JPS6246965A - SiC−Si↓3N↓4系複合セラミツクス及びその製法 - Google Patents

SiC−Si↓3N↓4系複合セラミツクス及びその製法

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JPS6246965A
JPS6246965A JP60186076A JP18607685A JPS6246965A JP S6246965 A JPS6246965 A JP S6246965A JP 60186076 A JP60186076 A JP 60186076A JP 18607685 A JP18607685 A JP 18607685A JP S6246965 A JPS6246965 A JP S6246965A
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JP
Japan
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weight
sic
gas
less
temperature
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JP60186076A
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English (en)
Inventor
泰司 俣野
上野 治幸
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Krosaki Harima Corp
Original Assignee
Kurosaki Refractories Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱衝撃性、耐摩耗性及び高温での化学的安
定性に優れた高温構造材料として、また高純度の場合は
半導体製造用部材として利用されルSi C−Si3 
N今系複合セラミックスとその製造法に関する。
〔従来の技術〕
従来より、ウェーハーボート、プロセスチューブ等の半
導体用部材として、石英ガラスやSi’C−Si系セラ
ミックス焼結体が使用されている。
しかしながら、石英ガラスは通気性はないが高温での石
英の軟化及び結晶化のため使用温度範囲が限定される。
一方、Sj C−Si系セラミフクス焼結体を使用する
場合の問題点として、焼結体の表層部はSiが含浸され
ているため、高温ではSi蒸気が系外へ飛散し、部材に
悪影響を及ぼすなどが挙げられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明はかかる従来の材料における問題を解消するもの
で、焼結体の表層部50〜1000μmはSiC741
%以上の緻密な層として通気性をな(し、高温で化学的
に安定であり、耐熱衝撃性にも優れたSiCSi3N今
系複合セラミックスとその製造方法を提供するものであ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明に係る複合セラミックスは、表層部はSiCが多
く存在する緻密層であり、内部はSiB N令を骨格と
したSi、SiCの連続層を有するもので、通気率ゼロ
の耐腐食性、高温での化学的安定性と耐熱衝撃性におい
て優れたものである。
このような優れた特性を有するSi C−Si6 N÷
系複合セラミックスは、まず珪素と高炭素残留樹脂から
なる成形体を、炭化性ガス雰囲気、窒化性ガス雰囲気の
順で、雰囲気を変えて焼成して未反応珪素が残留する仮
焼体を製造し、この仮焼体に高炭素残留樹脂を含浸した
後、不活性ガス雰囲気中で加熱することによって製造さ
れる。
SiCは珪素粉末を炭化することによって得ることがで
きる。このための炭素源としては、例えばフェノール樹
脂、フラン樹脂等の高炭素残留樹脂を用いる。また、S
i3N4は珪素粉末をN2゜NH3+H2のような窒化
性ガス雰囲気中で加熱することによって得ることができ
る。
しかしながら、その方法を単純に使用したのでは、前述
のような表層としてSiCを70%以上含む緻密層を有
するSi C−Si3 N4系複合セラミックスを得ら
れない。
本発明は、表層SiCの緻密層を得るべく鋭意検討を重
ねた結果、炭素源として補助的に炭化性ガスを用いるこ
とによってSiCの緻密な表面層が得られるという知見
に基づいて完成したものである。
すなわち、珪素粉末と高炭素残留樹脂からなる成形体を
、例えば、CH,、C2N2のような炭化水素ガス中で
600〜1350℃の温度範囲で加熱することによって
炭化水素ガスの分解反応により炭素が成形体に析出し、
しかも、その量は表層程多くなり、表面はすべてのSi
を5tclに転換することができる。
上記加熱温度が600℃以下の場合には炭化水素は分解
しないのでStの炭化が進行せず、また1350°C以
上であればSi蒸気が多く発生したり、Siが溶融して
成形体が破壊されることになる。この加熱後の段階での
成形体には気体がi3遇する多くの気孔が存在するもの
である。
次に1000℃以上の温度で、N2 、 NH3+H2
のような窒化性ガス中で加熱することによって、成形体
内部に存在するSiをSi3N4に変換する。Siから
のSi3N4への変換に際しては、通気率をゼロにすべ
きSiCのためのSiを未反応のまま残留せしめるため
に、成形体内部で骨格を形成し次の含浸工程時に成形体
が崩壊しない程度の量のSiをSi3N4に変換する必
要がある。
未反応Siの残留量は、全添加SiNに対して16〜7
6重世%になるように1000℃以上の温度で加熱しな
ければならない。1000°C以下の温度であれば、S
iの窒化反応は起こらなく不適当である。
この段階での該仮焼体は、表層はSiC層であり、内部
はSi3N4を骨格としてSiC,Siの連続した組織
を存するものであるが、開口気孔も多く存在し、通気性
があり、′未反応Siも多い状態である。
従って、このままでは高温での化学的安定性も悪く、高
温部材としては使用できないが、次工程として高炭素残
留樹脂の含浸熱処理を施すことにより開口気孔が閉鎖し
た非常に優秀な部材とすることができる。
高炭素残留樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂
などを用いる。これらを含浸した該仮焼体は、不活性ガ
ス雰囲気中で加熱処理を施すことにより、まず気孔内に
炭素を析出し、さらにこの炭素が残留未反応珪素による
珪化反応を生ずる。
すなわち、気孔内に含浸された炭素は、内部から供給さ
れる液体SiあるいはSi蒸気との反応よってSiC化
して表層部の気孔を密封化させる役割を持つ。その場合
の加熱温度は、前記残留S1が有効的に反応性の良い液
体或いは蒸気となる温度域でなければならない。従って
、同温度域としては1300℃以上が適当であり、18
00℃以上であればSi3N4の分解が起こるため好ま
しくない。
70重量%以上がSiCからなる繊密な表層の厚みとし
ては、高温での化学的安定性を得るために50μm以上
は必要であるが、腐食、酸化1ガスの通気を防ぐために
は1000μmあれば充分である。
以上の過程を経て得られるSiC−3iB N令系複合
セラミックスの組織は、表層はSiCが70重量%以上
、Stが5重量%以下、残りがSi3N4からなる50
〜1000μmの厚みの複合物であり、内部は、SiB
 N令20〜80重量%を骨格とし、これにSiCを2
0〜80重量%、Siをo−io重量%含有してなるも
のである。しかも、結晶サイズは40μ麟以下であると
いう特徴を存する。
本発明にかかる複合セラミックスはこのような組織構造
を有するために種々の特性が発揮できる。
例えば、表層部はSiCの多い組織であるため高温で使
用しても分解することなく安定している。
この際Siの蒸発も考えられるが、5重置%以下であれ
ば高温安定性には何隻問題はない。
また、内部は主にSiB N+とSiCとから成ってお
り、これらの間に微小空隙を有するMi織が形成され、
この空隙が熱衝撃を吸収する機能を有するものである。
この際、残留Siが1031i1%以上あれば高温でS
iが溶融して部材が劣化するが、10重量%以下であれ
ば大した影響はない。
更に、本発明にかかる複合セラミックスは、40μ−以
下の小さい結晶サイズのSiC−Si3 N4から構成
されているため耐摩耗性にも優れている。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例1 44μ曽以下の珪素粉末とフェノールレジンとを第1表
に示す重量比でアルコール中で湿式混合し、原料を得て
乾燥、造粒し、ラバープレス形成により50X20X7
mの成形体試料を得た。この試料をアルゴンガス中で1
000℃まで加熱した後、アルゴン70νo1%、メタ
ン30 vo1%の混合ガス中で10時間熱処理後、1
350℃まで加熱した。更に1000℃まで降温し雰囲
気ガスを窒素ガスに切換え1400℃で30時間加熱し
て、仮焼体を得た。その仮焼体を加圧容器にてフェノー
ルレジン中圧力10kg/ cdで含浸処理を施し、続
いて1450℃で20時間、Arガス中で熱処理をして
最終焼結体を得た。
これらの試料より20X15x 5 flの試料サイズ
に試験片を切出し、1400℃で100時間炉内に純酸
素を流して重量増加率を算出し酸化抵抗性を調べた。
その結果を第1表に示す。
第   1   表 実施例2 Si80重景%撮影ェノールレジン20重量%の重量比
で混合した原料を乾燥、造粒し、1400kg/−の成
形圧でラバープレス成形して、成形体の試料を得た。こ
の試料をArガス中1000℃まで加熱した後、第2表
に示す混合比でガスを流し、1000’CIO時間熱処
理し、1350℃まで昇温後1000℃まで降温し雰囲
気ガスを窒素ガスに切換え、1380℃で10時間、1
400℃で25時間維持して窒化し、仮焼体を得た。
その仮焼体を含浸処理後Arガス中1450℃20時間
熱処理して最終焼結体を得た。
それらの試料の破面の表層部をSEMで観察して緻密層
を観察し、各々の試料について酸化処理前後の見掛気孔
を調べた結果を第2表に示す。
第   2   表 来 酸化処理条件: 1500℃+ 10Hr、 Ai
r中実施例3 珪素粉末を95重量%、フェノールレジン5重量%の重
量比で、混合、11整した原料を1400kg/ cd
の成形圧でラバープレス成形して試料を得た。
この試料をアルゴンガス中で1000℃まで加熱した後
、^r70volχ、 CH430volχの混合ガス
中1200℃。
20時間熱処理して1000℃まで降温し、雰囲気ガス
を窒素ガスに切換え第3表に示す条件下で窒化させ、未
反応珪素残留焼結体を得た0次にこれらをフェニールレ
ジン含浸してアルゴンガス中、1430℃で50時間加
熱して焼結体を得た。その特性を第3表に示す。
第   3   表 実施例4 従来のSt C−Si系セラミツクスと本発明品との高
温での安定性を比較するため、両者を計ガス中で145
0℃、24時間加熱処理を行い、重量変化を調べた。そ
の結果、従来のSiC−Si系セラミツクスはSt蒸気
が発生し、重量減少が確認されたが、本発明品では重量
変化はなかった。
これによって、本発明にかかる複合セラミックスは高温
でも安定な部材として従来にない優れたものであること
が証明された。
〔発明の効果〕
本発明に係る複合セラミックスの特長を列記すると以下
の通りである。       ■ 表層部はSiCの多
い組織であるため、高温で使用しても分解することなく
安定している。
■ 内部には微小空隙を有する組織が形成されており、
この微小空隙は熱衝撃を吸収する機能を有する。
■ 主として、40μ以下の小さい結晶サイズのSiC
,Si3 H4から構成されているため、耐彦耗性にも
優れている。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.SiC70重量%以上、Si5重量%以下、残りS
    i_3N_4からなる通気率ゼロの緻密質である50〜
    1000μm厚の表層と、その内部がSi_3N_48
    0〜20重量%を骨格としてそれにSiC20〜80重
    量%、SiO〜10重量%を有する組成であり、且つ結
    晶サイズが40μm以下である組織構成を有することを
    特徴とするSiC−Si_3N_4系複合セラミックス
  2. 2.44μm以下の珪素粉末95〜60重量部と炭素高
    残留樹脂5〜40重量部とからなる出発物質の成形体を
    、炭化性ガス雰囲気中で600〜1350℃の温度範囲
    で加熱した後、窒化性ガス雰囲気中1000℃以上の温
    度で加熱して、添加珪素量に対して未反応珪素が16〜
    76重量部残留するように窒化珪素を生成させて焼結体
    とし、次に、該焼結体に炭素高残留樹脂を含浸し、不活
    性ガス雰囲気中で1300〜1800℃の温度範囲で加
    熱することを特徴とするSiC−Si_3N_4系複合
    セラミックスの製造法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62123066A (ja) * 1985-11-22 1987-06-04 東芝セラミツクス株式会社 熱処理用部材
JPS6428282A (en) * 1987-07-24 1989-01-30 Hitachi Ltd High-strength sintered composite ceramic material having excellent toughness and corrosion resistance and production thereof
JPH08225311A (ja) * 1994-11-29 1996-09-03 Honda Motor Co Ltd 窒化珪素/炭化珪素複合粉末及び複合成形体並びにそれらの製造方法及び窒化珪素/炭化珪素複合焼結体の製造方法

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