JPS6248723A - 酸化重合体の製造方法 - Google Patents
酸化重合体の製造方法Info
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- JPS6248723A JPS6248723A JP18825485A JP18825485A JPS6248723A JP S6248723 A JPS6248723 A JP S6248723A JP 18825485 A JP18825485 A JP 18825485A JP 18825485 A JP18825485 A JP 18825485A JP S6248723 A JPS6248723 A JP S6248723A
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- polymer
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- oxidized polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
不発明は、ピロールオたけどロール誘導体（以下ピロー
ル系という）モノマーと、電解質溶液の存在下で′Ｍ、
気化学的に陽極酸化し、連続的に移動する陽極集電体上
にピロールまたはピロール誘導体の酸化重合体（以下ピ
ロール系粛会体という）を生成せしめ、連続的にこれを
回収する酸化重合体の製造方法に関する。
ル系という）モノマーと、電解質溶液の存在下で′Ｍ、
気化学的に陽極酸化し、連続的に移動する陽極集電体上
にピロールまたはピロール誘導体の酸化重合体（以下ピ
ロール系粛会体という）を生成せしめ、連続的にこれを
回収する酸化重合体の製造方法に関する。
ピロール系夏合体は、二次電池の電極等に用いられ、今
佼需す逍の壇刀口が見込まれている。
佼需す逍の壇刀口が見込まれている。
その製造方法としては、バッチの’ＲＥ ７ｆ４酸化に
よる重合法、或いは、′ば解重合した組成物を連続にフ
ィルムとして引出す方法（ＤＥ−３２２６２７８）、化
学的重合法（Ａｄｖ、 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、 ｃｈ
ｅｍ、１５６７ （１９７３））などがめる。
よる重合法、或いは、′ば解重合した組成物を連続にフ
ィルムとして引出す方法（ＤＥ−３２２６２７８）、化
学的重合法（Ａｄｖ、 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、 ｃｈ
ｅｍ、１５６７ （１９７３））などがめる。
Ｃ発明が解決しようとする問題点〕
ところで、上記バッチによる′ＷＩＭＮｎ合法は、大量
のピロール系重合体を得るには極面積を太きくしなけれ
ばならず、装置が大型となり、ピロール系重合体の回収
に人手を残し、コスト高となる。
のピロール系重合体を得るには極面積を太きくしなけれ
ばならず、装置が大型となり、ピロール系重合体の回収
に人手を残し、コスト高となる。
また、フィルムとして連続に得る方法は、生成するフィ
ルムが十分機械的強度を持つことが必要であるため、限
られた条件下においてのみ可能な技術である。また化学
的重合法は、二次電池用電極として優れた性質を有する
ものを得るのが困難であり、上記いずれの方法も工業的
見知からは実用的でない。
ルムが十分機械的強度を持つことが必要であるため、限
られた条件下においてのみ可能な技術である。また化学
的重合法は、二次電池用電極として優れた性質を有する
ものを得るのが困難であり、上記いずれの方法も工業的
見知からは実用的でない。
本発明は上記現状を謹み、′地解重合法によってピロー
ル系重合体を連続して安価に製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
ル系重合体を連続して安価に製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
、その要旨は、ピロール系モノマーを電解質溶液の存左
下で電解は化して酸化重合体′に製造する方法１こおい
て、陽極集電体の面の電解Ｍ、Ｉこ浸漬している部分を
、固定された陰極集電体の面に対してほぼ所定の間隔を
保持して移動させ、陽極集゛成体面上に酸化重合体を生
成させながら、陽極集電体と陰極集電体と所定のｔ１５
隔をおいて対向している部分を通過した後、連続的）こ
ピロール系重合体を回収する酸化重合体のｎ ＝ ｖ＝
にある。
、その要旨は、ピロール系モノマーを電解質溶液の存左
下で電解は化して酸化重合体′に製造する方法１こおい
て、陽極集電体の面の電解Ｍ、Ｉこ浸漬している部分を
、固定された陰極集電体の面に対してほぼ所定の間隔を
保持して移動させ、陽極集゛成体面上に酸化重合体を生
成させながら、陽極集電体と陰極集電体と所定のｔ１５
隔をおいて対向している部分を通過した後、連続的）こ
ピロール系重合体を回収する酸化重合体のｎ ＝ ｖ＝
にある。
本発明の方法は、ピロール系モノマーの遅続陽億酸化で
ある。使用される亀流密夏は０．００１〜１０Ａ／ｄ、
［解電圧は１〜３００Ｖの範囲で、定′ｗＬ流法、定電
圧法、その他の方法が用いられる。
ある。使用される亀流密夏は０．００１〜１０Ａ／ｄ、
［解電圧は１〜３００Ｖの範囲で、定′ｗＬ流法、定電
圧法、その他の方法が用いられる。
電解液としては溶媒中に電解質およびピロール系モノマ
ーを添加したものが用いられる。
ーを添加したものが用いられる。
溶媒としては、水溶媒、非水溶媒、或いはこれらの混合
物が用いられるが、特に水溶媒を用いるのが好ましい。
物が用いられるが、特に水溶媒を用いるのが好ましい。
また、非水溶媒においては、ピロール系酸化重合体が浴
解しても、浴解しなくてもよい。
解しても、浴解しなくてもよい。
非水解媒士しては、非プロトン性で７Ｊｈつ尚鋳電率の
ものが用いられる。例えばエーテル類、ケトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、リン酸エス
テル系化合物、亜すン酸エステル系化合物、ホウ酸エス
テル系化合吻、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボ
ネート類、ニトロ化合物等を用いることができるが、特
にエーテル類、ケトン類、ニトリル類、リン酸エステル
系化合物、亜すン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル
系化合物、塩素化戻化水木類、カーボネート類が好まし
い。これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１−４−ジオキサン、モ
ノグリム、アセトニトリル。
ものが用いられる。例えばエーテル類、ケトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、リン酸エス
テル系化合物、亜すン酸エステル系化合物、ホウ酸エス
テル系化合吻、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボ
ネート類、ニトロ化合物等を用いることができるが、特
にエーテル類、ケトン類、ニトリル類、リン酸エステル
系化合物、亜すン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル
系化合物、塩素化戻化水木類、カーボネート類が好まし
い。これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１−４−ジオキサン、モ
ノグリム、アセトニトリル。
４−メチル−２−ペンタノン、ベンゾニトリル、１−２
−ジクロロエタン、γ−ブチルラクトン、バレロラクト
ン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルム
アミド、リン酸エチル、リン酵メチル、ａＩＪン酸エチ
ル、亜リン酸メチル、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン等をあげることが出来る。
−ジクロロエタン、γ−ブチルラクトン、バレロラクト
ン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルム
アミド、リン酸エチル、リン酵メチル、ａＩＪン酸エチ
ル、亜リン酸メチル、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン等をあげることが出来る。
これらの有機溶媒は一種または二種以上を混合して混合
溶媒として用いてもよい。
溶媒として用いてもよい。
また、本発明の電解液に用いられる【解質は、単なるキ
ャリアとしてだけでなく、ピロール系重合体ヘアニオン
をドーピングするドーパントトモなる。
ャリアとしてだけでなく、ピロール系重合体ヘアニオン
をドーピングするドーパントトモなる。
ドーパントとしては、例えばＰＦ６−１ｓｂｐ、−１Ａ
ｓｌＬ’、−１ＳｂＣ１６−の如きＶａ族の元素のハロ
ゲン化合物アニオン、ＢＦ４−の如きｉａ ＃の元素の
／’ｔｏゲン化物アニオン、１（Ｉｓ）、Ｌ３ ｒ−１
Ｃ１−の如きハロゲンアニオン、ＣｉＯ，−の如き過塩
素アニオン、Ｈ３Ｏ４−のような硫酸仕合物アニオン、
Ｃ，ｔＨ，，０８０，−の如き脂肪族スルホン酸化合物
アニオン、ＣＨ，Ｃ，Ｈ，Ｓ Ｏ，−の如き、脂肪族カ
ルボン酸化合物アニオン、Ｃ，１（、ＣＯＯ−のＤｏき
芳香族カルボン酸化合物アニオン、Ｂ（Ｂｕ）−の如き
脂肪族ホウ素化合物アニオン、ＣＦ、ＣＯ２−のＩ；ｌ
ｒＪきアルキルハロゲンカルボン酸化合物アニオン、乳
酸アニオン、脂肪酸アニオン、不飽和脂肪酸アニオン、
カルボン酸アニオンなどがあげられる。
ｓｌＬ’、−１ＳｂＣ１６−の如きＶａ族の元素のハロ
ゲン化合物アニオン、ＢＦ４−の如きｉａ ＃の元素の
／’ｔｏゲン化物アニオン、１（Ｉｓ）、Ｌ３ ｒ−１
Ｃ１−の如きハロゲンアニオン、ＣｉＯ，−の如き過塩
素アニオン、Ｈ３Ｏ４−のような硫酸仕合物アニオン、
Ｃ，ｔＨ，，０８０，−の如き脂肪族スルホン酸化合物
アニオン、ＣＨ，Ｃ，Ｈ，Ｓ Ｏ，−の如き、脂肪族カ
ルボン酸化合物アニオン、Ｃ，１（、ＣＯＯ−のＤｏき
芳香族カルボン酸化合物アニオン、Ｂ（Ｂｕ）−の如き
脂肪族ホウ素化合物アニオン、ＣＦ、ＣＯ２−のＩ；ｌ
ｒＪきアルキルハロゲンカルボン酸化合物アニオン、乳
酸アニオン、脂肪酸アニオン、不飽和脂肪酸アニオン、
カルボン酸アニオンなどがあげられる。
また、上記アニオンドーパントを与える支持寛解質とし
ては１例えばＬｔｐＦ６％Ｌ ｉ ８ ｂ Ｆ６、Ｌｉ
ＡｓＦいＬｉＣ１，、、Ｋ１．ＫＰＦ、、ＫＳｂＦ６゜
ＫＡｓＦ’６ 、ＫＣｌＯ４，（Ｅｔ、ＨｕＮ−）ｍ（
ＢＦ４）−。
ては１例えばＬｔｐＦ６％Ｌ ｉ ８ ｂ Ｆ６、Ｌｉ
ＡｓＦいＬｉＣ１，、、Ｋ１．ＫＰＦ、、ＫＳｂＦ６゜
ＫＡｓＦ’６ 、ＫＣｌＯ４，（Ｅｔ、ＨｕＮ−）ｍ（
ＢＦ４）−。
〔（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）＊（ＡｓＦ、）−１（（ｎ−Ｂｕ
）４ Ｎ、ｌ ”（ＰＦａ）”’、（（ｎ Ｂｕ）４
Ｎ、＋ １１ＣＩＯいＬｉＡｌｌＣｌ＜。
）４ Ｎ、ｌ ”（ＰＦａ）”’、（（ｎ Ｂｕ）４
Ｎ、＋ １１ＣＩＯいＬｉＡｌｌＣｌ＜。
ＬｉＢＦ４．ＫＢＦいＮｏ、・ＢＦいＮＯ・ＢＦ、 、
Ｎｏ、・人ｓＦ、、ＮＯ・ＡＳＦ’、 、Ｎｏ、・Ｃ
ｌ１Ｏ，、Ｎｏ−Ｃｌ０．、Ｃｌ２Ｈ２，０８０，Ｎａ
、ＣＨ，Ｃ，Ｈ４５ｏ、 Ｎａ％Ｃ，、Ｈ３，Ｃ００Ｎ
ａ 、 Ｃ，Ｈ，ＣＯＯＮａ 、 Ｂ（ｎ−Ｂｕ）、
Ｎａ。
Ｎｏ、・人ｓＦ、、ＮＯ・ＡＳＦ’、 、Ｎｏ、・Ｃ
ｌ１Ｏ，、Ｎｏ−Ｃｌ０．、Ｃｌ２Ｈ２，０８０，Ｎａ
、ＣＨ，Ｃ，Ｈ４５ｏ、 Ｎａ％Ｃ，、Ｈ３，Ｃ００Ｎ
ａ 、 Ｃ，Ｈ，ＣＯＯＮａ 、 Ｂ（ｎ−Ｂｕ）、
Ｎａ。
Ｂ（Ｐｈ ）４Ｎａ、 Ｃ，２Ｈ，０８０，に、 ＣＨ
３Ｃ６Ｈ，８０３Ｋ。
３Ｃ６Ｈ，８０３Ｋ。
Ｃ，、Ｈ，、Ｃ００Ｋ、 Ｃ，Ｈ，Ｃ００Ｋ、 Ｂ（ｎ
−Ｂｔｒ）４Ｋ、Ｂ（Ｐｈ ）、 Ｋ、 Ｃ，、Ｈ，、
０８０，Ｌ ｉ、ＣＨ２Ｏ，Ｈ４５ｏ。
−Ｂｔｒ）４Ｋ、Ｂ（Ｐｈ ）、 Ｋ、 Ｃ，、Ｈ，、
０８０，Ｌ ｉ、ＣＨ２Ｏ，Ｈ４５ｏ。
Ｌｉ、Ｃ，Ｈ，、ＣＯＯＮａ、Ｃ０Ｈ，ＣＯＯＬｉ、Ｂ
（ｎ−Ｂｕ−）、Ｌｉ、Ｂ（Ｐｈ）４Ｌｉ％ＣＢＨ，，
０８０，（Ｍｅ）、Ｎ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４８０３（Ｍｅ
）４ Ｎ、 ＣＰ’３ Ｓ Ｏｚ Ｌ １％ＣＦ ３８
０３ Ｋ。
（ｎ−Ｂｕ−）、Ｌｉ、Ｂ（Ｐｈ）４Ｌｉ％ＣＢＨ，，
０８０，（Ｍｅ）、Ｎ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４８０３（Ｍｅ
）４ Ｎ、 ＣＰ’３ Ｓ Ｏｚ Ｌ １％ＣＦ ３８
０３ Ｋ。
０Ｆ３８０．Ｎａ、ＣＦ３８０．（Ｍｅ）、Ｎ、ＬｉＨ
３Ｏ，、ＫＨ８Ｏ，、（Ｍｅ）４ＮＨ８Ｏ４、等があり
、必要ニ応じて二種以上を混合使用してもよい。
３Ｏ，、ＫＨ８Ｏ，、（Ｍｅ）４ＮＨ８Ｏ４、等があり
、必要ニ応じて二種以上を混合使用してもよい。
本発明に用いる電解液には、さらにカーボンブラック、
金属粉などの導′邂助剤、エチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどの４Ｍアルコール類、その他増粘剤
、乳化剤、懸濁化剤など％種々な添加剤を加えでてもよ
い。
金属粉などの導′邂助剤、エチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどの４Ｍアルコール類、その他増粘剤
、乳化剤、懸濁化剤など％種々な添加剤を加えでてもよ
い。
また、本発明において陽極酸化して重合するピロール系
モノマーは、下記の一般式で表わされるものである。
モノマーは、下記の一般式で表わされるものである。
几。
（但し、Ｒ，〜ＲＳは、Ｈまたは炭素数が１〜５のアル
キル基、アルコキシ基、炭素数が６〜１０のアリル（Ａ
ｒｙｌ）基である。） 例、ｊば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ −エチ
ルピロール％ ３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−
メチルピロール、３・４−ジメチルピロール等があげら
れる。
キル基、アルコキシ基、炭素数が６〜１０のアリル（Ａ
ｒｙｌ）基である。） 例、ｊば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ −エチ
ルピロール％ ３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−
メチルピロール、３・４−ジメチルピロール等があげら
れる。
次に上記電解質溶剤、導電性塩およびピロール系モノマ
ー（Ｉ−混合した′亀解敵を用いて、ピロール系重合体
を連続製造するｔ解装置について説明する。
ー（Ｉ−混合した′亀解敵を用いて、ピロール系重合体
を連続製造するｔ解装置について説明する。
第１図は、本発明の方法において使用する電解装置の第
１例を示すもので、図中符号ｌは接液部がテフロン夷で
、内底面２が円筒を縦割すした形状の種部である。この
僧都１の内底面２の表面には、薄いニッケル板よりなる
陰極３が面に密着して貼付されている。この陰極３と等
間隔をおいて対向するニッケル板製の陽極４が表面を囲
繞して密着されている円柱状のテフロン展陽極回転体５
が、上記陰極３に対して同心に取付けられている。
１例を示すもので、図中符号ｌは接液部がテフロン夷で
、内底面２が円筒を縦割すした形状の種部である。この
僧都１の内底面２の表面には、薄いニッケル板よりなる
陰極３が面に密着して貼付されている。この陰極３と等
間隔をおいて対向するニッケル板製の陽極４が表面を囲
繞して密着されている円柱状のテフロン展陽極回転体５
が、上記陰極３に対して同心に取付けられている。
この陽極回転体５は駆動機構（図示せず）によって所定
方向に所望の速度で回転駆動され、陰極３および陽極４
には、それぞれ正負の所望の電圧が印加されるようにな
っている。
方向に所望の速度で回転駆動され、陰極３および陽極４
には、それぞれ正負の所望の電圧が印加されるようにな
っている。
また、上記陽極４が回転して電解液６に入る少し前には
、生成したピロール系重合体７をかき落す５Ｏ８３１６
ｉスクレーパ８が固足されている。
、生成したピロール系重合体７をかき落す５Ｏ８３１６
ｉスクレーパ８が固足されている。
このスクレーパ８は陽極４の面に滑らかに接触するよう
に接嵐面が厳密な精度で仕上げられた０、２鵡厚さの板
で、両側には回収されるピロール系重合体が慣に逃げな
いように側壁８ａが設けられている。また、上記スクレ
ーパ８の陽極４の回転方向下手には、ピロール系重合体
７が除去された陽極面を清掃するブラシ９が取付けられ
、上記僧都１の最低部ζこは、陽極４の而より脱落した
ピロール系重合体を集めて抜出す抜出ｇ１０が陰極３を
貫通して設けられている。
に接嵐面が厳密な精度で仕上げられた０、２鵡厚さの板
で、両側には回収されるピロール系重合体が慣に逃げな
いように側壁８ａが設けられている。また、上記スクレ
ーパ８の陽極４の回転方向下手には、ピロール系重合体
７が除去された陽極面を清掃するブラシ９が取付けられ
、上記僧都１の最低部ζこは、陽極４の而より脱落した
ピロール系重合体を集めて抜出す抜出ｇ１０が陰極３を
貫通して設けられている。
上記電解液は、陽極回転体５の下手より上手に向って管
路１１を介してポンプ（図示せず）によって循環され、
その過程において［解准６中のピロール系モノマ−ｉＦ
がほぼ一定となるように補給されている。その＃度は、
０．０１〜１．０モルの範囲から選ばれ、特に０．１〜
０．５モルの範囲が好ましい。また、用いられる電流密
度は０．００１〜１０Ａ／ｃ、ｆの範囲で特に０．０１
〜０．１ Ａ ／ ｃ−が好ましい。を流蓋度が０．０
１ Ａ ／ ｃｒｄ未満ではピロール系重合体の生成量
が少なく 、 ０． Ｉ Ａ ／ ｃｒｄを越えると
ピロール系重合体か一部劣化する。
路１１を介してポンプ（図示せず）によって循環され、
その過程において［解准６中のピロール系モノマ−ｉＦ
がほぼ一定となるように補給されている。その＃度は、
０．０１〜１．０モルの範囲から選ばれ、特に０．１〜
０．５モルの範囲が好ましい。また、用いられる電流密
度は０．００１〜１０Ａ／ｃ、ｆの範囲で特に０．０１
〜０．１ Ａ ／ ｃ−が好ましい。を流蓋度が０．０
１ Ａ ／ ｃｒｄ未満ではピロール系重合体の生成量
が少なく 、 ０． Ｉ Ａ ／ ｃｒｄを越えると
ピロール系重合体か一部劣化する。
また、第２図は、本発明に使用する装置の第２？ｌＪを
示すもので、種部１は対向する垂直な側壁と、傾斜する
側壁２１．２２と、底部２３とによってつくられている
。一方の傾斜側壁２１の傾斜はゆるく、底部２３の水平
部２３ａに続いている。この水平部２３ａ）こは連続し
て深部２３ｂが設けられ、深部２３ｂに続いて急な傾斜
側壁２２が設けられている。上記水平＠２３ａは、はぼ
全体が陽極に電圧を印加する通電部となっている。上記
通電部２３ａの上方には所定の間隔をおいて対向する陰
極３が設けられ、負電圧が印加されるようにな、ってい
る。また、′電解液６は傾斜側壁２２から２１方向へ管
路１１介して循環され、その過程において、ピロール系
モノマーが補給され、電解液６中のピロール系モノマー
摂度がほば一足に保たれている。
示すもので、種部１は対向する垂直な側壁と、傾斜する
側壁２１．２２と、底部２３とによってつくられている
。一方の傾斜側壁２１の傾斜はゆるく、底部２３の水平
部２３ａに続いている。この水平部２３ａ）こは連続し
て深部２３ｂが設けられ、深部２３ｂに続いて急な傾斜
側壁２２が設けられている。上記水平＠２３ａは、はぼ
全体が陽極に電圧を印加する通電部となっている。上記
通電部２３ａの上方には所定の間隔をおいて対向する陰
極３が設けられ、負電圧が印加されるようにな、ってい
る。また、′電解液６は傾斜側壁２２から２１方向へ管
路１１介して循環され、その過程において、ピロール系
モノマーが補給され、電解液６中のピロール系モノマー
摂度がほば一足に保たれている。
陽極は例えばニンケル製等の直径１ ｃｖｔ根度の導尼
訣球体２４を１頃糾側壁２１側力）ら入れ、２２側より
一定の速度で取出す。この操作により球体２４は徐々に
移動するが、通′成部２３ａ上１こ２いて陽極となり、
球体２４表回心ピロール系重合体が生成する。電解液６
より取出された球体は表面に生成したピロール系重合体
が除去回収され、再び陽極として使用される。
訣球体２４を１頃糾側壁２１側力）ら入れ、２２側より
一定の速度で取出す。この操作により球体２４は徐々に
移動するが、通′成部２３ａ上１こ２いて陽極となり、
球体２４表回心ピロール系重合体が生成する。電解液６
より取出された球体は表面に生成したピロール系重合体
が除去回収され、再び陽極として使用される。
なお、上記球状体としては、直径１ ｃｍ程度のものを
使用したが、通電部２３ａに接して移動可能なものであ
ればいずれも使用出来る。例えば、ピロール系重合体の
使用目的により、カーボンブラック、或いはグラファイ
ト繊ｍ等を球体の代りに使用し、これらの上ｉこピロー
ル系重合体を生成させ導電性助剤を含有した形でピロー
ル系重合体を連続的に製造することも可能である。
使用したが、通電部２３ａに接して移動可能なものであ
ればいずれも使用出来る。例えば、ピロール系重合体の
使用目的により、カーボンブラック、或いはグラファイ
ト繊ｍ等を球体の代りに使用し、これらの上ｉこピロー
ル系重合体を生成させ導電性助剤を含有した形でピロー
ル系重合体を連続的に製造することも可能である。
第３図は、第３例を示すもので、円板形の陽極４、およ
び陰極３？１吏用し、陰極硅３１の切欠き３１ａに陽極
群３２の共通軸３２ａを奴合し、陽極群３２を回転させ
なから電解するもので、を解液の循環、ピロール系モノ
マー濃度の保持が必猥であることは第１例、第２例と同
様である。
び陰極３？１吏用し、陰極硅３１の切欠き３１ａに陽極
群３２の共通軸３２ａを奴合し、陽極群３２を回転させ
なから電解するもので、を解液の循環、ピロール系モノ
マー濃度の保持が必猥であることは第１例、第２例と同
様である。
また、第４図は、第４例を示すもので、陽極４として上
下のブーＩＪ４１．４２に巻回された無端ベルト？用い
たものである。この場合、スクレーパ８によって除去さ
れるピロール系重合体は、電解液６内に脱渣せしめられ
、抜出管ｌＯより回収される。この装置においても電Ｍ
ｌ餡ト儂環され、ピロール糸モノマー＃度は一足ｌこ保
持される。
下のブーＩＪ４１．４２に巻回された無端ベルト？用い
たものである。この場合、スクレーパ８によって除去さ
れるピロール系重合体は、電解液６内に脱渣せしめられ
、抜出管ｌＯより回収される。この装置においても電Ｍ
ｌ餡ト儂環され、ピロール糸モノマー＃度は一足ｌこ保
持される。
上記無端ベルト状の陽極としては、テフロンシートｌこ
貴金属をメッキしたもの等が用いられる。
貴金属をメッキしたもの等が用いられる。
上記Ｓ置は、いずれも効率よくピロール系重合体を連伏
して製造するこ七ができ１通常、メツシュ網に取付けら
れて２次逼池用ｔｉとして用いられる。そのため、例え
ば第５図に示すように、メツシュ網５１を陽極回転体５
に巻回してＩ−極として正五王を印加し、・余々に引出
して網５１に直接ピロール糸菫什体を生成せしめてもよ
い。この場合、メック５．網５１の表面および裏面を陰
極３側に同けて２回′邂解を行なえば、メツシュ網の異
義ｌこ均等１こピロール系重合体を生成させることが出
来る。
して製造するこ七ができ１通常、メツシュ網に取付けら
れて２次逼池用ｔｉとして用いられる。そのため、例え
ば第５図に示すように、メツシュ網５１を陽極回転体５
に巻回してＩ−極として正五王を印加し、・余々に引出
して網５１に直接ピロール糸菫什体を生成せしめてもよ
い。この場合、メック５．網５１の表面および裏面を陰
極３側に同けて２回′邂解を行なえば、メツシュ網の異
義ｌこ均等１こピロール系重合体を生成させることが出
来る。
次に本発明の方法を実施例、比較ψりを示して説明する
。
。
〔実施例１〕
第１図の装置により、を解液としてテトラブチルアンモ
ニウムテトラフルレオ口ボレイト二０．５ｍｏｌ／ｌ、
ポリエチレングリコール： ０．２ｍｏ１．７１％ペン
タン： ０．０５ｍｏｌ／７の水溶液ｆコ、ピロールｅ
０．５ ｍｏｌ／１３となるように加え、混合したも
のを用いて電解酸化を行なった。この際、陽極を１゜５
、ＩＱ、ｒｐｍで回転し、電流＋８ｊ度２０ｍＶｃＴ１
ｔで電解して、生成したピロール重合体をスクレーパに
よって回収した。得られたピロール重合体の消費電気量
に対する収率は、上記いずれの陽極回転数においても約
９７％であった。またピロール重合体は嵩密度が０−２
９／ｃｒ＆と低く、比表面積は５０〜６０ｍ’／＆であ
った。
ニウムテトラフルレオ口ボレイト二０．５ｍｏｌ／ｌ、
ポリエチレングリコール： ０．２ｍｏ１．７１％ペン
タン： ０．０５ｍｏｌ／７の水溶液ｆコ、ピロールｅ
０．５ ｍｏｌ／１３となるように加え、混合したも
のを用いて電解酸化を行なった。この際、陽極を１゜５
、ＩＱ、ｒｐｍで回転し、電流＋８ｊ度２０ｍＶｃＴ１
ｔで電解して、生成したピロール重合体をスクレーパに
よって回収した。得られたピロール重合体の消費電気量
に対する収率は、上記いずれの陽極回転数においても約
９７％であった。またピロール重合体は嵩密度が０−２
９／ｃｒ＆と低く、比表面積は５０〜６０ｍ’／＆であ
った。
〔比較例１〕
実施例１と同じ電解液、同じ電流密度により。
スクレーパによる回収を行なわずにｍ也ｆ： ５ ｒｐ
ｍで２０回、回転させて′電解した汝、これを中止しピ
ロールを回収した。
ｍで２０回、回転させて′電解した汝、これを中止しピ
ロールを回収した。
生成したピロール蓬侍体の消費電気量ｌこ対する収率は
８８％であり、その嵩′ｌ！！！！度は、０．７〜１．
４１１／７と扁く、値もバラついていた。また比表面積
は０．５〜４１／ｇであった。このピロール重合体は不
均一で、かつ部分的に形態が異なっていた。
８８％であり、その嵩′ｌ！！！！度は、０．７〜１．
４１１／７と扁く、値もバラついていた。また比表面積
は０．５〜４１／ｇであった。このピロール重合体は不
均一で、かつ部分的に形態が異なっていた。
〔比較例２〕
第６図に示すように、陰極３を平板とした外は、実施例
１と同じｌこしてピロール本合体を生成せしめた。その
結果、重合中の電圧がＩＯＶ上昇し、得られたピロール
重合体の嵩密度は０．３〜０．６，９４゜／ｄ、消費電
気量に対する収率は約７２チであった。
１と同じｌこしてピロール本合体を生成せしめた。その
結果、重合中の電圧がＩＯＶ上昇し、得られたピロール
重合体の嵩密度は０．３〜０．６，９４゜／ｄ、消費電
気量に対する収率は約７２チであった。
〔実施例２〕
３−メチルピロールを用いた外は、実施例１と同じｔこ
して３−メチルピロール重合体を生成せしめた。その重
合体の嵩密度は０．３．９／ｃｒｄと低く。
して３−メチルピロール重合体を生成せしめた。その重
合体の嵩密度は０．３．９／ｃｒｄと低く。
電解消費電気量に対する収率は、いずれの陽極回転数に
おいても約８８チであった。
おいても約８８チであった。
〔実施例３〕
実施例１と同じ電解液、電流ＶＭ度により、それぞれ、
第２図、第３図、第４図の装置を用いてピロール重合体
を生成せしめた。得られたピロール重合体は、いずれも
嵩密度が低く、１″Ｓ消費電気量に対する収率は９３〜
９５％であった。
第２図、第３図、第４図の装置を用いてピロール重合体
を生成せしめた。得られたピロール重合体は、いずれも
嵩密度が低く、１″Ｓ消費電気量に対する収率は９３〜
９５％であった。
以上述べたように本発明の方法は、嵩密度の低いピロー
ル系重合体が連続して収率よく得られ、二次電池電極用
等のどロール系重合体の連続製造方法として極めて優れ
たものである。
ル系重合体が連続して収率よく得られ、二次電池電極用
等のどロール系重合体の連続製造方法として極めて優れ
たものである。
第１図ないし第４図は、本発明の方法において使用する
電解槽の第１例〜第４列を示す説明図、第５図は、第１
図の装置によりメツシュ網に直接ピロール系重合体を生
成せしめる場合の図、第６図は、第１図の陰極ｆ：平板
とした装置の図である。 １・・・・・・ｍ部、２・・・・・・内底面、３・・・
・・・陰極、４・・・・・・陽極、５・・・・・・陽極
回転体、６・・・・・・電解液、７・・・・・・ピロー
ル系重合体、８・・・・・・スクレーパ、８ａ・・・・
・・＝壁、９・・・・・・ブラシ、１０・・・・・・抜
出管、１１・・・・・・管路、２１．２２・・・・・・
傾斜側壁、２３・・・・・・底部。 ２３ａ・・・・・・水平＠（通電部）、２３ｂ・・・・
・・深部、２４・・・・・・導電性球体、３１・・・・
・・＠極群、３１ａ・・・・・・切欠き、３２・・・・
・・陽極群、３２ａ・・・・・・共通軸。 ４１．４２・・・・・・プーリ、５１・・・・・・メツ
シュ網。
電解槽の第１例〜第４列を示す説明図、第５図は、第１
図の装置によりメツシュ網に直接ピロール系重合体を生
成せしめる場合の図、第６図は、第１図の陰極ｆ：平板
とした装置の図である。 １・・・・・・ｍ部、２・・・・・・内底面、３・・・
・・・陰極、４・・・・・・陽極、５・・・・・・陽極
回転体、６・・・・・・電解液、７・・・・・・ピロー
ル系重合体、８・・・・・・スクレーパ、８ａ・・・・
・・＝壁、９・・・・・・ブラシ、１０・・・・・・抜
出管、１１・・・・・・管路、２１．２２・・・・・・
傾斜側壁、２３・・・・・・底部。 ２３ａ・・・・・・水平＠（通電部）、２３ｂ・・・・
・・深部、２４・・・・・・導電性球体、３１・・・・
・・＠極群、３１ａ・・・・・・切欠き、３２・・・・
・・陽極群、３２ａ・・・・・・共通軸。 ４１．４２・・・・・・プーリ、５１・・・・・・メツ
シュ網。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表わされるピロールまたはピロール誘導
体をモノマーとして、電解質溶液の存在下で酸化重合体
を製造する方法において、陽極集電体の面の電解液に浸
漬している部分を、固定された陰極集電体の面に対して
ほぼ所定の間隔を保持して移動させ、陽極集電体面上に
ピロールまたはピロール誘導の酸化重合体を生成させな
がら、陽極集電体と陰極集電体と所定の間隔をおいて対
向している部分を通過した後、連続的にピロールまたは
ピロール誘導体の酸化重合体を回収する酸化重合体の製
造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿３はＨまたは、炭素数が１〜５の
アルキル基、アルコキシ基、炭素数が６〜１０のアリル
（Ａｒｙｌ）基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18825485A JPS6248723A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 酸化重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18825485A JPS6248723A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 酸化重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6248723A true JPS6248723A (ja) | 1987-03-03 |
Family
ID=16220468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18825485A Pending JPS6248723A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 酸化重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6248723A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0310012A (ja) * | 1989-06-07 | 1991-01-17 | Nippon Steel Corp | 転炉製鋼法 |
| WO2004078830A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Eamex Corporation | 変形性高強度ポリピロールフィルム |
-
1985
- 1985-08-27 JP JP18825485A patent/JPS6248723A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0310012A (ja) * | 1989-06-07 | 1991-01-17 | Nippon Steel Corp | 転炉製鋼法 |
| WO2004078830A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Eamex Corporation | 変形性高強度ポリピロールフィルム |
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