかし、
この様な接着助剤を添加したフツ素樹脂被覆用組
成物から得られるフツ素樹脂塗膜は沸騰水中ある
いは200℃をこえる高温の熱油と接して使用され
るときには、塗膜が全体に剥離したり、塗膜にい
わゆるフクレと呼ばれる点状または泡状の剥離現
象が起り、同時にこの組成は強酸性の接着助剤を
使用するため製造および使用時の作業環境を害
し、廃棄物処理の点でも問題を有している。そこ
でクロム酸を用いない接着助剤が多数開発されて
おり、我々は、ポリアリレンサルフアイド系（特
開昭50−142629号）、ポリアミドイミド系（特開
昭50−90862号）および有機チタニウム系（特公
昭52−39647号）などの接着助剤を開発してき
た。しかし、この様な非クロム系接着助剤を添加
したフツ素樹脂下塗り組成物も鉄系基材に対する
接着性および耐熱性に難点がある。たとえば、大
きな缶体の様な基材に施工する場合、缶体の昇温
に時間がかかり、表面に塗布された塗料の部分は
長時間高温加熱にさらされる。また、加熱後、缶
の冷却に時間がかかり、この際にも塗料は長時間
高温にさらされることになる。一方、樹脂の焼付
けライニングの場合、表面を平滑化させるために
長時間の焼成が必要である。この様に、フツ素樹
脂塗料は、加工時に高温の条件（たとえば350〜
380℃）に長時間（たとえば10〜20時間）さらさ
れることも多いが、これに耐え得るクロム系下塗
り組成物はこれまで得られていない。さらに、従
来の下塗りの塗料でも短時間焼成により一応の接
着強度は得られるものの、鉄基材に短時間焼成に
より加工した場合には、高温の水蒸気または熱水
に長時間暴露したとき、フクレを発生するか、ま
たはフクレを発生しないものでもその接着力は大
巾に低下する傾向にある。従つて、耐食ライニン
グの下塗りなどに上記の様な下塗り塗料を施工し
た場合には、膜剥離などが起き易い欠点がある。 ところで、フツ素樹脂被覆用組成物にモリブデ
ン酸またはその塩を加えてその性質を改良する試
みがなされている。たとえば、特開昭52−142732
号公報にはフツ素樹脂系塗料にモリブデン酸また
はその塩を添加してなる帯電防止塗料が開示され
ている。また、特開昭55−104363号公報および特
開昭55−106268号公報には銅系基材上でのフツ素
樹脂の劣化防止の為にモリブデン酸塩およびリン
酸を添加したフツ素樹脂塗料用組成物が開示され
ているが、接着性の改良は満足すべきものではな
い。 本発明者らは、この様な状況に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、モリブデン酸またはその塩に加え
てリン酸、水酸化アンモニウムおよびシリカを特
定の割合でフツ素樹脂被覆用組成物に添加すれ
ば、該組成物から得られる塗膜の基材への接着力
が著しく向上することを見い出し本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、フツ素樹脂を下記
(a)，(b)，(c)および(d)の合計量に基準して90〜20重
量％、ならびに (a) モリブデン酸またはその塩、 (b) (a)（ただし、MoO₃換算量）１モルに対し１
〜20モルのオルトリン酸換算量のリン酸、 (c) (a)（同上）１モルに対し１〜15モルの水酸化
アンモニウムおよび (d) (a)（同上）１モルに対し１〜20モルのコロイ
ダルシリカ を合わせてフツ素樹脂との合計量を基準にして10
〜80重量％の割合で水性媒体中に含有させてなる
フツ素樹脂被覆用組成物に存する。 本発明の被覆用組成物から得られるフツ素樹脂
塗膜は、高い硬度と基材に対する強力な接着性を
有し、鉄基材に対しても強力な接着性を示すほ
か、沸騰水や熱油と長時間接してもフクレや剥離
を起こすことがなく、耐熱性および耐食性も優れ
ている。また、本発明の組成物は、クロム酸を含
んでいないので、塗装時の作業環境を害さず、取
扱いが容易である。加えて、驚くべきことに、フ
ツ素樹脂を含まなくても上記成分(a)，(b)，(c)およ
び／または(d)のみで耐食性に優れた化成膜を形成
することができる。 本発明の被覆用組成物は下塗り用として使用す
るのにもつとも適しており、生成される塗膜はこ
の上に塗布されるフツ素樹脂上塗り塗料の塗膜と
も良好な接着性を有していて、全体として強く接
着した塗膜を与える。本発明の組成物は一回塗り
用としても使用することができ、この場合上塗り
層なしで実用に供することができる。 本発明においてフツ素樹脂とは、テトラフルオ
ロエチレンン、ヘキサフルオロプロペン、クロロ
トリルフルオロエチレン、フツ化ビニリデンある
いはフツ化ビニルの如きフルオロオレフインの単
独重合体または共重合体、これらフルオロオレフ
インとエチレン、プロピレンの如きオレフインお
よび／またはフルオロビニルエーテルとの共重合
体（ただしフルオロオレフインを少くとも75重量
％含有）などをいい、就中、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペン
共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン／フルオロ
ビニルエーテル共重合体、エチレン／テトラフル
オロエチレン／フルオロビニルエーテル共重合体
などが好ましい。フツ素樹脂の粒度は、約50μを
越えないもの、通常0.1〜50μの範囲にあるもの
が用いられる。通常の乳化重合法によつて製造さ
れたいわゆるデイスパージヨンは粒径が概ね0.1
〜3.0μの範囲にあつて、本発明組成物に好適に
使用することができる。また、デイスパージヨン
は本発明組成物を製造する場合そのまゝ使用する
ことができるからきわめて有利なものである。 モリブデン酸またはその塩としては、無水モリ
ブデン酸、モリブデン酸、ピロモリブデン酸、モ
リブデン酸アンモニウム、モリブデン酸亜鉛、リ
ンモリブデン酸アンモニウムなどが好ましく用い
られる。 リン酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、
ピロリン酸、ポリリン酸などが好ましく用いられ
る。 水酸化アンモニウムとしては、アンモニウム水
として水性媒体中に添加される他、気体アンモニ
ウムを水性媒体に導入し、媒体中に水酸化アンモ
ニウムを形成させてもよい。 コロイダルシリカは、シリカの水性コロイド溶
液であるが、通常の市販品がそのまま用いられ
る。 これら各成分の使用割合は、非常に重要であつ
て、モリブデン酸を基準にして次の様なモル比で
用いられる。 まず、リン酸は、MoO₃換算量１モルのモリブ
デン酸またはその塩に対して１〜20モル、好まし
くは２〜15モルのオルトリン酸換算量で用いられ
る。 水酸化アンモニウムは、MoO₃換算量１モルの
モリブデン酸またはその塩に対して１〜15モル、
好ましくは２〜10モル用いられる。 コロイダルシリカは、MoO₃換算量１モルのモ
リブデン酸またはその塩に対してSiO₂換算量で
１〜20モル、好ましくは３〜15モル用いられる。 本発明の組成物において、(a)〜(d)成分は、フツ
素樹脂との合計量を基準にして10〜80重量％配合
する。 フツ素樹脂は、全組成物を基準にして10〜65重
量％の濃度になる様に水性媒体に配合する。 本発明の組成物には、上記各成分に加えて、各
成分の分散性をよくするために適宜界面活性剤を
添加することができる。好ましい界面活性剤は、
たとえばラウリル硫酸ソーダなどのアニオン系界
面活性剤である。ノニオンまたはカチオン系界面
活性剤は凝析を起しやすく、好ましくない。 なお、本発明の組成物でコロイダルシリカを用
いるのは、(a)〜(c)成分と協働して接着性の向上に
寄与しているというよりもむしろ、コロイダルシ
リカを添加しなければ(a)〜(c)成分とフツ素樹脂と
の親和性が得られず、基材に被覆した場合、(a)〜
(c)成分のガラス状膜の上にフツ素樹脂膜ができ、
プライマー塗膜が二層に分離し、フツ素樹脂膜が
剥離しやすくなるためである。コロイダルシリカ
を添加することにより(a)〜(c)成分とフツ素樹脂の
均一膜が得られるのである。従来から、SiO₂を
フツ素樹脂下塗り塗料に混合し、接着助剤とする
ことは知られているが、本発明でのコロイダルシ
リカを添加するのは、この種の接着助剤としての
作用を目的とするものではない。 本発明の組成物は、たとえば次の手順により調
整することができるが、これに限定されるもので
はない。 モリブデン酸またはその塩をアンモニア水に
溶解し、 で得た水溶液を撹拌しながら周囲から冷却
しつつリン酸の水溶液を加える。 冷却後、コロイダルシリカの水性分散体を添
加する。 で得た混合物をフツ素樹脂の水性分散体と
合し、よく混合する。の混合物とフツ素樹脂
の水性分散体との混合は、フツ素樹脂の好まし
くない凝集を避けるため、使用直前に行うのが
好ましい。 本発明の被覆用組成物はアルミニウム、アルミ
ニウム合金のほか、鉄、鉄合金等の基材に塗装
し、強い接着被膜を作ることができる。 本発明の組成物を基材に塗装するには、まず、
金属基材の表面を好ましくは化学的物理的方法に
より粗面化したのち、清浄化し、通常の塗布方
法、たとえば刷毛塗り法、スプレー塗装、浸漬
法、流延法などにより焼成後の塗膜が５〜30μ程
度の厚さとなるように塗布する。次に、この塗膜
を乾燥し、塗布された組成物中の水分および揮発
性成分を除去する。乾燥は風乾または100℃程度
の加熱によつて行なうことができる。乾燥後の塗
膜はフツ素樹脂の融点以上の温度で焼成しなけれ
ばならない。この温度はテトラフルオロエチレン
樹脂の場合約300℃以上400℃以下である。焼成は
通常、被塗物を炉中に数分ないし数時間存置せし
めることによつてなされる。焼成後被塗物を冷却
する。冷却は放冷による徐冷または水中に投入す
ることによる急冷によつて行われる。 本発明の組成物を下塗り剤として使用する場
合、前記の塗装工程は一回実施すれば十分である
が、いわゆる上塗り塗料を兼ねて使用する場合に
は上記の塗装工程を数回くり返せば膜厚を厚くす
ることができる。下塗り層の上に塗布される上塗
り被覆（トツプ層）の形成方法は従来法のとお
り、フツ素樹脂上塗り用塗料をスプレー塗装法、
粉体塗装法を含めた種々の方法により塗装するこ
とができる。また、あらかじめ作成したフツ素樹
脂薄膜を下塗層上に熱圧着することによりすぐれ
たフツ素樹脂被膜を基材上に形成することもでき
る。さらにこの上塗りに使用されるフツ素樹脂の
種類は、下塗りに使用したものと同一である必要
はなく、用途により最上層のフツ素樹脂の種類を
選択することができる。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。なお、実施例中部または％とある
のは特記しない限り重量部および重量％を表わ
す。 実施例１および比較例１〜２ 無水モリブデン酸（MoO₃）16部を、28％アン
モニア水40部を水50部で稀釈した水溶液に溶解
し、これに85％オルトリン酸50部を徐々に添加す
る。冷却後、得られた液にコロイダルシリカ（商
品名：スノーテツクス“０”、固型分20％、日産
化学工業株式会社）100部を添加する。得られた
液を、以下Ｂ−１液という。Ｂ−１液のMoO₃／
H₃PO₄／NH₄OH／SiO₂のモル比は１／3.9／2.9／
３である。 このＢ−１液にポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）水性分散液（固形分55％、以下、Ａ−
１液という）を第１表に示す混合比（重量比）で
混合して下塗り塗料を調製した。これを、エメリ
−No.80およびNo.100（重量比１／１）により粗面
化し、380℃で15分間空焼きして脱脂した鉄板
（SS−41、50mm×100mm×1.5mm）にスプレー法で
塗布する。赤外線乾燥機により100℃で10分間乾
燥し、さらにオーブン中、380℃で20分間焼成し
て下塗り塗膜を得た。 この上に、テトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロペン共重合体を含む上塗り塗料（ネオ
フロンFEP粉体塗料NC−1539、ダイキン工業株
式会社製）を厚さ１mmに静電塗装により吹き付け
る。これをオーブン中350℃で５時間焼成してラ
イニングサンプルを得た。 得られたサンプルのライニング膜にナイフによ
り10mm巾タンザク状の切り込みを入れ、島津オー
トグラフ1S−500を用いて下記条件で180℃剥離
試験を行い、下塗り塗膜の剥離強度を測定した。 引張速度 ：50mm／分 引き剥し巾：10mm（タンザク状） 雰囲気温度：22〜25℃ 比較例として、本発明の組成とは異なる組成の
市販下塗り塗料〔ダイキン工業株式会社製ポリフ
ロンエナメルEK−1883GB（主成分：PTFEおよ
びポリイミド樹脂）（比較例１）およびEK−
1783GB（主成分：PTEFおよび有機チタン錯化
合物）（比較例２）〕を用いて上記と同様に塗膜を
形成し、剥離強度を測定した。 結果を第１表に示す。

【表】 実施例２および比較例３〜４ モリブデン酸アンモニウム
（（NH₄）₆Mo₇O₂₄4H₂O）20部を、28％アンモニア
水30部を水60部で稀釈した水溶液に溶解し、これ
に85％オルトリン酸50部を徐々に添加する。冷却
後、さらにコロイダルシリカ（商品名：スノーテ
ツクス“OL”、固形分20％、日産化学工業株式会
社）130部を添加する。これをＢ−２液とする。
Ｂ−２液のMoO₃／H₃PO₄／NH₄OH／SiO₂のモル
比は１／3.8／2.1／3.8である。 このＢ−２液を、実施例１と同様に第２表に示
す割合でPTFT水性分散液（Ａ−１液）と混合
し、次いで、表面調整した鉄板上へ塗布し、乾
燥、焼成した。この下塗り塗膜上にさらに上塗り
用フツ素樹脂エナメル（ポリフロンエナメル
EK4108GY、PTFE固形分41重量％、ダイキン工
業株式会社製）を焼成後の膜厚が15〜20μになる
ようにスプレー塗装し、赤外線乾燥機により100
℃で15分間乾燥した。さらに、オーブン中、380
℃で20分間または５時間焼成してフツ素樹脂塗膜
を得た。 比較例として、従来の下塗り塗料（ダイキン工
業株式会社製ポリフロンエナメルEK−1883GB
（比較例３）およびEK−1783GB（比較例）を用
いて同様に塗装し、さらに上記と同様に
EK4108GYを上塗りして被覆を得た。 得られた被膜の鉛筆硬度測定および描画試験を
それぞれJIS−K6894に準拠して行つた。 結果を第２表に示す。

【表】 実施例３および比較例５〜８ モリブドリン酸アンモニウム
（（NH₄）₃PO₄12MoO₃・3H₂O）20部を、28％アン
モニア水75部を水30部で稀釈した水溶液に溶解
し、これに85％オルトリン酸85部を徐々に添加す
る。冷却後、さらにコロイダルシリカ（商品名：
スノーテツクス“Ｃ”、日産化学工業株式会社）
160部を添加する。これをＢ−３液とする。Ｂ−
３液のMoO₃／H₃PO₄／NH₄OH／SiO₂のモル比は
１／5.9／4.8／4.3である。 このＢ−３液をFEP分散液（ダイキン工業株
式会社製ネオフロンND−１、固形分52％、Ａ−
２液）に第３表に示す割合で加え、実施例１と同
様の方法で、表面調整した鉄板上に塗布した。さ
らに実施例１と同様に、上塗りFEP粉体塗料を
厚塗り塗布し、その接着強度を実施例１と同様の
剥離試験により測定した。また、10mm巾タンザク
状に切り込みを入れた同試料を95〜98℃の熱水中
に300時間浸漬した後、同様の剥離試験を行い、
耐久性を試験した。 比較例として市販の下塗り塗料（ダイキン工業
株式会社製ポリフロンエナメルEK−1883GB（比
較例５）、EK−1783GB（比較例６）、EK−
1083GB（主成分：PTFEおよびポリアリレンサ
ルフアイド）ならびにEK−1883GB（比較例７）
およびデユポン社製クロムプライマー（比較例
８）を用いて同様の試験を行つた。 結果を第３表に示す。

【表】 実施例４〜15および比較９〜11 モリブデン酸（H₂MoO₄・H₂O）、28％アンモ
ニア水、85％オルトリン酸、コロイダルシリカ
（商品名：スノーテツクス“Ｏ”）および水を第４
表に示す割合で混合する。これをＢ−４液とす
る。 このＢ−４液を、第４表に示す割合でPTFE分
散液（固形分50％、Ａ−３液）と混合し、下塗り
塗料を調製した。 この塗料を実施例１と同様の方法で、表面調整
した鉄板上へ塗布し、さらに上塗りFEP粉体塗
料を１mm厚に上塗りして、実施例１と同様の剥離
試験に付した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素樹脂を下記(a)，(b)，(c)および(d)との合
   計量を基準にして90〜20重量％、ならびに (a) モリブデン酸またはその塩、 (b) (a)（ただし、MoO₃換算量）１モルに対し１
   〜20モルのオルトリン酸換算量のリン酸、 (c) (a)（同上）１モルに対し１〜15モルの水酸化
   アンモニウムおよび (d) (a)（同上）１モルに対し１〜20モルのコロイ
   ダルシリカ を合わせてフツ素樹脂との合計量を基準にして10
   〜80重量％の割合で水性媒体中に含有させてなる
   フツ素樹脂被覆用組成物。 ２ 分散剤としてアニオン系界面活性剤を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ モリブデン酸またはその塩が無水モリブデン
   酸、モリブデン酸、ピロモリブデン酸、モリブデ
   ン酸アンモニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブド
   リン酸アンモニウムまたはリンモリブデン酸アン
   モニウムである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ リン酸がオルトリン酸、メタリン酸、ピロリ
   ン酸またはポリリン酸である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。