JPS6247222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗装された物品の腐食および銹生成を
防止するのに有用な防食性または銹止め用金属コ
ーテイング組成物に関する。特に、本発明は有機
ヒドロキシ酸のバリウム塩およびそれらの水化物
を含むコーテイング組成物に関する。本発明はま
た、金属表面に無毒性無鉛、防食性バリウム塩含
有コーテイングを適用することによる鉄金属の防
食方法にも関する。 鉛丹、クロム酸亜鉛およびクロム酸鉛のような
現在入手可能な防食性化合物は腐食に対抗する陽
極抑制剤（anodic inhibitors）として作用する。
今まで、これらの有毒性物質の代わりに無毒性で
安価な充填剤および防食顔料を用いることは、そ
の使用が腐食抵抗を低下させるので成功していな
い。 本発明は金属表面上に新規の造膜性組成物を適
用することによる金属の防食を増加する方法なら
びに新規の防食性組成物を提供する。 本発明はまた、造膜性樹脂結合剤ペイント処方
に添加するとき腐食を防止する顔料をも提供す
る。不活性基体上に共沈させた顔料ブレンドも含
まれる。 本発明は少なくとも１個の酸性ヒドロキシ水素
を有するカルボニル基含有有機化合物のバリウム
塩の約５〜95重量％の有効量を含むペイント系を
金属に塗布することから成る。かかる化合物の代
表は、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、アリザリ
ン（１，２−ジヒドロキシ−９，10−アントラキ
ノン）クロルアニル酸（２，５−ジクロロ−３，
６−ジヒドロキシキノン）、アリザリンカルボン
酸、（５，６または７，８）ジヒドロキシ−２−
アントラキノンカルボン酸およびそれらのブレン
ドのような有機酸の実質的に水不溶性の水和およ
び無水バリウム塩である。驚くべきことには、か
かるバリウム塩は、金属表面、特に鉄および鋼表
面と接触する膜中に添加するとき、最も有毒な鉛
およびクロム含有顔料に匹敵するか、あるいはそ
れよりも良好な防食方法を提供する。 二、三を挙げれば、米国特許第2392102号、第
2409950号、第247988号、第2573878号、第
3007880号、第3598616号、第3673229号、第
3726694号、第3874883号に記載されているよう
に、バリウム塩が防食性ペイントの製造における
適当な顔料であることは以前から公知である。米
国特許第2366074号、第3421908号、第3585159号
および第3699052号に記載されているように、ヒ
ドロキシ酸およびキノイド化合物が腐食を防止す
ることも公知である。また、米国特許第2285752
号、第2509786号、第3072572号、第3137583号お
よび第3405072号に記載されているように有機酸
のバリウム塩が有効な防食剤であることも公知で
ある。１つの例において、米国特許第2420127号
は、エチレン系不飽和ノニヒドロキシ有機酸（リ
シノレイン酸）がアルカリ土類金属塩の形で、貯
蔵および輪送用金属成分に塗布される吹込ヒマシ
油グリース中に混合するとき防食剤として有用で
あることを示している。 本発明のバリウム塩は、水酸化バリウム、酸化
バリウムおよびバリウム塩のような塩基性バリウ
ム化合物とカルボニル基と特殊な関係にある酸性
水酸基を有する有機物質との生成物である点で先
行技術のバリウム塩とは異なる。これらの有機化
合物は通常２〜40個の範囲の炭素原子を有し、飽
和であつても、エチレン系不飽和であつても芳香
族であつてもよい。好ましい有機酸は73〜350の
範囲の分子量を有する。カルボニル基はカルボキ
シエステル、カルボキシル、アルド、ケト、およ
びアミドとして存在することができる。ヒドロキ
シル基は、それぞれ対応する下記の構造に示すよ
うに、上記有機化合物が飽和である場合にはβ位
炭素にエチレン系不飽和がヒドロキシル含有炭素
をカルボニル炭素から隔離する場合にはγ位に；
あるいは芳香族不飽和によつて隔てられている場
合にはβ、γまたはΔ位に結合することができ
る。 上に挙げた化合物のバリウム塩以外に、単独成
分として、あるいはブレンドとして、あるいは不
活性または活性基体上への付着物としての無水ま
たは水和バリウム塩として有効な付加的な物質の
例は、二、三を挙げれば、グルタル酸、グリコー
ル酸、グリセルアルデヒド、グリセリン酸、リン
ゴ酸、グルコン酸およびβ−ヒドロキシプロピオ
ン酸のような他の物質のバリウム塩である。 防食性膜組成物（film formulations）は裸の
金属に直接塗布してもよく、あるいは接着促進用
プライマー上に塗布してもよい。好ましい塗布方
法は、清浄な、グリースの無い金属表面の直接塗
りであるが、多くの工業的用途ではペイントと金
属の強力な結合が所要である。これは一般に防食
性顔料を含む接着促進用プライマーの使用によつ
て達成される。しかし、アクリルラテツクスまた
は塩素化ゴム型結合剤樹脂を用いる場合には、防
食剤以外に何らプライマーコートは所要でない。
バリウム塩顔料は、コーテイング組成物中に５〜
95重量％の範囲の量で通常用いられるが、ある場
合にはより少ない0.5重量％程度の量で有効であ
る。 本発明のコーテイング組成物のための結合剤樹
脂ベースは空気乾燥油（air dried oil）型、アク
リル樹脂型、アルキド樹脂ベース、エポキシ樹脂
ベース、ポリ酢酸ビニルベース、ラテツクスゴム
または塩素化ゴムベースのいずれであつてもよ
く、また金属表面用コーテイングの製造用に通常
意図されている他の適当な樹脂ベースであつても
よい。かかる材料は市場で容易に入手可能であ
り、当業界で公知である。これらはまずバリウム
塩含有プライマーとして塗布され、それに対して
トツプコートが意図される。 バリウム塩以外に、二酸化チタン、酸化亜鉛、
ケイ酸マグネシウム、シリカ、マイカ、炭酸カル
シウム、防黴剤、殺菌剤（algaecicle）、および選
択したベース樹脂結合剤と共に通常用いられる相
溶性シンナーのような顔料、充填剤、染料、着色
剤を含むことができる。 有機物質のバリウム塩は、通常、上述の有機酸
性物質またはその可溶性塩を含む溶液に塩基性バ
リウム化合物を含む溶液を添加することによつて
調製される。沈澱したバリウム塩を常法によつて
過、洗浄、乾燥する。 好ましい方法は２〜40個の炭素原子を有するカ
ルボニル−ヒドロキシ有機化合物と水酸化バリウ
ムとの混合物の共沈を含む。また、これらのバリ
ウム塩をクレー、シリカ、アルミナ、炭素、ガラ
ス、無機顔料、有機樹脂および他の水不溶性塩の
ような活性または不活性の粒状物質のスラリー中
で沈澱させ、粒状基体の表面上または別の活性バ
リウム塩基体上で活性バリウム化合物を生成させ
ることができる。少なくとも0.1重量％のバリウ
ムを有するかかる物質は有効であり得る。 本発明の水和バリウム塩は、１〜８分子の水を
含む種々の水和バリウム塩の生成に導く、下記の
調製実施例のラインに沿つて調製することができ
る。これらの調製方法の代わりに任意の適当な調
製方法を用いることが可能であり、本発明は下記
の方法で調製したバリウム化合物に限定されるも
のではない。 調製１ クエン酸バリウム ガラスビーカー中で、蒸留水300ｇ、クエン酸
96ｇおよび水酸化バリウム８水化物236.6ｇを温
度58℃で混合することによつて、モル比1/1.5の
クエン酸と水酸化バリウム８水化物（Ba
（OH）₂・8H₂O）とを混合する。クエン酸バリウ
ムが沈澱した後、蒸留水100ｇを加え、次にこの
白色ペースト状顔料スラリーをさらに１時間70−
90℃に保つ。全部で204.6ｇの白色綿毛状粉末を
得る。これは水和クエン酸バリウムの92％の収率
に相当する。分析結果：Ba47.45％、
Ba₃C₁₂O₁₄H₁₀. 調製２ 酒石酸バリウム 水酸化バリウム８水化物315.5ｇ、酒石酸150ｇ
および水400ｇを50℃で撹拌混合して水和酒石酸
バリウムを調製する。濃厚になつた後、もう100
ｇの水を加え、さらに１時間、約80〜95℃に加熱
する。このスラリーを１゜に冷却し、過する。
90−95℃で１晩中真空乾燥して得た過ケーキは
288ｇの微粉末Ba₂（C₄H₄O₆）₂・2H₂Oであつた。 調製３ サリチル酸バリウム 水酸化バリウム８水化物157.75ｇ、サリチル酸
69.06ｇおよび蒸留水350ｇを混合することによつ
て水和サリチル酸バリウムを調製する。75〜95℃
で１時間加熱、撹拌するとサリチル酸バリウムは
白色スラリーとして沈澱する。冷後、過し、真
空乾燥中で１晩中乾燥して水和バリウム塩140.5
ｇを得る。Ba（C₆H₄OHCO₂）₂・H₂O. 調製４ アリザリンバリウム塩 ２のガラスビーカー中の水600ml中で、モル
比２：１のアリザリンと水酸化バリウム８水化物
（アリザリン240.22ｇと水酸化バリウム８水化物
175.75ｇ）を混合することによつて、アリザリン
（１，２−ジヒドロキシ−９，10−アントラキノ
ン）のバリウム塩を調製する。この混合物はペー
スト状混合物が生成すると紫色に変色する。この
スラリーを90℃でさらに２時間撹拌し、室温で
過し、過後、過ケーキを真空乾燥器中、90−
95℃で１晩中乾燥して237.2ｇの自由流動性微粉
末Ba〔C₆H₄（CO）₂C₆H₂O₂〕₂を得る。 調製５ キニザリンバリウム塩 水酸化バリウム８水化物84.5ｇとキニザリン
115.5ｇを温度40℃で水350ｇ中に溶解することに
よつて、キニザリン（１，４−ジヒドロキシ−
９，10−アントラキノン）のバリウム塩を調製す
る。暗紫色沈澱が直ちに生成する。次に、このス
ラリーを95℃で１時間撹拌した後、過し、洗浄
し、乾燥する。暗紫色の自由流動性顔料151.2ｇ
を得る。分析：Ba 23.9％。 調製６ バリウム塩被覆基体 前に指摘したように、活性な防食性バリウム化
合物を不活性担体上に沈澱させることが望ましい
ことがありうる。アルミナ３水化物〔アルコア
（Alcoa）Ｃ〜331）60重量％、クエン酸バリウム
30重量％およびアリザリンバリウム塩10重量％か
らなる顔料を下記のようにして製造する。１ビ
ーカー中の蒸留水300ml中に水酸化バリウム８水
化物72.4ｇを50℃で溶解する。これにアルミナ３
水化物103ｇを撹拌しながら入れる。このスラリ
ーを70℃に加熱した後、クエン酸4.32ｇを含む水
溶液50ｇとアリザリン15ｇとを同時に、激しく撹
拌しながら加える。スラリーの色は紫色に変わ
り、粘度の増加が認められる。水をさらに200ml
追加し、90−95℃に加熱して、１時間保つ。次
に、顔料スラリーを冷却し、過し、反復水洗
し、90℃で１晩中乾燥する。この顔料を乳体と乳
棒で粉砕した後、一様に紫色の自由流動性顔料
134ｇを得る。この顔料は実施例７に示すように
防食性コーテイングに使用することができる。 調製６に示すようにして、前述したような同様
な不活性物質を単一成分または複数成分の活性バ
リウム防食性塩で被覆することができる。 コーテイング実施例 第２表の実施例１〜７および第１表の対照実施
例(A)〜（Ｉ）は、通常の市販組成物中に防食性顔
料として用いられ且つ当業界で最も良く用いられ
ていると思われる物質より以上の改良を本発明の
コーテイング組成物が提供することを示すための
ものである。 第１表および第２表中には、ゴムベースコーテ
イング組成物中に添加し、その後でASTMB−
117−73記載の塩水噴霧試験に1000時間かけた場
合の対照実施例の組成ならびに本発明の組成を示
す。 コーテイング組成物は、指示した顔料40重量部
と、266重量部のアロプレン（Alloprene）Ｘ−20
（市販の塩素化ゴム）、134重量部のセレクロール
（Cerechlor）42P（市販の塩素化可塑剤）、400重
量部のソルベツソ（Solvesso）100（市販の石油
溶剤）、200重量部のアトランテイツク
（Atlantic）57（市販の石油溶剤）、140重量部の
キシレンおよび60重量部のブチルセロソルブ（ポ
リオキシアルキル化ブチルアルコール溶剤）を混
合して作つた塩素化ゴム溶液60重量部とを混合す
ることによつて調製した。顔料組成物と塩素化ゴ
ム溶液を一緒に、ボールミル中で、磁製ペブルを
粉砕用媒体として用いて24時間粉砕した。この顔
料入りコーテイングをチーズクロス（cheese−
cloth）型ペイント過器で過し、少量の下記
溶剤ブレンドを用いて刷毛塗り可能な粘度に調節
した。溶剤ブレンド：200重量部のアトランテイ
ツク57、400重量部のソルベツソ100、140重量部
のキシレンおよび60重量部のブチルセロソルブ。 7.5cm×15cmの低炭素鋼パネルに刷毛塗りコー
テイングを適用した。すなわちASTMA−366の
要求に合致させるため24時間以内に２回の刷毛塗
りを行う。コーテイング組成物の２回の刷毛塗り
を行う前に、すべてのパネルをアセトンで洗浄す
る。パネルの背面、側面、エツジは一般的な保護
のために鉛丹および白色アルキドベースコーテイ
ングで被覆する。パネルを室温で２週間コンデイ
シヨニングした後、試験側コーテイングをかみそ
りの刃で対角線にカツトし、Ｘ字形に裸の金属を
形成させ、交点が試験コーテイング側パネルの中
心に来るようにした。 試験側をASTM Ｂ−117−73記載の塩水噴霧
試験にかけた。試験後、試験コーテイングを上記
溶媒ブレンドで除去し、下記のように等級付けし
た。この操作をすべての試験パネルに用いた。 防食性を測定するため下記等級付け系を採用し
た。銹の量は、Ｘカツトに沿つて銹が最も遠くへ
延びた所をmmで測定した。Ｘカツトの側面に沿つ
たブランク領域の銹斑点、変色などを肉眼視察し
た。最終的な総合等級付け系を用いて試験パネル
の外観の等級付けを行つた。 Ａ−優秀、Ｘに沿つて銹が無く、且つ表面に銹無
し。 Ｂ−良好、Ｘに沿つた銹が極めて僅かである。 Ｃ−やや良、Ｘに沿つて中程度の銹あり且つ幾ら
かの銹斑点あり。 Ｄ−不良、Ｘに沿つてひどい銹があるかあるいは
表面がのでく銹びている。 塩水噴霧試験結果は第１表および第２表に示し
てある。９種の対照（Ａ〜Ｉ）は市販の顔料が第
２表に示した本発明顔料に比べて比較的に不良で
あることを示す。バリウム塩は完全に防銹する点
でほぼ成功している。コーテイングが薄いパネル
のエツジに沿つてより多くの銹が生じることが期
待される。 実施例 ８〜12 第３表および第４表はデラウエアメモリアルブ
リツジ（Delaware Memorial Bridge）のすぐ近
くの海岸にある米国、デラウエア州、ウイルミン
トン市のアトラスポイントにおけるひどい工業的
雰囲気に曝された塩素化ゴムコーテイングを示
す。コーテイング組成物は、顔料／結合剤比1/1
で、成分をボールミル中で、磁製ペブルを粉砕媒
体として用いて24時間混合することによつて調製
した。この顔料入りコーテイングをチーズクロス
型ペイント過器で過し、実施例１〜７記載の
溶剤ブレンドの少量で刷毛塗り可能な粘度に調節
した。 7.5cm×15cmの低炭素鋼パネルに24時間以内に
２回刷毛塗りすることによつて２組のコーテイン
グを調製する。すべてのパネルは、上記のように
してつくつた防食性プライマーで塗布する前にア
セトンで洗浄した。刷毛塗りに加えて、１組のパ
ネルには市販の白色アルキド大豆油ベースペイン
トでトツプコーテイングする。パネルの背面は、
一般的な保護のため鉛丹プライマーおよびアルキ
ドトツプコートで被覆する。エツジも白色アルキ
ドトツプコートで被覆する。パネルを室温でコン
デイシヨニングした後、試験面コーテイングをか
みそりの刃で対角線にカツトして、パネルの中心
で交差するＸ形の裸の金属を形成させる。これら
のパネルを、上記の場所で南面45゜の角度で曝露
する。前に挙げた溶剤でコーテイングを洗浄除去
し、それぞれの防食能力に従つて等級付けする。
Ｘカツトに沿つて測定し、前実施例記載のように
して等級付けする。 プライマーコートを１層または２層のトツプコ
ートで保護するのが通例であるので、かかるトツ
プコートで保護されたパネルの組に最大の強調が
与えられるべきである。一方、多くの鋼部品はプ
ライマー被覆された後、建設場所へ送られ、数ヵ
月間大気に曝された後にトツプコートが適用され
る。工場プライマー（shop primer）が防食性で
あることは極めて重要である。 これらの実施例のコーテイングは、簡単のた
め、等顔料容量濃度ではなく厳密な顔料／結合剤
重量比に基づいている。最適処方は、沈降防止
剤、顔料湿潤助剤およびフラツシユ発銹防止用添
加剤の含有によつて開発できると思われる。第３
表は、２、３の通常のプライマーコーテイングト
ツプコーテイングされているときには、１年間の
戸外曝露後満足であることを示すが、それらは第
４表に示したバリウム顔料には匹敵しない。これ
らの顔料は同様な条件下に曝露されるとき実際的
に何らの銹も示さない。クロルアニル酸バリウム
（水酸化バリリウムとクロルアニル酸とも呼ばれ
る２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシキノ
ンとの市販の反応生成物）はサリチル酸バリウム
と組合わせて用いられるが、単独で、あるいは他
のバリウム塩と組合わせて使用することができ
る。 実施例 13−22 実施例１−７記載のアロプレン（Alloprene）
塩素化ゴム溶液60部を含むコーテイング組成物を
上記のようにして調製し、前実施例記載のように
鋼パネル上に被覆したものを第４表の実施例８〜
12の試験パネルのように１年間曝露する。通常の
顔料およびバリウム塩の濃度をトンプソン、ワイ
ンマン社（Thompson、Weinman co）からスノ
ーフレーク（Sno Flake）として市販されている
炭酸カルシウムを用いて約50％希釈する。 銹の等級付け試験は、バリウム塩およびバリウ
ム塩の組合わせ物が第５表の通常顔料の対照Ｑ、
Ｒ、Ｓ、Ｔより大きい程度に銹を防止することを
示す。 実施例 23〜26 水ベースエマルシヨンアクリル共重合体“ロー
プレツクス（Rhoplex）MV−２”〔ロームアンド
ハース社（Rhom＆HaasCorp）の製品〕を用い
て本発明の実験的顔料の効果を示すため、第７表
および第８表にその組成が示してあるプライマー
顔料36部と共に80部のロープレツクスを用いる一
連のコーテイングを、1/1の顔料／結合剤比で、
前述のボールミルを用い、ボールミル中で粉砕す
る。２回のプライマー刷毛塗り（two primer
fwsh coats）を用いて１組のパネルを調製す
る。第２組のパネルは２回のプライマーコートに
加えて、市販の白色大豆油ベースアルキドペイン
トの１回刷毛塗り被覆を行う。パネルを室温で３
週間コンデイシヨニングした後、対角線にカツト
し、第４表および第６表の実施例８〜22に示すひ
どい工業的雰囲気中に試験フエンス上で曝露す
る。２年間曝露後、フエンスから取外し、前述の
ように銹を試験する。第７表および第８表は、本
発明の組成物ではほとんど銹がないことを示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 のmm
表面上の銹 B A−B A−B A

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２〜40個の炭素原子と、少くとも１個の酸性
   水素を有する有機カルボニル基含有の化合物の実
   質的に水不溶性のバリウム塩をその中に分散して
   いるか又はそれを粒子表面に析出させている塗料
   ビヒクルより成る金属表面の防食用コーテイング
   組成物において、該化合物が次の構造に基づくよ
   うな飽和炭 素結合によつて隔てられているときには、少くと
   も１個のカルボニル基のβ位に少くとも１個の水
   酸基を、又次のような構造に基づくエチレン系不
   飽和 炭素結合によつて隔てられているときには、少く
   とも１個のカルボニル基のγ位に少くとも１個の
   水酸基を、又次のような構造に基づく芳香族不飽
   和によつて 隔てられているときには、少くとも１個のカルボ
   ニル基のβ、γ、Δ位に少くとも１個の水酸基を
   持ち、該カルボニル基がアルド、ケト、カルボキ
   シル、カルボキシエステル又はアミド基として存
   在する脂肪族及び芳香族化合物から選ばれること
   を特徴とするコーテイング組成物。 ２ 該化合物の実質的には水不溶性のバリウム塩
   が造膜性結合剤中に混入されていることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載のコーテイン
   グ組成物。 ３ 該造膜性結合剤系が空気乾燥油（air dried
   oil）、アクリル樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ
   樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ラテツクス及び塩素
   化ゴムより成る群から選ばれることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載のコーテイング組
   成物。 ４ ２〜40個の炭素原子と、少くとも１個の酸性
   水素を有する有機カルボニル基含有の化合物の実
   質的に水不溶性のバリウム塩がその上に析出され
   た粒状基体より成る顔料粒子の表面上に析出され
   ていて、該化合物が次の構造に基づく飽和炭素結
   合 で隔てられているときには、少くとも１個のカル
   ボニル基に対してβ位に少くとも１個のヒドロキ
   シル基を、又次の構造に基づくエチレン系不飽和
   炭素結合で 隔てられているときには、少くとも１個のカルボ
   ニル基に対してγ位に少くとも１個のヒドロキシ
   ル基を、又次の構造に基づく芳香族系不飽和で隔 てられているときには、少くとも１個のカルボニ
   ル基に対してβ、γ、又はΔ位に少くとも１個の
   ヒドロキシル基を有し、核カルボニル基がアル
   ド、ケト、カルボキシル、カルボキシエステル又
   はアミド基として存在する脂肪族および芳香族化
   合物から選ばれることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載のコーテイング組成物。 ５ 該有機カルボニル基含有化合物が、73〜350
   の範囲の分子量を持つことを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載のコ
   ーテイング組成物。 ６ 該有機カルボニル基含有化合物が、クエン
   酸、酒石酸、サリチル酸、アリザリン、キニザリ
   ン、クロルアニル酸、アリザリンカルボン酸、グ
   ルタル酸、グリコール酸、グリセルアデヒド、グ
   リセリン酸、リンゴ酸、グリコン酸、β−ヒドロ
   キシプロピオン酸から選ばれることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のコ
   ーテイング組成物。 ７ 少くとも0.1重量％のバリウムを含有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載のコ
   ーテイング組成物。 ８ 該不活性粒状基体が、クレー、シリカ、アル
   ミナ、アルミナ三水化物、カーボン、ガラス、無
   機顔料及び有機樹脂より選ばれることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第２項に記載のコーテイング
   組成物。 ９ 該基体がアルミナ三水和物であり、且つ該塩
   がクエン酸バリウムとアリザリンバリウム塩との
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項に記載のコーテイング組成物。