JPS62501220A - 金属導電性基板を多層陰極ウエツト・オン・ウエツトラツカ−塗布する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属導電性基板を多層陰極ウェット・オン・ウェットラッカー塗布する方法 西ドイツ国特許出願第Ｐ３４３２２３３．７号明細書の発明の対象は、とくに導 電性基板金被覆する方法であり、この場合この基板は、架橋剤ならびに顔料、充 填剤、腐蝕防止剤、ラッカー助剤、場合によっては触媒および被覆剤の全重量に 対して１５重量％までの量での有機溶剤の混合物を含有する、少なくとも部分的 に酸で中和された、カチオン性の、アミノ基および／またはヒドロキシル基を有 する合成樹脂結合剤を基礎とする水浴中に浸漬され、かつ陰極として接続され、 直流により皮膜は基板上に付着され、基板は浴から取出され、かつ皮膜は焼付け によって硬化され、その際この架橋剤の混合物は、活性化されたエステルおよび ／または異なるブロック化剤（ｌｎｏｃｋｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）でブロ ック化されたポリ−イソシアネートを基礎とする少な（とも２つの異なる反応性 架橋剤を含有し、その際架橋反応が加熱の際に少なくとも１０℃だけ離れている 温度で開始することは、異なる反応性を意味し、かつその際最初に反応する架橋 剤は、架橋剤混合物に対して１５〜６０モル−０割合で存在する。

電着ラッカー塗布の段階が開始して以来、全ラッカー塗布過程を自動化すること が試みられている。既に６０年間の間に英国特許第１０８１７６７号明細書には 、電気泳動ウェット・オン・ウェットラッカー塗布が記載された。しかし、使用 した樹脂、例えばスチロール−ブタジェン共重合体は、相容性の性質を有するラ ッカー系を全く生せしめなかった。空隙を被覆するのに使用しうる均一電着性が 全く不可能であったために、最大１００ｖの電圧が達成された。今日使用しうる 陰極ラッカー系によれは、前提条件は遥かに改良されている。また、この系は、 一般に陰極多層ウェット・オン・ウェットラッカー塗布する方法を提供する。

しかし、陰極で塗布されたプライマーおよび陰極で塗布された上塗からなる２層 ラッカー塗布の場合、達成されうる表面品質はあまり十分なものではない。

従って、良好な表面品質を有する被膜を導く、金属基板を多層陰極ウェット・オ ン・ウェットラッカー塗布する方法によることが望まれている。

ところで、首記した西ドイツ国特許出願明細書の他の実施態様の場合には、被覆 系の良好な表面品質を先に記載した種類の方法によって達成することが見い出さ れたが、この場合この方法は、第１の被膜を洗浄し、焼付は前に他のまたは多数 の他の陰極被覆を行ない、かつそれぞれ被膜の洗浄後にこれらの層を共通に硬化 させる。

架橋反応の開始を測定する方法は、首記した西ドイツ国特許出願明細書の導入部 に記載されている。そこに同様に記載されているように、粘度が上昇することは 、架橋反応が開始することとして定義することができる。

本発明方法の場合に第１の被膜のための結合剤としては、良好な腐蝕防止の理由 から、殊に例えは西ドイツ国特許第２７０１００２号明細書および西ドイツ国特 許第３１０８０７３号明細書の特許、欧州特許出願第１２４６３号明細書および 西ドイツ国特許出願第ｐ３４３２２３３．７号明細書の特許出願明細書に記載さ れているようなエポキシ樹脂が適当である。可溶化する基を導入するため、結合 剤樹脂は主にアミンで変性される。また、ケチミンで変性することは、特に良好 であることが証明された。この場合には詳細に記載すべきでない他の方法ととも に前記方法で樹脂を水中に分散させた後に遊離第１級アミン基は樹脂中で実現さ せることができる。合成に基づいてエポキシ樹脂はさらに遊離ヒドロキシル基金 有する。従って、結合剤の場合にヒドロキシル基は混入した異質架橋剤での架橋 に使用され、かつ屡々アミン基も混入した異質架橋剤での架橋に使用される。結 合剤中に存在する架橋剤は、アミン基およびヒドロキシル基に対して反応性であ る。

架橋剤混合物としては、例えば西ドイツ国特許出願公告第２０５７７９９号明細 書に記載されかつ首記した西ドイツ国特許出願明細慴の導入部に記載されている ようなブロック化されたポリイソシアネートが適当である。本発明による方法の 場合には、ポリイソシアネートに対するブロック化剤としてアルコールおよび／ ′またはアミンが使用される。ポリイソシアネートをブロック化剤と反応させる ことによりウレタン基ないしは尿素基は生成さ九、これらの基は焼付は条件下で ブロック化剤を再び引き渡たｌ−かつ反応性基と結合剤中で架橋下に反応するこ とができる。反応性架橋剤の他の群は、エステル交換またはアミド化によって架 橋を惹起させる架橋剤の群全包含する。このために反応性エステル基は、酸部分 またはアルコール部分で活性化されることができる。アルコール部分で活性化さ れたエステルは、例えばβ−ヒドロキシアルキルエステル、β、γ−ジヒドロキ シアルキルエステル、β−アルコキシアルキルエステルおよび／゛またはカルボ アルコキシメチルエステルである。架橋剤混合物は、ブロック化されたポリイン シアネートと、活性化されたエステル基を有する架橋剤とからなることができる 。

焼付は過程の場合、架橋剤は、その異なる反応性に基づいて段階に付されて、す なわち時間的にずらされて異なる焼付は温度で反応する。異なる反応性架橋剤の 架橋反応が開始するような温度は、少なくとも１００Ｃだけ離れている。第１被 膜の架橋剤が爪初に反応することにより、金属基板の荒さによる全体系の収縮を 生じ５る前に良好な経過は固定される。その後に作用する架橋剤は、第１被膜の 最終的々架橋を導く。

第２の被膜として塗布された層の結合剤としては、例えば西ドイツ国特許出願公 開第３０１７６０３号明細店ならびに米国特許第４３０４７０３号明細書および 米国特許第３９５３３９１号明細書に記載されているようなアクリレート樹脂が 適当である。最後の米国特許第３９５３３９１号明細有の場合、例えばカルボキ シル基含有の、アルキレンイミンで変性されたアクリレート樹脂は、結合剤とし て陰極で塗布しつる被膜に使用される。西ドイツ国特許出願公開第３０１７６０ ６号明細書によれば、第６級アミノ基、キャップされたイソシアネー）・基、ヒ ドロキシル基およびエーテル基を有する共１合体を基礎とするラッカー結合剤は 、金属基板全陰極電着ラッカー塗布するために使用される。アクリレート樹脂は 、第１被膜上に塗布された被膜が主に装飾的課題を充足しなけれはならずかつ直 接に天候および光の作用に暴露されているので好ましい。更に、第１被膜上に塗 布された層は、第１被膜と同じ結合剤、すなわち架橋剤混合物を含有する異質架 橋する結合剤を含有することができる。

第１の被膜およびその上に塗布された他の被膜は、それらの顔料配合の点で異な っていてよい。

また、第１の陰極被膜上には、ウェット・オン・ウェット塗布法で陰極で電着し うる、金属粉末を含有する被膜が、例えば欧州特許第３３４６５号明細書の記載 と同様に陰極で塗布されていてもよい。欧州特許第３３４６５号明細書によれば 、金属粉末を含有する合成樹脂層は、金属粉末および皮膜形成剤をプロトン化さ れた形で含有する水性電着ラッカーからなるカチオン性皮膜形成剤と一緒に金属 粉末を電着させることによって得られる。皮膜形成剤は、例えは第１級アミンま たは第２級アミンと、エポキシ基含有樹脂との付加物からなる。

陰極で塗布された被膜上には、焼付は後に電着ラッカー塗布法により塗布されて ない最終被膜をなお塗布することができる。この被覆は有機溶液から行なうこと ができるかまたは水溶液から行なうことができる。

この最終被膜は、澄明ラッカーであっても顔料配合したラッカーであってもよい 。

更に、最終被膜としては、皮膜形成が粉末から行なわれるようなラッカーがこれ に該当する。被覆粉末のだめの結合剤としては、例えばエポキシド、ポリエステ ル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミドならひにセルロースアセトブ チレートおよびポリプロピ゛レンの物質様からの、熱可塑性および熱硬化性の比 較的低分子ないし高分子の物質が適当である。エポキシドを基礎とする被削材料 は、その成形可能性の点で特に多種多様である。粉末を塗布することは、静電吹 付によって行なわれるかまたは流動層被覆によって行カわれる。

最終被膜は、５０重量％よりも多い固体含量を有する被覆剤を採用することによ って得ることもできる。

次に、本発明を実施例につき詳説する。部および百分率に関する全ての記載は、 別記しない限り重量に対して記載したものである。

ａ）架橋剤の製造 架橋剤Ｉの製出 加熱装置、冷却器、攪拌機、温度計、洗浄装置に案内されている出口管および窒 素を導入するための装置が装備されている１つの反応器にトルイレンジイソシア ネート１２２８０部（２，４−トルイレンジインシアネート約８０％および２． ６−）ルイレンジイソシアネート約２０％からなる混合物）を装入する。窒素を 導入し、冷却器をスイッチオンする。５時間の経過中に、２−エチルヘキサノー ル５５５０．５部を徐々に添加し、この場合温度は徐々にｓｏ’ｃに上昇する。

５０°Ｃの温度を維持する間に、さらに２−エチルヘキサノール３６４９．５部 を４時間の経過中に添加する。この反応混合物ｋ　５０℃で７５分間保持し、次 に冷却器全スイッチオフし、ジブチル錫ジラウレート３．６部を添加する。加熱 装置をスイッチオンし、反応混合物を４５分間の経過中に６５．５°Ｇに加熱す る。２時間５０分の経過中に１　、１　、１−　）　ＩＪメチロールプロパン３ １８４部を添加し、この場合６５．６°Ｃの温度は１２０℃に上昇する。この反 応混合物？この温度で９０分間保持し、次いで２−エトキシエタノールｌ０５６ ０部を添加する。生じた生成物はポリウレタン架橋剤の溶液である。この架橋剤 の最低焼付は温度は１６５℃である。

架橋剤ｎの製出 ２−メチル−２−エチルへブタン酸のグリシジルエステル２３４０９をトリメリ ット酸無水物２０７３ｇと一緒にして反応容器中でｉｓｏ’ｃに加熱する。この 場合、激しい発熱反応が開始する。酸価１８３が達成されるまで、外部冷却する ことにより反応を１５０℃に保持する。次に、９０℃に冷却し、メチルイソブチ ルケトン１４５０ｇを添加する。引続き、酸化プロピレン８３５ｇを緩徐に滴加 する。酸価が２になると、反応は中断される。樹脂溶液の固体を他のメチルイソ ブチルケトンで７０％に調節する。この架橋剤の最低焼付は温度は１８０℃であ る。

架橋剤凰の製出 エチルグリコールアセテート−キジロール中の三量体化されたヘキサメチレンジ イソシアネートの７５チの溶液２５９９部を窒素雰囲気下で適当な反応器中に装 入する。

次に、ジブチルアミン１２９０部を６時間の経過中に滴加する。この場合、温度 は４５℃よりも低く保持される。次いで、室温に冷却し、架橋剤溶液を濾過する 。この架橋剤の最低焼付は温度は１４０℃である。

架橋剤■の製出 ヘキサメチレンジイソシアネートヲ基礎とする多価脂肪族イソシアネー）２１２ ３部を窒素雰囲気下で適当な反応器中に装入する。このために、メチルエチルケ トオキシム１０７６部を５時間で供給し、その際に温度ｔ−７００Ｃよりも低く 保持する。その後に、反応を完結させるため、なお短時間１００８Ｃに加熱し、 エチルグリコール８００部全添加し、混合し、かつ架橋剤溶液を室温に冷却する 。

ｂ）結合剤の製造 結合剤Ｉの製出 結合剤を欧州特許出願公開第７０５５０号明細書の実施例Ａと同様にして得る。

ビスフェノールＡ（エポキシ当量４８５）ｋ基礎トする市販のエポキシ樹脂１０ １９部、キジロール３９部および平均分子量５４０ｔ−有するポリカシロラクト ンポリオール２６５部を適当ガ反応器中に装入する。

この混合物を還流下に加熱し、かつこの温度で３０分間保持する。その後に、１ ４０℃に冷却し、ジメチルベンジルアミン３．８５部を添加する。次に、この反 応混合物音１６０°Ｃで２．５時間保持する。次いで、架橋剤１８０２部を添加 する。それによって反応混合物を１１０°Ｃに冷却し、メチルエタノールアミン ６４部およびジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンミンの７０％の溶 液４０部を添加する。このジケチミンは、ジエチレントリアミン１モルおよびメ チルイソブチルケトン２モルから得られる。この製造は、米国特許第３５２３９ ２５号明細書に記載されている。ところで、反応混合物′ｔ１時間１１５°Ｃに 保持する。その後に、ヘキシルグリコール１０４部で希釈し、この反応混合物を さらに１時間１１５℃に保持する。次いで、１００℃に冷却し、架橋剤ｎ２０１ 部およびオクタン酸鉛１５部全添加し、かつ１５分間混合する。その後に、この バッチ量２３５０部を別の反応器中で脱イオン水６０１５部、氷酢酸２４．７部 および乳化剤溶ｉ４８．３部と一緒にして分散させる。

結合剤■の製出 ぎスフエノール人（エポキシ当［１８８）　′（Ｉ−基礎トする市販のエポキシ 樹脂１０２４部、ネオペンチルグリコール１４２部およびキジロール４０部を適 当な反応器中に装入１−１かつ１２０°Ｃに加熱する。ジメチルベンジルアミン ４．１部を添加し、温度上１６０°Ｃに上昇させる。エポキシ当量４２５が達成 されるまでこの温度を保持し、次に上記に既述したポリカプロラクトンポリオー ル３６６部およびジメチルベンジルアミン６．１部を添加する。エポキシ当量１ ０８５が達成されるまで、温度を１３０°Ｃに保持する。次罠、架橋剤１９７１ 部を混合する。上述したケチミン１０７部およびメチルエタノールアミン８０ｍ ’ａ−添加する。それによって温度は再び上昇する。温度を１１５℃で１時間保 持し、フェノキシプロパノール７６部およびエチルグリコール６８部を添加し、 かつ１５分間混合する。

分散前に樹脂溶液２２９０部を架橋剤１２１０部と混合する。その後に、この混 合物全脱イオン水３４３９部、氷酢酸３９部および乳化剤溶液２６部中に分散さ せる。

結合剤ｌの製出 エポキシ当量４９５を有するビスフェノールＡ１に基礎とするエポキシ樹脂９９ ２部およびエポキシ当量９１Ｄを有するビスフェノールＡを基礎とするエボギシ る。１１７°Ｃで真空に引き、水を遠心分離する。その後に７０°Ｃに冷却し、 ジェタノールアミン２１０部を滴加する。この場合、温度は８０℃に上昇する。

この温度を６時間保持し、次いでヘキサメチレンジアミン１モルと、２−メチル −２−エチルへブタン酸のグリシジルエステル２モルとの反応生成物６３０部全 添加する。このために、このバッチ量を１２０°Ｃに加熱し、反応を７時間さら に導く。その後に、ヘキシルグリコール１４１部およびキジロール４４６部を混 合する。この樹脂溶液１８５４部じ架橋剤■４５２部、架橋剤１１９４部および オクタン酸鉛６０部を添加し、引続きこの樹脂溶液を脱イオン水６２２０部およ び氷酊酸３５部中に分散させる。

、　結合剤■の製出 次の混合物を窒素雰囲気下で適当な反応器中に装入する：フェニルグリコール２ ６０部、水１５部、１−ブチルペルオクトエート４部、メチルメタクリレート４ ０部、ブチルアクリレート３７部、スチロール４０部、ヒドロキシエチルメタク リレート２７部およびドデシルメルカプタフフ部。この混合物を１０５°Ｃに加 熱し、次いで別個の供給容器がら次の２種類の混合物を供給する： 混合物１：フェニルグリコール２１０部およびｔ−ブチルペルオクトエート４０ 部 混合物２：メチルメタクリレート６５０部、ブチルアクリレート６３０部、スチ ロール３５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２４０部およびドデシルメル カプタン６５部 供給の間に温度は緩徐に１６０℃に上昇する。供給の終結後、この温度を１時間 保持し、次いで９０分間の間に再びフェニルグリコール２５部およびｔ−ブチル ペルオクトエート１部を添加する。更に、脱イオン水６０部を迅速に添加し、こ の脱イオン水を残留単量体と一緒にすぐ次の時間に再び抽出する。次に、１００ ０Ｃに冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン１００部を添加する。それによって 、温度は１１０°Ｃに上昇する。この温度を１時間保持し、次いで架橋剤ＩＶ２ ５０部を添加し、かつ６０分間混合する。その後に、樹脂溶液を氷酢酸８０部お よび脱イオン水４０００部中に分散させる。

結合剤Ｖの製出 次の混合物２に保護ガス雰囲気下で適当な反応器中に装入し、かつｉ２ｏ’ｃに 加熱する二Ｎ−メチルピロリドン６０部、脱イオン水６部、ｔ−ブチルペルオク トエート１．５部、ブチルアクリレ−）１４ｍ、スチロール１４部、ヒドロキシ エチルメタクリレート４部、メチルメタクリレート１部、グリシジルメタクリレ ート６部およびドデシルメルカプタン２．５部。１２０℃の温度が達成されたら 直ちに、Ｎ−メチルピロリドン３０部中のｔ−ブチルペルオクトエート１５部な らびに次の単量体混合物ニブチルアクリレート１４０部、スチロール１４０　部 、ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、メチルメタクリレ「ト１０部、グリ シジルメタクリレート６０部およびドデシルメルカプタン２５部を別個に供給す ることを開始する。供給の間に温度は緩徐に１２５°Ｃ１に上昇する。この温度 ｒ全体で２時間保持し、さらに１時間の間にＮ−メチルピロリドン２０部中のｔ −ブチルペルオクトエート１部を添加する。その後に、脱イオン水２０部全迅速 に添加し、この脱イオン水を残留単量体を除去するために蒸留によジ再び除去す る。このために、１３０’Ｃに加熱する。

全部の水が分離されたら、９０°Ｃに冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン６０ 部を添加する。発熱反応によって温度は再び上昇し、次にこの温度は１１５°Ｃ で１時間保持する。次に、９０°Ｃに冷却し、９０％の乳酸４０部を添加する。

Ｎ−メチルピロリドン全添加することによって６０チの固体を調節する。

結合剤■の製出 アクリレート重合に適当した反応体中にキジロール１３５０部を装入し、かつ１ ３０’Ｃに加熱する。この温度に達したら直ちに、３，５時間でｎ−プチルメタ クＩＪＬ／−）１２５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６０部、２ −エチルへキシルメタクリレート４１０部、メタクリル酸６０部およびα、α′ −アゾビスインブヂロニトリル４５部からなる単量体混合物を添加する。次に、 １６０°Ｃでなお６０分間保持する。

引続き、少量ずつ１３０°Ｃで２時間でキジロール２００部およびα、α′−ア ゾビスイソゾチロニトリル２０部全添加する。引続き、なおこの温度で２時間後 λ合させ、次にさらにキジロール６０部およびｎ−ブタノール３００部を添加す る。

Ｃ）灰色の練り顔料の製出 エポキシ当量８％を有するビスフェノール人を基礎とする市販のエポキシ樹脂９ ５３部にブチルグリコール８００部を添加する。この混合物を８０℃に加熱する 。次に、この樹脂溶液中にジェタノールアミン１０１部と、８０チの乳酸水溶液 １２０部との反応生成物２２１部を添加する。反応は８０°Ｃで酸価が１よりも 低く降下するまで実施される。

この生成物ｉ　ｓｏｏ部に脱イオン水２４４７部を装入し、これを二酸化チタン ２４６０部、珪酸アルミニウムを基礎とするエキステンダー５９０部、珪酸鉛１ ３５部およびカーボンブラック３７部と混合する。この混合物を粉砕装置中で５ 〜７のヘーグマン（Ｈｅｇｍａｎ）−微細度に微粉砕する。その後に、所望のペ ースト稠度を得るために脱イオン水１２５５部を添加する。

この灰色ペーストは極めて貯蔵安定性である。

ｄ）緑色の練り顔料の製出 結合剤■１８０部を水３６０部および消泡剤１８部と十分に混合する。このため に、ポリ塩素化されたフタロシアニン銅−錯化合物を基礎とする緑色顔料６０部 、パーマネントイエロー１５０部（カラーインデックス番号１１７８３）、二酸 化チタン２５部および酸化クロムグリーン（カラーインデックス番号７７２８８ ）を添加する。この混合物を粉砕装置中で所望の微細度になる寸で粉砕する。

ｅ）電着浴の調製 １、第１被膜（７°ライマー）用の浴 上記の結合剤１．Ｉｆおよび■それぞれ２０００部宛を灰色の練り顔料７７５部 と混合する。浴の固体を脱イオン水で２０％（１５０°Ｃ５３０’）に調節する 。この温合攪拌下に６日間熟成させる。使用した結合剤に相当して浴を浴１１浴 ｎおよび浴Ｉと呼ぶ。

２．他の被膜用の浴 浴ハフ 脱イオン水１５００部を結合剤Ｔｈ’　２０００部および緑色ペースト７０部と 混合する。次に、他の水で浴の固体を１５％（１５０°Ｃ５３０′）に調節する 。最初に塗布する前に浴ｋｍ拌下に６日間熟成させる。

浴■ 結合剤ＩＶ’に用いて澄明ラッカー用の浴を、結合剤分散液を脱イオン水で２２ ％（１５０°Ｃ，３０’）の固体に希釈することによって得る。最初に塗布する 前に浴を攪拌下に少なくとも１日間熟成させなければならない。

浴■ 差当り６０％のアルミニウムペースト１５０ｍ１Ａｉ合剤■２００部中で磨砕す る。このために、触媒ペースト２０部？添加する。このペーヌトヲジプチル錫オ キシド３６部、結合剤Ｖ２４部および脱イオン水４６部から得る。更に、この浴 に結合剤ＩＶ２５００部全添加し、この浴を脱イオン水で増量して５０００部に する。

ｆ）浴の付着 ラッカー皮膜の付着は、燐酸亜鉛処理した薄板上で行なわれる。薄板それぞれ５ 枚宛を記載した条件下で灰色プライマー（浴１．ＩｔおよびＩ〕で被覆する。浴 温度はそれぞれ２７°Ｃであり、印加時間は２分間である。被覆した薄板の１枚 宛を別個に１８０’ｃで１５分間焼付ける。

例　１　例　２　例　６ （浴１）　（浴ＩＩ）（浴■） 印加’を圧３６０　Ｖ　３１５　Ｖ　３２０　Ｖ層　厚　１８μ　３４１ｔ　２ １　μ 焼付けてない薄板を水で洗浄し、かつ１ｏ分間空気全吹き付ける。次に、この薄 板を浴■中で第２の陰極被覆に付す。印加時間は３分間であり、浴温度は６゜０ Ｃである。析出電圧は６４０Ｖである。引続き、この薄板を水で洗浄し、かつ吹 付は乾燥する。薄板の１枚宛全１８０°Ｃで２０分間で焼付ける。

層　厚　５３μ　７４　μ　６１　μ 平滑性４　１　０．５　１ ＤＯＩ＊＊　８５　９３　７８ ＊　：０−最高値；５−最低値 ＊＊　：　ＤＯＩ　＝反射した像の鮮明度下塗した薄板をこの測定のためにアク リレート上塗５０μで被覆する。Ｄ○ニー値は、相対的測定で確かめられ、かつ 殆んど理想的に鏡面反射する表面の光沢特性に対する１つの尺度である。測定の 際、反射最大の場合、すなわち光線の入射角が射出角に等しい場合の測定値は、 これらの角度が０．３°だけ異なる場合に得られる測定値に比例する。

焼付けてない、２回陰極被覆した薄板を洗浄後に１０分間曝気し、引続き浴Ｖ中 で３回目の陰極被覆に付す。浴温度は６０００であり、被覆は６４０ｖで２分間 行なわれる。薄板の１枚宛を水で洗浄し、吹付は乾燥し、かつ１８０°Ｃで２０ 分間焼付ける。

例　７　例　８　例　９ （浴１＋］Ｖ＋Ｖ）Ｃ浴１１＋ＩＶ＋Ｖ）　Ｃ浴１＋ＩＶ＋Ｖ）層厚　７１μ　 ９５μ　８０μ 平滑性＊　０．５　０　０．５ ＤＯＩ　＊＊　８９　９５　８３ ＊　：最高値０：最低値５ ＃：Ｄ○ニー反射した像の鮮明度 試験１．２および３からの１回陰極被覆した薄板を浴）１中で鉄金属ラッカーで 陰梧被覆する。印加時間は２７°Ｃの浴温度で６分間である。薄板を被覆後に水 で洗浄し、かつ吹付は乾燥する。引続き、この薄板を１８０℃で２０分間焼付け る。

例１０　例１１　例１２ （浴１＋■）　（浴Ｉｔ　＋　■）　（浴ｍ＋■）層　厚　５７μ　７８μ　６ ４　μ 例４．５．６．１０．１１および１２がらの薄板に次に記載した澄明ラッカーを 吹付ける。

溶解した有機澄明ラッカーの成造： この澄明ラッカーを次の成分から得る：結合剤Ｖ１１８０５部、イソブタノール 中のメラミン樹脂の５５チの溶液６９６部、シリコーン油木２部。

＊　キジロールで１重量％に希釈り、たシリコーン油。

このバッチ量全キジロールで６０秒の粘度（フォードカップ４／２０°Ｃ）に希 釈する。

次に、前処理１〜だ薄板に、乾燥膜厚約３５μの澄明ラッカー皮膜を得るために 澄明ラッカーを吹付ける。

この上塗を１６０°Ｃで３０分間焼付ける。

上塗被膜としての澄明ラッカーで被覆したことの結果： 例１３〜１８は、これらの一連の結果において澄明ラッカーで塗布された、例４ ．５．６．１０．１１および１２からの薄板に関連する。

例１６　例１４　例１５ ５、　全層厚 （μ）　９１　１１２　９７ 鉛筆の硬さｌ）　２ＨＨＨ エリクセンによる押込深さく＊ｉ２）　３．８　５．１　４．３ＤＯＩ　３）　 ８９　９４　９１ 例１６　例１７　例１８ 全層厚 （μ　）　８９　１１５　９８ 鉛筆の硬さｌ）　２ＨＨＨ エリクセンによる押込深さ−）Ｑ　４．３　５．６　４．５ＤＯＩ　”）　８７ 　９５　９５ １）：皮膜を異なる硬さの鉛燈ヲ用いて２０℃および相対的空気湿度７５％で引 掻く。皮膜を損なわ力い最大の鉛兼硬さを測定する。

２）：ＤＩＮ５３１５６に記載のエリクセンによる押込深さ す：反射した像の鮮明度。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性基板を、架橋剤ならびに顔料、充填剤、腐蝕防止剤、ラツカー助剤、 場合によつては触媒および被覆剤の全重量に対して１５重量％までの重での有機 溶剤の混合物を含有する、少なくとも部分的に酸で中和された、カチオン性の、 アミノ基および／またはヒドロキシル基を有する合成樹脂結合剤を基礎とする水 浴中に浸漬し、かつ陰極として接続し、直流により皮膜を基板上に付着させ、基 板を浴から取出し、かつ皮膜を焼付けによつて硬化させ、その除この架橋剤の混 合物は、活性化されたエステルおよび／または畏なるブロツク化剤でブロツク化 されたポリイソシアネートを基礎とする少なくとも２つの異なる反応性架橋剤を 含有し、その際架橋反応が加熱の除に少なくとも１０℃だけ離れている温度で開 始することは、異なる反応性を意味し、かつその際最初に反応する架橋剤は、架 橋剤混合物に対して１５〜６０モル％の割合で存在することにより、この導電性 基板を被覆する方法において、この第１の被膜を洗浄し、焼付け前に他のまたは 多数の他の陰極被覆を行ない、それぞれ被膜を洗浄した後に層を共通に硬化させ ることを特徴とする、導電性基板を被覆する方法。 ２．ポリイソシアネートに対するブロツク化剤はアルコールである、請求の範囲 第１項記載の方法。 ３．ポリイソシアネートに対するブロツク化剤はアミノである、請求の範囲第１ 項記載の方法。 ４．架橋剤混合物はアミンブロツク化されたポリイソシアネートとアルコールブ ロツク化されたポリイソシアネートとからなる、請求の範囲第１項記載の方法５ ．活性化されたエステルはβ−ヒドロキシアルキルエステル、β，γ−ジヒドロ キシアルキルエステル、β−アルコキシアルキルエステルおよび／またはカルボ アルコキシメチルエステルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ６．活性化されたエステルは酸部分に活性化を有する、請求の範囲第１項記載の 方法。 ７．架橋剤混合物はブロツク化されたポリイソシアネートと活性化されたエステ ル基を有する架橋剤とからなる、請求の範囲第１項記載の方法。 ８．第１の被膜上に結合剤としてアクリレート樹脂を含有する被覆剤を陰極塗布 する、請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。 ９．第１の被膜上に陰極で付着しうる、金属粉末を含有する被覆剤を設ける、請 求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。 １０．多層ウエツト・オン・ウエツトラツカー塗布により焼付け後に電着ラツカ ー塗布法によらないで塗布される最終被膜を設ける、請求の範囲第１項から第９ 項までのいずれか１項に記載の方法。 １１．最終被膜を有機溶液または水溶液から生じる、請求の範囲第１０項記載の 方法。 １２．最終被膜は粉末ラツカーである、請求の範囲第１０項記載の方法。 １３．最終被膜は５０重量％よりも多い固体含量を有する被覆剤である、請求の 範囲第１０項記載の方法。