JPS62500197A - イオン選択電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン選択電極 関連する継続中の出願 本発明と関連する出願として、本出願と同じ出願人に譲渡されている次の出願継 続中の出願がある。

エム，フヅト゛ソン（Ｍ．　Ｋｎｕｄａｏｎ　）およびダブリユウ．センブロウ ィ　チ（Ｗ．　Ｓｅｍｂｒｏｗｉｃｈ）によって発明され、１９８３年１１月１ ０日に名称「臨床化学分析器」で出願された連続番号５５０、３６００ エム．ｆ．ｙｌーソン、ダブリユウ，センブロウィ　チおよびエス．カールソン （Ｓ．　Ｃａｒ’ｓｏｎ）によって発明され、１９８３年１１月１０日に名称「 臨床化学分析器のだめの多樵グループ使い捨て検出装置」で出願された連続番号 ５５０，３６１。

アール．リトル（Ｒ．　Ｌｉｔｔｌｅ）およびアール．ラス力（Ｒ。

Ｌａｓｋａ　）によって発明され、１９８３年Ｊ１月１ｏ日に名称［（２１床化 学分析器のための使い捨て一回使用検出装置」で出願された連続番号５５０，３ 　１　３。

および ア・−ル、ベーカ（Ｒ，Ｂａｋｅｒ）および７−ル、フンク（Ｒ。

Ｆｕｎｋ）によって発明され、１９８４年４月１１日　に名称「臨床化学分析器 用基準流体付き・−回使用検出装置」で出願された連続番号５９８，８６８゜ 発明の背景 １、　発明の分野 本発明は流体中にある特定のイオンを検出するための装置に関する。（Ｆｌ、本 発明はイオン選択電極（ＩＳＥ）技術およびその製造方法に関する。

２、　従来技術の説明 イオン選択電極（ＩＳＥ）は、電気的応答を、ＩＳＥおよび基準ｉｔ極と接触し ている溶液中に含まれている特定のイオンの濃度の関数として表現する電極であ る。このイオン選択電極は西暦１８００年の終りに、ドイツの物理学名であるダ ブリュ。

エッチ、ネルンス）　（Ｗ、Ｈ，Ｎｅｔｎｅｔ）によって発見されたネルンスト の原理に基づいて動作するものである。ネル／ストの方程式は、溶液の電位とイ オン濃度との間には対数の関係があることを示している。イオン選択’を極と基 準１！極とが溶液中に浸されると、この二つの電極間に生ずる電位は前記イオン 選択電極に応答する特定のイオンの溶液中の濃度を表わすネルンスト方程式は次 式で表わすことができる。

Ｙ　＝　ＭＩｏｇ、ｏＸ　＋　Ｂ ここに、Ｘはイオン濃度、Ｙは出力電位、Ｍはネルンスト勾配、Ｂは定数である 。ｌ 商業的に最も役に立っているイオン１ｓ択延極は、内部基準電極、該内部基準電 極と接触する（流体状又はゲル状の）！消液、および該内部基準電極と該電解液 とを溶液から分離する薄膜を含んでいる。この薄膜は電気的に活性な種が混合さ れているガラス又はポリマ薄膜から作られるのが普通である。

特定の電気的に活性な檜は検出されるべきイオンに応じて異なる。

電気的に活性な檻が混合された薄いポリマフィルムで金属導体を直接被覆した被 覆ｄｉｌ！極はイオン選択電極の一つのタイプである。この被覆線電極は他のイ オン選択電極と異なり、内部基準溶液として電解液を使用しない。該被覆−電極 は他のイオン選択′を極と比べて簡単な構造を有しているが、実験的研究以外に 有意義な用途は見い出されなかった。

イオン選択電極（ＩＳＥ）技術は数十年の間知られていたが、これは測定とデー タ分析に高度の熟練された技術をもつ技術者をかかえた実験室においてのみ使用 されていた。実験室の外でＩＳＥシステムの使用を妨たける理由の一つはネルン スト勾配（Ｍ）を実現する電極を作成する必要があったことにおる。

ここに、該ネルンスト勾配（Ｍ）は濃度（Ｘ）の１０倍の変化につき、電極の出 力応答（Ｙ）が１ミリボルトでおることで定義される。これが実現されると、次 に溶液の濃度を評価するための試験液を作ることが必要になった。また、ネルン スト勾配は数ミリボルト変化し、Ｙ軸との交点（すなわち、定数Ｂ）は変動する ので、ＩＳＥは時々再調整する必要があった。

ＩＳＥシステムの使用を妨たげる他の理由は、工ＳＥの使い始め又は保管後の再 使用時に、適当な溶液中で平衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａ髄）させる必要があること である。ＩＳＥのこの１予じめｇ４整する“必要性は、時間の浪費であり、不便 である。

過去に、ＩＳＥは無視することのできないドリフ）　（ｄｒｉｆｔ）を示した。

ＩＳＥにおけるこのドリフトの主要な原因の一つは、制御できないすなわち１浮 動１する容量の影響である。この容量の浮動又は変化は、ドリフＦ、エラー、お よび標準化および再標準化の必要を惹起する。容量の影響は、従来のイオン選択 電極の３つの重大な欠点と関係して発生する０第１に１基準電極と検出電極の間 隔が固定できない。

第２に、従来技術のＩＳＥは一つの導体の上に多層で構成されており、三層の各 々は容量を変化する要因となる変化する性質を有している。このため、容量の変 化を制御することができない。

第３に、検出電極と導′亀層との間に挿入された親水性を有するある多層ＩＳｇ においては、乾かされた親水性層がテストの間に水化（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　） の状態を変えるにつれて、容量が時間と共に連続的に変化する。固定されていな い異なる層をもつ他のタイプの電極があるが、これらには物理的な変形が発生し 、前記と同様に容量に制御できない変化が発生する。

発明の要約 本発明は、初期の平衡時間を必要とせずに１本質的な即時の応答を提供いかつ固 定の勾配を示す改良されたイオン選択電極に関する。本発明の電極は、内部参照 電極と結合される内部電解質を必要としない単純な構成を有している。

本発明のイオン選択電極は、絶縁基板によって支持された導電性電極を含む。電 気的に活性な糧を含む凸形ドーム状薄膜は、電極上と該電極を囲む基板表面上に 、これと直接接触して堆積されている。該薄膜は電極上で最も高く、基板の表面 に向うにつれて低くなる勾配を有している。

電極は薄膜の面積Ａ２よシ小さい表面積Ａ１を有している、。

好ましい実施例では、比Ａｌ／Ａ２は約０．０１から約０．２５の範囲に・わる 。電憔上の薄膜の尚さは約０．５　ｍｓより大きいのが好ましい。

本発明の好ましい実施例においては、絶縁基板は電極から離れた状態で該を他を 囲む溝を有している。該溝の内部のエツジはドーム状薄膜の外部境界を限定して いる。

本発明は、ｖＬ解消液は分離した内部参照電極を含まない。

このことは、電極の構造と製造を大いに簡単化し、かつ従来のＩＳＥにおいて、 ドリフトの原因となっている多層を除去している。本発明によれば、高いｆｉｎ で再生できるネルスティアン（Ｎｅｒｓｔｉａｎ　）勾配をもつＩＳＥが大規模 に製造できる。

図面の簡単な説明 第１Ａ妄・よび１３図は本発明のイオン選択電極の一実施例の平面図と断面図で ある。

第２図ハ、ハリノミシ／を混合した薄膜を有する本発明のＩＳＥの０・１．Ｎ　 Ｎａｃ　ｌ浴液中のカリウムに対する応答を示すグラフである。

第３図は、モネシンを混合したず４膜を有する本発明のＩＳＥの、Ｎａｃｌ溶液 中のす）　ＩＪウムに対する応答を示ナダラフである。。

第４図は、メチールモネシンを混合した薄膜を有する本発明のＩＳＥの、血液の 生理的範囲中のＮａ　イオンに対する応答を示すグラフである。

第５図は、ナトリウムイオノホア−を混合した＃膜な有する本発明のＩＳＥの、 血液の生理的範囲中のＮａ　イオンに対する応答を示すグラフである。

第６図は、トリドデシルアミンを混合した薄膜を有する本発明のＩＳＥの、血液 の生理的範囲中のＨイオンに対する応答を示すグラフである◇ 第７図は、アリコノｔ□　（Ａｌｔｑｕａｔ　）　３：３６を混合した薄膜を有 する本発明のＩＩの、血液の生理的範囲中のＣｌ−に対する応答を示すグラフで らる。

第８図は本発明によるＩＳＥと従来のＩＳＥの応答を、時間を関数として比較し たグラフである。

第９Ａ、９Ｂ図は本発明のＩＳＥの一実施例を、使い捨て検出装置の一部に使用 した時の平面図および断面図を示す。

実施例の詳細な説明 第１人および１３図には、本発明のイオ／：＋１！ｌ択電極の好ましい一実施例 が示されている。この実施例において、ｌ５Ｅ１０は絶縁基板１２．４電々極１ ４、種選択傅膜１６および導電ビン１８から形成されている。

基板１２は、この実施例では、平坦な上面１２Ａ、！：抵而面２Ｂを有する絶縁 プ２スチククで作られている。孔２０は基板１２を貫通して延びており、その上 方端部に拡張された上方くほみ２２が形成され、その下方４ｓに拡張された下方 〈ぼみ２４が形成されている。ビン１８は該上方くぼみ２２の中に置かれたｙＡ 部１８Ａを有し、下方端部１８Ｂが底面１２Ｂより下方に延びるように孔２０を 通って下方に延びている。

電極１４はその上面］、４Ａが而１２Ａと同じ面になるように上方〈ぼみ２２の 中に挿入されている。底面１４Ｂは導電性シルバエボキシ２６によって導電ビン １８に接着されている。

ｉ１Ｌ極１４から離れた周囲に環状の溝２８が形成されており、この溝は基板１ ２の上面に形成されている。第１Ａおよび１Ｂ図に示される実施例においては、 溝２８と電極１４は中心が同一になるように配置されている。

薄膜１６は、好ましくは、可塑剤の中に分散されたポリマとその中に分散された 電気的に活性な橿の混合物によって形成されている。第１Ｂ図に示されているよ うに、薄膜１Ｇは凸状のドーム形状をしており、その一番高い所は電極１４の上 にある。Ｗｉ膜１６の内面１６Ａは電極１４の」二表面１４Ａと基板１２の溝２ ８で曲まれる上表面とに直接接触している。薄膜１６の外周は＃４２８の内側の 肩の所まで延びている。

？４電ピン１８は電気導伝路を提供し、これによって電極１４は、ｌ５ＥＩＯと 、関心のある特定のイオンと相互作用しない他の電極（例えば、基準電極）との 間の電位差に基づいて電位差測定を行なう電気測定装置と電気的に接続される。

本発明のｌ５ＥＩＯは即時の応答と、±２ミリボルト以内で予期しうるネル／ス ト勾配を示す（従来装置では±１ミリボルト以内）。このことは、本発明が上記 した出願中の物と同様に、使い捨て一回使用の検出装置に十分使用できることを 示している。勾配を種度良く再生でき、かつ予１１ｉ脩又は平衡の必４！なく即 座に応答する結果、ｌ５ＥＩＯはＡｊＪ記アール、べ−力（Ｒ、Ｂａｋｅｒ　） およびアール、フアクタ（Ｒ，Ｆ　＋ｍｋ　）によつて発明された名称「臨床化 学分析器用基準流体付き一回使用検出装置」（出願継続中である米国出願番号５ ９６，８６８）に記述されているものと同様の一点キヤリブレーション技術を使 用−することができる。換言すると、ｌ５ＩＥＩＯでは電圧出力Ｙ」ケ測定する ことによって、定数Ｂの値が決定される。未知の濃度をもつ試料を用いた第２の 測定から出力Ｙ２が得られ、勾配Ｍと定数Ｂが既知であるので、該出力Ｙ２から 未知の濃贋Ｘ２が計算でめられる。

本発明の構成は非常に簡単であるので、使い捨て一回使用検出装置に用いるのに 通している。従来装置とは異なり、本発明は製造を謀雑にしコストを増加させ、 曖たドリフトや予期できない勾配を作り出す複雑な形状又は多層構造を用いてい ない。

４ｉ：発明の好ましい実施例においては、基板ｊ２はアセ）ニトリル　ブタジエ ／　ステイレン（ＡＢＳ）で作られており、″ＩＩＬ極１４は炭く黒鉛）棒を円 内状に切断して作られている。

（ブ乏チナ等の金属のよりな）他の導電材料が′ＲＬ極１４として用いられたけ れども、炭素は色々な電気的活性剤と混合した峙最も良く動作するので、炭素が 好ましい！極材料である。

これは、４膜１６が１１１億１４の、上面１４Ａと直接に接触しているから待に 憲要である。

薄膜１６を乗せる前に、上面１４Ａと１２Ａはメタノールで清潔にされる。−１ ：た、該メタノールでクリー二／グする前に上面１４Ａを磨ぐことは、絶対に必 要であるというわけではないが、有効である。％極工４の表面１４Ａが一椋でか つ微細な粒状にきれればされるほど、ネルンスト方程式の定数Ｂの値の変動が小 きくなることがわかった。表１ＪＩ］１４Ａの目の粗さは定数Ｂの憧を約±１０ ０ミリボルト変動させる。微細な研磨材を用いるとその変動は約±４０ミリボル トに減少する。

へ面１４Ａにおける′Ｉ［極１４の結晶構造の整列はｌ５ＥＩＯの応答特性を良 くする働きをしているものと考えられる。電子の易動度（ｍｏｂｉｌｔｔｙ）は 例えば黒鉛のダイアモンド構造が電子の流れの方向に対して垂直である時最も大 きい。１！極１４は長く伸びた黒鉛棒から切シ出され、該を極１４の結晶の大部 分は電子の流れが最も流れ易い方向に整列される。それゆえ、多少の研磨を行な うと、その表面により一様なギノプス（Ｇｉｂｂｓ）の自由エネルギを与えると いう効果が現われる。しかし、表面１４Ａの結晶構造を変えるような研磨を行な ９と、成子の移動を低減させ、それゆえ応！速度を低減させる。また、定数Ｂの 値の変化を増大させることになる。

本発明は、谷ＩＳＥに対して１回の析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のみを必要と するだけであるので、製造方法を簡単にしている。表面１４Ａと１２Ａが清潔に された後、流体状の４膜劇科は表面１４Ａ上に析出される。流体は、自然に、表 面張力によってドーム形の構造に形成され、核民面張力は流体材料を溝２８で囲 −まれる内部に保持する。

本発明のｌ５ｇ１Ｏは櫨々のイオンのためのイオンセンサとして使用することが できる。蚊遣々のイオンに対して、薄膜１６の中に混ぜ合わされる特定の電気的 に活性な棟を除けば、ｌ５ＥＩＯの構造は同一の物を用いることができる。以下 に、数種類の４膜の混合物を説明する。その全ては本発明のＩＳＥ構造に用いて 良好な結果を示した。

各々の例において、基板１２としてＡＢＳプラスチックを用い、電極１４として 直径が２．０３２■の炭素（黒鉛）のディスクを用い、導電ピ／１８として銅が 用いられた。溝２８は内径を３．０４８　ｍとした。

例　１ 本発明によるカリウム（ｐｏｔａｓ＋ｓｉｕｍ％オン用ＩＳＥには、電気的に活 性な櫨としてバリノミシン（ＶａｌｉｎＯｍ＞’ｅｉｎ）を混合した＋４膜を用 いた。該薄膜の構成は、鍋分子１ボＩＪ　４化ビニール（ｐｖｃ　）の０．０２ ２１グラムの中に入れられたバリノミシン（ｖａｌｉｎｏｍｙｃｉｎ　）の０． ００８８グラムと、約０．３５ミリリツトル（ｍｌ）のテトラヒドラフラン（ｔ ｅｔｒａｈｙｄｒａｆｕｒａｎ　）の中に入れられた可塑剤として作用する０、 １９９５グラムのジデシルフタレート（ｄｉｄｅｃｙｌｐｔｈａｌａｔｅ　）と から作られた。

例　２ ナトリウムイオン用ＩＳＥは電気的に活性な種として、単環式の抗性のモネンシ ン（ｍｏｎｅｎａｉｎ　）を用いて作られた。薄膜の構成は、イオノホア−バリ ノミシンを同じｔ虚のモネンシンと置換することを除いて、前記例１で説明した カリウムイオン用ＩＳＥで使用されているものと同じものでおった。

例　３ ｐＨの影響を除去するために１モネンシンの中の酸基はメチール基と置き換えら れた。その結果得られたメチールモネンシンが薄膜の中に電気的に活性な種とし て用いられた。薄膜中の可製剤の重さは０．０９グラムまで犬１−に減らされた 。モネンシンに代えて、同じ瀘さのメチールモネシンを用いることを除く他の全 ての構成は例１１例２と同じであった。

例　４ ナトリウム　イオノホア−Ｎ−Ｎ　ジインジ−ルーＮ−Ｎジフェニール　１−２ 　フェニＶンジオキシジアセトアミド（Ｓｏｄｔｕｍ　１ｏｎｏｐｈｏｒｅ　Ｎ −Ｎ　ｄｉｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−Ｎ　ｄｌｐｈｅｎｙ！　１−２ｐｈｅｎｅ　１ｅ ｎｅｄｉｏ　ｘｙｄｉａｃｅｔａｍ　ｉｄｅ　）を用いたナトリウムイオン用Ｉ ＳＥがまた研究された。この例に２いて、イオノホア−の（１００５グラムがジ デシル７タレート（ｄｉｄｅｃｙｌｐｔｈａｌａｔｅ　）の０．０８６０グラム と一緒に０．００８６グラムの高分子まポリ塩化ビニールと混合され、テトラヒ ドラフラ７　（ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｆｕｒａｎ　）の０．３５ミリリツトルの 中に入れられた。

例　５ 本発明に従って形成された水素イオン（ｐｈｉ）選択電極は電気的に活性な化合 物としてトリドデシルアミン（ｔｒｉｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｓ　）　を用いた 。バリノミシンに代えて同じ嵐さのトリドデシルアミンを用いる以外は、薄膜の 混合物として、列ｌのものと同じものを用いた。

例　６ 環化物イオン用ＩＳＥにおいては、電気的に活性な化合物又は合成物としてアリ コク）　（Ａ１１ｕａｔ）　３３６　（主に、トリニブリール−メチ埴化アムモ ニウム（ｔｒ　ｉｅｐｒｙｌ−ｍｅｔｈｙ’ａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ）　から構成されている）を使用した。Ａ１１ｑｕａｔ　３：う６は０．５　ミ リＩＪノトルのデシール（ｄｅｃｙｔ　）アルコールの中に溶かされた。０．０ ８グラムのｅｍ繊維＊　（ｃｅｌｌｕｌｏ８ｅ　ａｃｅｔａｔｅ　）が１ミリリ ットルのサイクロヘキサノン（ｃｙｃｉ４ｏｈｅｘａｎｏｎｅ　）の中に溶かさ れた。これらの混合物の両方が均一にされた後、酢酸繊維索の混合物がアリコツ ト混合切に付加され、次いで、その結果得られた混合物が素速く渦動され、一様 な均質の薄膜混合物が形成された。この混合切は前に用意した電極／基板茨面上 に析出された。

例１−６のＸＳＥの電極の応答は、釧／銀塩化物参照電極（オリオン研究所株式 会社製）と共にＩＳｇを使用し、オリオン（Ｏｒｔｏｎ）　ｐＨメータを使用す る４つの異なる溶液の中に入れられた二つの電極１…の信号を６１１１定するこ とによって、濃度の関数としてモニタされた。浴液は全部の血液中に発見される 生理濃度範囲をテストするために作成され、該溶液のイオンの強さは適量の塩を 入れて保持された。ｒＩｔ極の応答性をテストするのに用いられた４つの溶液は イオン強度１６０を固定的に有する多成分混合物でろりた。４つの溶液のイオン 含有量は次の、Ｌうであった。

溶ｅ　溶液　溶液　溶液 Ｉ　ＩＩ　ＩＩＩ　ＩＶ ＋ Ｎａ、　０．７５　１００　１２５　１６０に−１，５３，０６，０１０，０ ＣＩ−７０９０１１６１５２ ｐＩ−１７，７８４７，５３７，０１４６，８７７これらの溶液のイオン強度は ＭｇｃｌとＭｇ５Ｏ，の適当量を付加することによって作成された。ｐＨはナト リウムＴＥＳと水素ＴＢＳを適当な割合で付加することによって保持された。

第２図に示されているよつに、バリノミ７ンを混合した薄膜を有するｌ５Ｅ（例 １）の応答は１０倍の濃度変化につき約５・１ミリボルトの勾配をもつリニアな 変化であった。観Ｊ１１１値の標準勾配からのずれ（偏差）は、±０．５　ミＩ Ｊボルトであった。

モネ／ンを混合した薄膜を使用したＩＳＥ　（例２）は、第３図に示されている ように、ナトリウム濃度に応答して秀バた線型を示した。カリウムに対するモネ ンンの感度は既知であるので、テスト用に使用された参照溶液中のカリウムレベ ルは約１０　ｍｅｑ、たけ減少させられた。このような条件におけるカリウムに 対するナトリウムの選択性（ｓｅｌｅｃｔ　ｉｖｉ　ｔｙ　）は秀れたものであ った。しかしながら、例２のＩＳＥがモネシン中の醒基のゆえにｐＨ感腿な有し ていることが分った。）第４図に示されているよりに、メチールモネシンを混合 した薄膜（例４）を使用したＩＳＥは秀れた線型と再現性を有するネルンスト勾 配を示した１つメチールモネシンを混合した薄膜ＩＳＥのカリウム、マグネシウ ムおよび酸素イオンに対する選択性は、血液の生理上の範囲において、秀れてい ることが分った。

ナトリウム　イオノホア−を混合した薄膜を１するｌ５Ｅ（例４）は、また、血 液の生理上の範囲において、秀れた線温と応答性を示した。これについては、第 ５図に示されている。

第６図に示されているように、トリドデシルアミン（ｔｒｉｄｏｄｅｃｙ！ａｒ ｎｉｎｅ　）を混合した薄膜（例５）を使用するＩＳＥのｐＨに対する応答は、 （約６．５〜約８０の間にある）血液の生理上のｐＨ範囲で秀れていることが見 出された１、定数Ｂは、ｌ５ＥＥが異なるものであっても、大変圧狭い範囲内で 変化することが分った。

塩化イオン用ｌ５Ｅ（例６）はまた研究がなされた範囲にわた−りて良好な１６ 型を示した３）第７図μ照。

例１．　、４．５　：ｆ？、とび６のＩＳＥの時間応丼は第５・ロスコープスク リーンでモニタされ、オリオン研究株式会社によって製作された商業的にイ］用 、γカリウム、ノート１）ラム、ＰＲおよび塩化物ＩＳＥの応丼性が比較された 。第８図に示されている」：つに、（”　５ｅｎＴｅｃｈ（ｔ　：ｙチック）ｎ というラベルが張られた）例示したすトリウム、カリウムおよびｐｘｉ　ＩＳＥ は対応するオリオンＩＳＥと同等かより早い応答を示した。塩化ＩＳＥの場合に は、応ｓ性はわずかに遅かった。しかし、約１秒で平衡状嗜に達した。

薄膜１６の形状、および１４膜１６と電極１４とのＩ）ＪＪの寸法の関係は、ｌ ５Ｅ１ｏの応答に関して大きな効果を及ぼすことが見出された。特に、電極１４ は、薄膜１６で覆われた表面積Ａ２よりも小さい電極表面積大１をもたねばなら ないといりことが見ＩＢさ７′１．た。ＡＩ／Ａ２の比が約０．０１と０．２５ との間にある時、特に良い結果が得られた。好ましい比は約０，１６である。

ｒｔ億衣１７］ｊ１４Ａ上の点：でおける薄膜１６の高さく厚さ）は１ｆｃ　、 ｍ要ｌファクタである。約０．５　ｒｔｍより小さな高さ又は厚さをもつＩＳＥ は緩い勾配と、勾配が入きく変わり易いという性質をもっている。さらに、ζ台 らのＩＳＥの失敗の割合ば、薄膜１６の註ζが約０，５藺より小さい時に大きく なる傾向にあ机。

薄膜の高さは０．５問から約０．９　ｍまでの範囲が好ましく、約０．６５　ｍ の高さが、過蓋の／１　、［ｎ料を用いずに、旨いＪｔル７ヌト勾配およびこれ らの勾配の再現性を達成するのに良好でｂることが分った。

薄膜］４の６俄の形状は、電気的に活性な棟の移動が他の電極形状よりもより一 層一様に電極の活性面を横切って行なわれるようにするものである。例えば１． 本出願人は、実験的に、ＩＳＥ極を１１極の直径よｐも大きな直径をもつ浅いく ぼみの中に置かれたＩＳＥ構造を作った。４換は１１Ｌ慣の弐囲績よりも大きな 表面積を覆ったけれど、薄膜の形状は凹面というよりはむ（−ろ凸面になった。

これらのｒ、Ｓｌ’；は緩い勾配と、勾配値の高い変動性（ｖａｒｉａｂｔ！１ ｔｙ）と、高い失敗の割合を示した。

本発明のｌ５ＦＪの特別な効果は、前述の出願継続中の出願の中に記されている ものと同様の使い捨て一回使用装置に使用でさる形状に適応できることでめる。

第９Ａおよび９Ｂ図を丸使い捨て一回使用検出カード表１の一部を形成する■ｓ ｇｔｉ。

の平面図および析圓図を示す。ｌ５ＥＩＩＯは、基板１１２、電極１１４、橿選 択薄膜】１６および導体１１８を含んでいる。この特別の実施例において、基板 １１２は厚さが約１．６日のＡＢ８プラスチノクンートでろる。電極１１４は直 径が２．０３２鴎であり、孔１２０を通って延びる固い黒鉛円柱で必り、上面１ １２Ａと１ｉ４ｘ、、下面１１２Ｂと１１４Ｂは同一平面上にある。

導体１１１３は低回１１２Ｂ上に設けられておシ、電極１１４の底１石１１４Ｂ 　と接触している。導体１１Ｂは′α電極】４と臨床化学分析器（図示されてい ない）の測定回路間の４電通路を提供している。

上表面１１２Ａ上に形成されたｎ１２８は電極１１４の周囲に同心的に形成され 、薄膜１１６の外側のエツジを駆足している。

ｎ１２８は垂直な内側の肩部１２８Ａ　、水平な底面１２８Ｂおよび勾配の付け られた外側の肩部１２８Ｃとを有している。＃　１２８の内壁の直径は３．５５ ６瓢であり、溝１２８の深さは約０．３８１　Ｔｍである。勾配が付けられた肩 部１２８Ｃの内径は４．０６４　ｍでおり、肩部１２８Ｃの外往は４．８２６１ Ｋｍである。肩部１２８Ｃは、キャリプラント（ｃａｌｉｂｒａｎｔ　）　とサ ンプル流体をｌ５ＥＩＩＯが設置されるテスト室の中に導くときに、これらの流 体の流れを作るべく勾配が付けられている。３ 結論として、本発明は正確な応答（すなわち、ネルンヌト勾配）、線型と再現で きる勾配値および製造が極端に簡単で低コストの構造を有するイオン選択電極な 提供することができる。

本発明は、好ましい実施例な参照１２て説明したが、当業者が本発明精神および 範囲から逸脱することなく変更できる事項は本発明に含まれることは明らかであ る。

Ａｌｙ／Ａ＋ｙ　ρ＋　ａ　Ｂｆ！　情［ＩＦ　＋、）−）ズ、實Ｉ屋Ｌ　−Ｉ Ｉ　１Ａｇ／Ａｇ　ｉ２１参照Ｍ極に対−壜−る応答（口＋Ｖ〕Ａ　ｇ／　Ａ　 ｇ　Ｕ　ｌ　琵ＲＴＷ　慢Ｖ’−メ・Ｊ丁ΦＩＣＪ合ｔｍＶｌ鉤　む　沁　湘　 釣　（ べ 偽 Ａｇ／Ａｇ　Ｃ１ｌｊ照ｔｌｔ％ｉＫ対する応答Ｌ　ｍＶ１Ａｇ／Ａｇ　Ｃ１ａ ｌＨ１？ｌｉ極に対Ｊる応答（ｍＶ　）Ａｇ／Ａｇ　Ｃ＋　参照電極に対する応 答（ｍＶ　）国際ｔＪ！４丘報告 ｌ＾雪−ＩＭＵＩ＠−＾６１１１１（重電”””ＰｃＴ／ＩＩ＜ＱＥ＃１１７ｎ Ｉ。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．外側端部をもつ第１の平坦な面Ａ１を有する導電性電極と、該電極を囲み、 該電極の第１の面と同じ平面にある第１の平坦面を有する絶縁基板と、 前記電極と絶縁基板の上を覆い、電極の前記第１の面の面積より大きな両横を覆 い、横方向に離れた外側端部をもち、電極の第１の面の外側端部と本質的に同一 平面にある凸形のドーム状イオン選択薄膜とかららるイオン選択電極。
2. ２．電極の第１の面の面積Ａ１と薄膜によつて覆われた面積Ａ２の比が約０．０ １から０．２５の間にあることを特徴とする前記請求の範囲第１項記載のイオン 選択電極。
3. ３．比Ａ１／Ａ２が約０．１６であることを特徴とする前記請求の範囲第２項記 載のイオン選択電極。
4. ４．薄膜が電極の第１の面上の位置において最大の厚さを有することを特徴とす る前記請求の範囲第１項記載のイオン選択電極。
5. ５．最大の厚さが約０．５ｍｍの下限をもつことを特徴とする前記請求の範囲第 ４項記載のイオン選択電極。
6. ６．最大の厚さが約０．９ｍｍの上限を有することを特徴とする前記請求の範囲 第５項記載のイオン選択電極。
7. ７．最大の厚さが約０．６５ｍｍであることを特徴とする前記請求の範囲第６項 記載のイオン選択電極。
8. ８．電極は第１の面から離れた第２の面を持ち、さらに電極の該第２の面に電気 的に接続するための手段を含むようにしたことを特徴とする前記請求の範囲第１ 項記載のイオン選択電極。
9. ９．基板はその第１の面に平行な第２の面をもつシートであり、電気接続をする 手段は基板の第２の面の一部の上に延び、かつ電極の第２の面と接触する電気的 導体とからなることを特徴とする前記請求の範囲第８項記載のイオン選択電極。
10. １０．基板の第１の面に作られ、毎極の第１の面の外側端部から離れ、かつこれ を囲む溝を含むことを特徴とする前記請求の範囲第１項記載のイオン選択電極。
11. １１．薄膜の外側端部が溝の内側端部によって限定されていることを特徴とする 前記請求の範囲第１０項記載のイオン選択電極。
12. １２．第１の面内にある溝が、溝の内側端部から下方に延びる内側の肩部と、溝 の外側端部に向かって上方でかつ外側に広がるように延びる外側の肩部とを有す ることを特徴とする前記請求の範囲第１１項記載のイオン選択電極。
13. １３．薄膜がポリマと電気的に活性な種との混合物から形成されていることを特 徴とする前記請求の範囲第１項記載のイオン選択電極。
14. １４．電極が炭素から形成されていることを特徴とする前記請求の範囲第１項記 載のイオン選択電極。
15. １５．電極の第１の面が研磨された面であることを特徴とする前記請求の範囲第 １項記載のイオン選択電極。
16. １６．平坦な第１の面を有する導電性電極と、該電極を支持し、該電極の第１の 面と同一平面の第１の面を有し、該電極から離れかつこれを囲む環状の溝を有す る絶縁基板と、電極と前記溝の内側端部によって限定された領域内にある基板の 第１の面の上であってこれと直接に接触して析出され、電極の外側端部から離れ 、かつ溝の内側端部によつて限定された外側端部を有する凸形のドーム状イオン 選択薄膜とからなるイオン選択電極。
17. １７．絶縁基板の中に電極をこれらが実質的に同一平面になる上うに装着し、か つ該絶縁基板の中に、該電極の外側端部を取り囲みかつ該外側端部から所定の間 隔をおいた所に内側の端部をもつ溝を形成することと、 該電極と該電極を取り囲む絶縁基板の一部で限定される実質的に平坦な面の上に 、溝の内側端部によって限定される外側端部を有する凸形ドーム状の薄膜を形成 するために、可塑剤の中に分散されたポリマと電気的に活性な種との混合物を前 記実質的に平坦な面上に析出することとからなるイオン選択電極の製造方法。
18. １８．前記堆積の前に電極の露出面を研磨するようにしたことを特徴とする前記 請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．実質的に平坦な面積Ａ．１を有する導電電極と、該電極を支持し、かつ該 電極を取り囲み、実質的に該電極の第１の面と同一平面である平坦な第１の面を 有する絶縁基板と、該電極と絶縁基板の第１の面上にあり、該電極の第１の面上 において約０．５ｍｍから約０．８８ｍｍの間の最大の厚さをもち、該電極の第 １の面の面積Ａ１上り大きな面積Ａ２をもっと共に該電極の第１の面の外側の端 部から同心的に離れた外側の端部をもら、Ａ１／Ａ２が約０．０１と約０．２５ との間にある凸形ドーム状イオン選択薄膜とからなるイオン選択電極。
20. ２０．電極の第１の面の外側端部から離れた所でかつこれを取り囲む基板の第１ の面の中に溝を形放し、薄膜の外側端部が該溝の内側端部によつて限定されるこ とな特徴とする前記請求の範囲第１９項記載のイオン選択電極。
21. ２１．実質的に平坦な面を有する導電性電極と、電極の平坦面と同一平面にあり かつこれを取り囲み、さらに該電極を外側の端部から離れた所にある溝の内側端 部で包囲するために同心的に形成された環状の溝をもつ、該電極を支持する絶縁 基板と、 該電極および溝で囲また該基板の面内の上又はこれと接触して析出された凸形ド ーム状イオン選択薄膜とからなるイオン選択電極。
22. ２２．電極および絶縁基板が溝によつて同心的に囲まれた実質的に平坦な露出面 を形成するように、絶縁基板中に導電極を装着し、溝の内側端部によつて限定さ れる外側端部をもつ薄膜であって、かつ電極の上方および該電極を囲む絶縁基板 の一部分の上に、表面張力の結果として、凸形ドーム状の薄膜を形成するために 、可塑剤の中に分散されたポリマと、その中に分散された電気的に活性な種の混 合物を平坦な露出面上に析出することからなるイオン選択電極の製造方法。