JPS6249939A - ポリマ−分散液用抑泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多くの点で望ましく有利な性質を付与するた
めに水性ポリマー分散液およびラテックス中で使用する
、末端基をブロックしたアルキルポリエチレングリコー
ルエーテルに関する。

［従来技術］ 西独公開特許第３３１５９５１号は、式：％式％（１） ［式中、Ｒ６は直鎖または分岐状のｃ８−ｃ＋ａアルキ
ルまたはアルケニル基、Ｆｔ２はＣ−Ｃ，アルキル基、
およびｎは７〜１２の数を表す。］で示されるポリエチ
レングリコールエーテルの、低発泡性クリーニング製剤
用抑泡添加剤としての用途に関する。この上うな抑泡剤
は、商業用および工業用クリーニング製剤において、例
えば、金属、ガラス、セラミックおよびプラスチック表
面の清浄などに使用することが特に意図されている。

分子中に反応性水素原子を有する無機化合物のアルキレ
ンオキンド付加物系の抑泡添加剤（西独特許第１２８０
４５５号、同第１６２１５９２号、同第１２８９５９７
号、同第１６２１５９３号および同第１９４４５６９号
参照）と比べて、式（１）で示される化合物は、生分解
性であり、法的に規定された方法による生分解性測定値
が８０％を越えるＢｉＡＳ除去に等しいことも特徴とな
っている。

更に、西独公開特許第３３１５９５１号には、ヒドロキ
ンル価９００〜１２００のポリグリセロール１重量部に
エチレンオキシド４〜２０重量部を付加し、次いで遊離
水酸基をハロゲン化０４−０８アルキルでエーテル化す
ることによって得られるポリエチレングリコールエーテ
ルとの混合物としてのポリエチレングリコールエーテル
（１）の用途が記載されている。このようなポリグリセ
ロール／エチレンオキシドエーテル製剤およびその用途
は、西独公開特許第３３１５９５２号に記載されている
。

従来技術が混合クリーニング製剤に関するものであるこ
とに対し、本発明は水性ポリマー分散液およびラテック
スの改良を意図している。乳化重合によって得られる水
性ポリマー分散液および相当するラテックスは、例えば
結合剤分散液として種々の市販品に用いられ、輸送、貯
蔵および使用時に種々の過酷な条件にさらされる。この
ようなポリマー分散液は、基本的に感受性の高い不安定
な２相系であり、前記使用条件下に多くの不安定化作用
を受ける。ポリマー分野における当業者にとって、その
安定化、すなわちとりわけ望ましくないクリーミングま
たは凝集の防止には複雑な一連の問題が伴い、それに対
して多くの種々の解決法が既に提案されている。例えば
、エマルジョンペイント、被覆組成物、エマルジョンプ
ラスター、皮革製品仕上剤、研摩剤、接着剤、繊維製品
補助剤の調製時に、または当業者既知の他の適用におい
て、凍結・融解、電解質の添加または剪断力もしくは他
の力によってこのようなポリマー分散液または乳濁液の
凝集を防がなければならない。ノニオン性界面活性剤、
例えば脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノールま
たは脂肪アミンポリグリコールエーテルは安定作用を有
するのでよく使用されるが、これらは、通例、系におい
て発泡を促進し、多くの場合生分解性にも劣る。

通例、乳濁液の調製中および重合反応時の両方において
好ましい性質を示す（とりわけ、生成するポリマーラテ
ックスに好ましい性質を付与する）新規表面活性剤を開
発すべく連続的に研究が行なわれているのは、この乳化
重合の分野においてである。表面活性剤の化学構造から
、重合乳化剤または安定剤としてのその性質について確
実な結論を導くことが当業者にとって不可能である限り
はなおさらである。

［発明の構成］ 第１の態様において、本発明は、式： ％式％（１） し式中、ＲＩは直鎖または分岐状のＣｅ　　Ｃ＋ａアル
キルまたはアルケニル基、Ｒ２はＣ，−Ｃ，アルキル基
、およびｎは７〜３０の数を表す。］で示される化合物
を、水性ポリマー分散液およびラテックス中で抑泡性を
示す生分解性の乳化および／または乳化安定剤として使
用することに関する。ｎが３０を越える（例えばｎが１
００までの）式（Ｉ）で示される生成物を使用すること
も可能である。これらの生成物も重合安定剤および乳化
剤として働くが、通例、抑泡作用は無い。

本発明によると、化合物（１）が、乳化剤または共乳化
剤として乳化重合時に実際に存在していてよく、要すれ
ば他の乳化剤（例えばアニオン性乳化剤）と組み合わせ
て用いてよい。しかし、化合物（１）を、ポリマー分散
液またはラテックスに、追加の安定剤として後で加えて
もよい。もちろんこれらの方法を互いに組み合わせても
よい。

本発明の化合物（１）の調製に関しては、西独公開特許
第３３１５９５１号に既に記載されている。

このようなポリグリコールエーテルの調製に適当な出発
物質は、天然脂肪アルコール、例えばｎ−オクタツール
、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカ
ノール、ローヘキサデカノール、れ−オクタデカノール
、ｎ−オクタデセン−９，１０＝オール（オレイルアル
コール）および／または前記炭素数もしくは８〜１８の
間の奇数個の炭素を有する合成直鎖状アルコールであり
、単独で、または組み合わせて使用し得る。

これらのｎ旨肪アルコール Ｉニア〜！：３０のモル比で反応させた後、得られた反
応中間体に存在する水酸基をエーテル化する。

エチレンオキシドとの反応は、既知のアルコキン化条件
下で、好ましくは適当なアルカリ性触媒の存在下に行う
。遊離水酸基のエーテル化は、直鎖または分枝状のハロ
ゲン化Ｃ．−Ｃ．アルキル、例えばヨウ化ｎ−ブチル、
臭化ｓｅｃーブチル、塩化ｔｅｒｔーブチル、塩化アミ
ル、臭化ｔｅｒｔーアミル、塩化ｎ−ヘキシル、臭化ｎ
−ヘプチルおよび塩化ｎ−オクチルを用いて、ウィリア
ムソンのエーテル合成の既知の条件下に行うことが好ま
しい。これに関連して、ハロゲン化アルキルおよびアル
カリを、エーテル化すべき水酸基よりも化学量論的に過
剰に、例えば１００〜２００％使用することが有利であ
り得る。

本発明の特に好ましい態様においては、ｎが８〜２０で
ある式（１）で示されるポリグリコールエーテルを用い
、特に好ましい他の態様においては、Ｒ，がｎ−ブチル
基およびｎが８〜１６である化合物（Ｔ）を使用する。

本発明の他の態様においては、式（１）で示されるポリ
グリコールエーテルを、前記西独公開特許第３３１５９
５２号に記載されているようなポリエチレングリコール
エーテルと組み合わせて用いる。このような生成物は、
ヒドロキシル価９００〜１２００のポリグリセロール１
重量部に対してエチレンオキシド４〜２０重量部を付加
し、次いで遊離水酸基をハロゲン化Ｃ−　　Ｃｏアルキ
ルでエーテル化することによって得られるポリエチレン
グリコールエーテルである。

前記のようなポリグリセロールは、グリセロールの工業
的製造において、蒸留残渣として蓄積する。これらは、
グリセロールの比較的高分子量の縮合物、好ましくは分
子内にグリセロール基２〜１０個を有する縮合物の混合
物である。このようなポリグリセロールは、そのヒドロ
キシル価が、通例９００〜１２００であることによって
特徴付けられる。もちろん、このようなポリグリセロー
ルを、例えば苛性アルカリの存在下に、好ましくｔ千ア
＋　＆）確１にう？Ｒ目何由１り〃１１　七〇ー　１し
九　９　９　０〜２４０℃に長時間加熱し、縮合によっ
て生成する水を留去することによって合成することらで
きる。

本発明において要すれば併用するポリグリセロールポリ
グリコールエーテルを製造するには、前記ポリグリセロ
ールをエチレンオキシドと１：４〜ｌ：２０の重量比で
反応させ、次いで、得られる反応生成物中に存在する水
酸基をエーテル化することが最も良い。この場合ら、エ
チレンオキシドとの反応は、既知のアルコキシ化条件下
に、好ましくは適当なアルカリ性触媒の存在下に行う。

最後に、遊離水酸基のエーテル化も、ウィリアムソンの
エーテル合成の既知の条件下に、直鎖または分岐状のハ
ロゲン化Ｃ．−Ｃ，アルキルを用いて行う。しかし、西
独特許第８６８１４７号に従って、酸性触媒存在下に、
イソオレフィン（例えばイソブチレン）との反応によっ
て遊離水酸基のエーテル化を行ってもよい。

式（Ｉ）で示されるポリグリコールエーテルを末端基を
ブロックしたポリグリセロールポリグリコールエーテル
との混合物として用いる場合、抑泡効果が高く、これら
の成分の重虫比は、好ましくは１−１〜９；１１特に好
ましくは約２．５：Ｌ〜９・１である。このような混合
物は、生分解性に関する必要条件をも満たす。本発明に
おいて使用するポリグリコールエーテルまたはポリグリ
コールエーテル混合物は、アルカリおよび酸安定性も高
い。

実際上、ポリマー分散液またはラテックスは、通例、化
合物（１）またはそのポリグリコールエーテルとの混合
物を、分散液の乾燥重量に対して約００５〜５重量％、
好ましくは約０．５〜３重量％含有する。

［実施例］ 実施例１ Ｃ１２Ｃ＋ａ脂肪アルコール＋９．ＩＥＯ−ｎ−ブチル
混合エーテル（生成物Ａ）を、ＶＡｃ／ＶｅｏＶａ／Ａ
Ｓ型の５０％ターポリマー分散夜中における抑泡添加剤
として試験した。酢酸ビニル３３．０重量部、ベルサト
酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ　　ａｃｉｄ）ビニルエステル（
ＶｅｏＶａ　　１０）１４．４重量部およびアクリル酸
（ΔＳ）４．８重電部を含有する５０％ポリマー分散液
を、ラウリルエーテルスルホコハク酸セミエステル・ジ
ナトリウム塩およびノニルフェノール＋３０ＥＯ縮合生
成物の混合物と共に調製した。

以下に記載の方法によって、前記混合エーテルを、市販
のＥ　Ｏ／Ｐ　Ｏブロックコポリマーおよびノニルフェ
ノール＋ｌ０ＥＯ縮合生成物と比較して試験した。前記
生成物を、ポリマー分散液の乾燥重量に対して２％の量
で加えた。比較のために、標準として、添加剤を含有し
ないポリマー分散液を試験した（空試験）。得られた結
果を、第１表に示す。この結果により、空試験と比へて
、前記混合エーテルを添加することによって良好な抑泡
効果が得られることが明らかである。従来のもの（ＥＯ
／ＰＯブロックコポリマー）に比べ、抑泡効果が明らか
に改良されている。ポリマー分散液の安定化に実際に用
いられているノニルフェノール＋１０ＥＯを使用した場
合は、実際には空試験に比べて発泡の程度が高かった。

実施例２ 実施例２（第２表）は、標準（空試験）と比較して、生
成物Ａの量を種々に変えて使用した場合の効果を説明す
る。

自由落下循環法による発泡性（例えば発泡および抑泡）
のイＩ１１定 ポリマー分散液を用いて試験を行った。

担 ポリマー分散液５０ｇを、完全に脱イオン化した水４５
０ｇで希釈し、加熱ノヤケット付きの２（！メスシリン
ダーに移した。通例、試験は２５℃で行った。実験室用
ポンプ（ハイドルフ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ）ＲＧ−Ｌ８５
型）を用いて、３σ／分の速度で試験分散液を連続的に
循環させた。メスシリンダーの底からガラス管で導出し
た溶液を、別のガラス管を通して自由落下によって戻し
た。第２のガラス管は、その出口がメスシリンダーの２
０００ｍｆｆラインの高さに位置するように試験装置に
設置した。

１０分後、最大泡体積（全体積）を読み取り、循環ノｚ
　／＊　、Ｌ　　Ｉ　　Ｊ＋−ｚ　ｒＩＡｌ　　　ｌａ
　ｒｒｚ　Ｉｋ　ｍノー　　　ｔ６１　α　ｎ　０７９
１００ｍ１２に調節した。

全体積を、０．５．１，２．３．５．１０および２０分
後にそれぞれ読み取り、測定値を体積／時間表に記録し
た。このように得られた値によって、ポリマー分散液の
発泡性を評価することができた。

前記方法を、抑泡物質または低発泡性界面活性剤の発泡
性を試験するのに使用し得る。この場合、１０分間循環
後のポリマー分散液の全体積および所定の時間後の抑泡
の程度を測定し得る。測定値は、その後の試験の標準と
なる。試験する物質を使用して試験を行い、比較する。

１０分間循環させる前に、ポリマー分散液に試験物質を
加える。

生成物の種類によって、試験物質の添加量は、分散液の
乾燥重量に対して０．１〜２０％である。

測定値を第２表に示す。

実施例３ いずれの生成物も、活性物質含量は約１００％であった
。

結果を第３表に示す。

実施例４ ＣＩｔ−０１８脂肪酸＋９．１ＥＯ−ｎ−ブチル混合エ
ーテル（生成物Ａ）の重合乳化剤としての用途試験製剤 試験の為に、以下の３種類の溶液を調製した：溶液１： 乳化剤ｘ（１００％）　　　　　　　１．３ｇパーオキ
ンニ硫化カリウム　　　０．５ｇボラックス（ｂｏｒａ
ｘ）　　　　　　　　０　、２　ｇ完全に脱イオン化し
た水　　１９１．７ｇ溶液２： 乳化剤Ｘ（１００％）　　　　　　　０．８ｇボラック
ス　　　　　　　　　　　２．１ｇパーオキシニ硫化カ
リウム　　　１．９ｇ乳化剤Ｙ（１００％）　　　　　
　１２．０ｇ完全に脱イオン化した水　　２８８．４ｇ
溶液３： 酢酸ビニル　　　　　　　　３３０．１ｇベルサト酸ビ
ニルエステル　１４３．５ｇアクリル酸　　　　　　　
　　　　４．８ｇ１Ｏ％炭酸アンモニウム溶液　２３．
９ｇ実施例４．１（比較例） アニオン性およびノニオン性乳化剤の標孕的な組み合わ
せを使用した。アニオン性乳化剤Ｘは、脂肪酸メチルエ
ステルスルホネート・ナトリウムの３３，４％水溶液で
あり、ノニオン性乳化剤Ｙは、ノニルフェノール＋３０
Ｅ０７０％およびアニオン性乳化剤Ｘの活性成分０．８
ｇであった。

実施例４．２（本発明） 溶液２中のノニオン性乳化剤Ｙとして、ノニルフェノー
ル＋３０ＥＯＯ代わりに、本発明の生成物Ａを使用した
。

全試験において、水を加えるか、または除去して全量を
１０００ｇに調節した。

重合工程 まず溶′ｓＸ１の成分を反応容器に入れ、窒素でパージ
し、８０℃に加熱する。加熱している間に、激しく撹拌
しながらモノマー溶液３を乳化剤含有水相（溶液２）に
加えることによって、反応容器内でプレー乳濁液が調製
される。プレー乳濁液のｐＨを３．８〜４．０に調節す
る。反応器中の温度が８０℃に達すると、モノマー−プ
レー乳濁液の添加を開始し、２〜２．５時間で添加を終
える。

添加が完了すると、反応混合物の温度を、更に２時間８
０℃に保つ。分散液を冷却し、濾過し、１０％炭酸アン
モニウム溶液２３．９ｇでＩ）Ｈを７．０〜７．５に調
節する（この目的の為に、所定量の炭酸アンモニウムを
使用した）。

結果： 凝集物を乾燥重量に対して約０．４％を越えない量で含
有する分散液が得られた。実施例４．２の分散液は、低
発泡性分散液であった。すなわち、前記測定方法におい
て、分散液は、０．５分後に１７００ｍＱ１５分後に８
００ｍ１２，１０分後にはわずか４８０ｍ（２しか発泡
しなかった。

対称的に、比較例４．１の分散液は、０．５分後に１９
００ｍ１２．５分後に１５００ｍＣ１ＩＯ分後に９００
ｍ１２もの発泡を示した。

実施例４．３ 士肯何１．４　１の丸１お上ｒＦ２において一アニオン
性乳化剤Ｘの代わりに、本発明のノニオン性生成物Ａを
使用した。溶液２中のノニオン性乳化剤Ｙとしては、前
記と同じものを使用した（ノニルフェノール＋３０ＥＯ
）。

ノニオン性乳化剤で安定化された純粋なポリマー分散液
が生成した。重合中に生成した凝集物含量は、実施例４
．１および４．２の場合と同様に０゜４％を越えなかっ
た。生成したポリマー分散液は、分散粒子が大きく、は
とんど発泡しなかった。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクヂエン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： Ｒ＿１−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿２（
   I ）［式中、Ｒ＿１は直鎖または分枝状のＣ＿８−Ｃ＿
   １＿８アルキルまたはアルケニル基、Ｒ＿２はＣ＿４−
   Ｃ＿８アルキル基、およびｎは７〜３０の数を表す。］ で示される化合物から成る、水性ポリマー分散液および
   ラテックス中で抑泡性を示す生分解性の乳化および／ま
   たは乳化安定剤。 ２、ａ）実際の乳化重合時に全部または一部加え、およ
   び／または ｂ）ポリマー分散液に加える 第１項記載の乳化および／または乳化安定剤。 ３、ノニオン性乳化剤または共乳化剤として乳化重合に
   使用する第１項または第２項記載の乳化および／または
   乳化安定剤。 ４、式（ I ）中、ｎは８〜２０、とりわけ８〜１６の
   数であり、Ｒ＿２は、好ましくはｎ−ブチル基である第
   １項記載の乳化および／または乳化安定剤。 ５、ヒドロキシル価９００〜１２００のポリグリセロー
   ル１重量部にエチレンオキシド４〜２０重量部を付加し
   、次いで遊離水酸基をハロゲン化Ｃ＿４−Ｃ＿８アルキ
   ルでエーテル化することによって得られるポリエチレン
   グリコールエーテルとの混合物として、好ましくはポリ
   グリセロール化合物に対して約１：１〜９：１の重量比
   で使用する第１〜４項のいずれかに記載の乳化および／
   または乳化安定剤。 ６、ポリマー分散液またはラテックス中に、分散液の乾
   燥重量に対して、０．０５〜５重量％、好ましくは０．
   ５〜３重量％の量で存在させる第１〜５項のいずれかに
   記載の乳化および／または乳化安定剤。