JPH08165177A - ミクロ細孔セラミックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面積が５０ｍ²/ｇより大きく、ミクロ細孔
の平均直径が２０オングストロームより小さく、細孔容
積が約０．０１５ｃｍ³／ｇより大きいミクロ細孔開放
気泡構造を有するミクロ細孔セラミック物質を提供す
る。 【構成】 セラミック前駆体と珪素を含まないセラミッ
ク、炭素又は分解温度が４００℃より高い無機化合物か
ら選ばれる微細粒子との混合物から成るプレセラミック
複合中間組成物を不活性雰囲気下又はアンモニア雰囲気
下で、最高１１００℃の温度まで温度をコントロールし
ながら加熱してセラミック中間体を熱分解し、ミクロ細
孔セラミック生成物を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、開放気孔のあるミクロ
細孔セラミックの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔性物質は、多くの化学処理工業及び
その応用分野において、特に重要な役割を果たしてい
る。薄膜による分離は、化学的回収、精製、及び除湿の
ような分野では不可欠である。多孔性酸化物（例えば、
クレー、シリカ、アルミナ、及びゼオライト）は、水素
化分解、水素化脱硫、改質、重合のような石油精製反応
及び化学反応における、触媒又は触媒担体として選択的
に使用される物質である。

【０００３】薄膜技術に関しては、一般的には約２５０
℃より低い温度での使用に限られている重合型薄膜より
も、無機薄膜の方が多くの利点を有する。これらの利点
としては、ｉ）処理温度が高いこと、ｉｉ）構造が完全
であり、大きい圧力差やバックフラッシュに対して耐久
能力があること、ｉｉｉ）耐腐蝕性が改善されているこ
と、が挙げられる。多孔性酸化物（例えば、酸化アルミ
ニウム）及び炭素薄膜は、これらの特徴のいくつかは満
たしてはいるが、未だに、強度、靭性、構造の完全性、
温度安定性、耐水性、耐酸素性、熱衝撃抵抗性、小分子
や気体に対する分子選択性、及び高流動性を改良したよ
り進歩した物質が要求されている。

【０００４】同様の考え方が、特に約５００℃より高い
温度における安定性及び熱衝撃抵抗性に関して、クレー
型及び金属酸化物型触媒又は触媒担体に適用できる。

【０００５】Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ
−Ｂ−Ｃ、Ｓｉ−Ｂ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ、
Ｂ−Ａｌ−Ｎ及びそれらの関連型セラミック物質は、前
記の性質の多くを満たしているように見える。しかしな
がら、多孔性酸化物薄膜又は触媒担体を調製するために
典型的に使用されるゾル−ゲル合成法は、その製法が水
を必要とするため、前述の型のセラミック調製法とは相
容れないものである。同様に、これらのセラミックの焼
結又は反応型焼結では、効果的な分子分離及び前述の他
の用途に対しては、不均一で一般に大きすぎる約０．１
〜約１０００ミクロンの細孔サイズを持つ物質を形成す
る。化学蒸着法（ＣＶＤ法）では、ミクロ細孔セラミッ
ク層を作成できるが、これは高価で、複合セラミック組
成物をつくる能力が限られた高温処理となる傾向があ
る。

【０００６】最近、研究者達は、出発物質としてセラミ
ック前駆体を使用するセラミック調製の改良方法を発見
した。セラミック前駆体とは、不活性雰囲気下、高温
で、例えば、約７００〜１０００℃より高温、好ましく
は、１０００℃より高温で、熱分解して化学結合を開裂
し、熱分解時の最高温度に依存して水素、有機化合物、
叉その類似物のような物質種を放出する物質、化合物、
オリゴマー、又はポリマーのことである。その結果得ら
れる分解生成物は、Ｓｉ−Ｃ結合（炭化珪素）、Ｓｉ−
Ｎ結合（窒化珪素）、または、セラミック前駆体が何で
あるかに依存して変化する他の結合構造、例えば、Ｓｉ
−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ、Ｂ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ及び他の結
合構造、更にそれらの構造の組み合わせを含む典型的に
無定形セラミックである。これらの無定形セラミック生
成物の結晶化には、通常、更に１２００〜１６００℃の
範囲の高温が必要である。

【０００７】ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリカル
ボシロキサン、ポリシラザン、及びそのらの類似物質な
どの種々のセラミック前駆体を、１２００℃以上の高温
で熱分解すると、炭化珪素及び／又は窒化珪素のような
セラミック生成物を生じることが、例えば、Ｍ．Ｐｅｕ
ｃｋｅｒｔ等著、「Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｆｒｏｍ Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｄ
ｖ．Ｍａｔｅｒ．２，３９８−４０４（１９９０）に開
示されている。

【０００８】熱分解中、前述のようなセラミック前駆体
は、メタン、高分子量炭化水素分子、低分子量前駆体フ
ラグメントを含めて、水素、有機化合物のような種々の
ガス状分解物質種を放出する。これらのガスは、生成時
にプレセラミック媒体中で、合体する傾向があり、その
結果、体積増加すなわち膨張して、容積の大きい、かさ
密度の小さい物質を形成する。これらの混入されたガス
は、セラミック前駆体が、架橋したり、硬化する時、調
製中のセラミック物質中に小さな気泡を形成することも
可能であり、その結果、開放気泡ミクロ細孔の量を著し
く増加させることなく、メソ細孔又はマクロ細孔の孤立
気泡構造を有する低密度のセラミックを生じることにな
る。

【０００９】大きい気体体積を生ずるセラミック前駆体
を利用して、稠密な非多孔性セラミック物質を得ようと
する場合には、非常に長時間にわたり、極くわずかずつ
温度上昇させて、及び／又は、真空下で熱分解を行い、
ガス状物質が形成される温度において、これらガス状物
質を除去する必要がしばしばある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ミクロ細孔
の平均幅（直径）が２０オングストロームより小さく、
該ミクロ細孔構造の細孔容積が約０．０１５ｍ³/ｇより
大きく、好ましくは０．０５ｍ³/ｇより大きく、表面積
が５０ｍ²/ｇより大きく、好ましくは１００ｍ²/ｇより
大きく、開放気孔のあるミクロ細孔気泡構造を有する無
定形ミクロ細孔セラミック物質を提供する。また、本発
明は、セラミック前駆体及び、珪素を含まないセラミッ
ク、炭素、分解温度が１０００℃より高い無機化合物及
びそれらの混合物から成るグループから選択される微細
粒子状物質の混合物から成るプレセラミック複合中間組
成物を提供する。但しそのプレセラミック複合中間組成
物は、最高温度が約１１００℃より低い温度で、不活性
雰囲気下又はアンモニア雰囲気下で熱分解すると、本発
明のミクロ細孔セラミックを生成するものである。用語
「珪素を含まないセラミック」を、本出願で使用する時
は、酸化物相を除くものと定義する。また、次のａ）
ｂ）ｃ）から成る本発明のミクロ細孔セラミックスの調
製方法も提供されている。ａ）数平均分子量が約２００
〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にあるセラミッ
ク前駆体オリゴマー又はポリマーが３０重量部〜約９９
重量部、及び珪素を含まないセラミック、炭素、分解温
度が１０００℃より高い無機化合物及びそれらの混合物
から成るグループの中から選択される粒子状物質が約１
重量部〜７０重量部から成る緊密混合液を生成するこ
と。但し、該粒子は、約１０ミクロンより小さい平均粒
径を持つこと。 ｂ）不活性ガス又はアンモニアガスの
存在下で、約４００℃〜約１１００℃の範囲の最高温度
まで、中間温度において保温時間を持たせた連続段階
で、加熱時間及び保温時間の合計時間が約５〜約５０時
間の間で、該混合物を徐々に加熱してミクロ細孔セラミ
ック生成物を作成すること。 及びｃ）該ミクロ細孔セ
ラミック生成物を冷却すること。

【００１１】本発明に従って調製したミクロ細孔セラミ
ックは、一般的には、表面積が無定形相及び粒子を合わ
せた重量に基づき約５０〜約４００ｍ²/ｇの範囲にあ
り、また、無定形相ミクロ細孔の容積０．０１５〜約
０．１７ｃｍ³/ｇであり、セラミック生成物中のミクロ
細孔の体積分率が約５％〜約３２％の範囲にある。

【００１２】本発明に従って調製したセラミックは、薄
膜分離構造の活性層としてまた触媒担体として、バルク
吸収剤（ｂｕｌｋ ｓｏｒｂｅｎｔ）の応用分野で特に
有用である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】用語「ミクロ細孔セラミ
ック」を、本出願で使用する時は、細孔が平均幅（直
径）で２０オングストロームより小さい多孔性構造を有
するセラミックを意味する。ミクロ細孔物質に対するこ
の定義及び物理吸着と化学吸着の挙動については、Ｓ．
Ｊ．Ｇｒｅｇｇ ＆ Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ著、「Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ
Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２及びＳ．Ｌｏｗｅｌｌ ＆
Ｊ．Ｆ．Ｓｈｉｅｌｄｓ著、「Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒ
ｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」，Ｃ
ｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４に開示されている。
この用語は、平均幅２０〜約５００オングストロームを
有する細孔に対応する用語「メソ細孔」、及び平均幅約
５００オングストロームより大きい細孔に対応する用語
「マクロ細孔」と対比されるものである。更に詳細に
は、用語「ミクロ細孔」は、実質的にすべての細孔が約
２〜約２０オングストロームの幅を有する構造に対応す
る。表面積及びミクロ細孔の容積は、窒素吸着等温線か
ら計算され、その測定は、自動定流量装置を用いて７７
^°Ｋで行われる。全表面積は、ＢＥＴ法を使って計算さ
れる。また、ミクロ細孔の容積及びメソ細孔／マクロ細
孔の表面積は、前述Ｇｒｅｇｇの本に記載されているよ
うに、Ｔ−プロット法を使って計算される。全表面積か
らメソ細孔／マクロ細孔の表面積を差し引くと、ミクロ
細孔の表面積が推定される。

【００１４】本発明の目的に合う好ましいセラミック前
駆体物質としては、ポリシラザン、ポリカルボシラザ
ン、ペルヒドロポリシラザン、ポリカルボシラン、ビニ
ル性ポリシラン、アミンボラン、ポリフェニルボラザ
ン、カルボランシロキサン、ポリシラスチレン、ポリチ
タノカルボシラン、アルマン、ポリアラザン、及びその
類似物質のようなオリゴマー及びポリマー、また、それ
らの混合物が挙げられる。これらの熱分解生成物は、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｎ，Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ及びＴｉ−Ｏ−Ｃのよ
うなオキシカーバイドやオキシナイトライド型結合鎖の
他に、Ｓｉ−Ｃ，Ｓｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｃ−Ｎ，Ｓｉ−Ｂ，
Ｓｉ−Ｂ−Ｎ，Ｓｉ−Ｂ−Ｃ，Ｓｉ−Ｃ−Ｎ−Ｂ，Ｓｉ
−Ａｌ−Ｎ−Ｃ，Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ，Ａｌ−Ｎ，Ｂ−Ｎ，
Ａｌ−Ｎ−Ｂ及びＢ−Ｎ−Ｃから選ばれた結合鎖から成
る構造単位を含むセラミック組成物を生じる。前駆体と
して好ましくは、数平均分子量が約２００〜約１００，
０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にあり、更に好ましくは、約
４００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にあるこれ
らのオリゴマー及びポリマーが挙げられる。これらのオ
リゴマー前駆体及びポリマー前駆体の化学に関しては、
更にＪ．Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，及び
Ｒ．Ｗｅｓｔ著の研究書「ＩｎｏｒｇａｎｉｃＰｏｌｙ
ｍｅｒｓ」，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ，１９９２に
開示されている。

【００１５】ポリシラザンの特に好ましい例は、米国特
許第４，９３７，３０４号及び第４，９５０，３８１号
に開示されており、その全体の開示は、ここでは、この
引用によって行われているものとする。これらの物質
は、例えば−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃)−ＮＨ−及び−Ｓｉ
（ＣＨ₃)₂−ＮＨ−の繰り返し単位を含み、無水溶媒中
で、示性式Ｒ₁ＳｉＨＸ₂及びＲ₂Ｒ₃ＳｉＸ₂を有するモ
ノマーの一種または混合物をアンモニアと反応させるこ
とによって調製される。前記示性式中、Ｒ₁,Ｒ₂及びＲ₃
は、炭化水素、アルキルシリル、又はアルキルアミノか
ら選ばれた同一又は異なる基であってもよく、またＸ₂
はハロゲンである。ポリシラザンは、好ましくは、アン
モニアと反応させるモノマーとしてメチルジクロロシラ
ン、又はメチルジクロロシランとジメチルジクロロシラ
ンの混合物を使用して調製される。この前駆体の高温熱
分解（＞１３００℃）での主生成物は、窒化珪素（Ｓｉ
₃Ｎ₄)及び炭化珪素（ＳｉＣ）である。これらの前駆体
は、日本のチッソ社から商品名ＮＣＰ−１００及びＮＣ
Ｐ−２００（数平均分子量は、それぞれ約６３００及び
１３００である。）の市販品として入手できる。

【００１６】ポリシラザン前駆体のもう一つの種類とし
て、次の構造単位を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラ
ザンがある。 ［（ＲＳｉＨＮＨ)_X(Ｒ₁ＳｉＨ)_1.5Ｎ］_1-X 但し、ＲとＲ₁は、同じでも異なっていてもよく、炭化
水素、アルキルシリル、アルキルアミノ、又はアルコキ
シであり、０．４＜ｘ＜１である。これらの物質は、米
国特許第４，６５９，８５０号に開示されており、この
全体の開示は、ここでは、この引用によって行われてい
るものとする。

【００１７】他のセラミック前駆体の好ましい例として
は、［（フェニル）（メチル）Ｓｉ−Ｓｉ（メチル）₂]
_nなる構造を有するポリシラスチレンがある。これは、
日本の日本曹達社から商品名「ポリシラスチレン−１２
０」として市販品が入手できる。この物質は、数平均分
子量が約２０００であり、熱分解主生成物は、炭化珪素
及び炭素である。

【００１８】更に他のセラミック前駆体の好ましい例と
しては、数平均分子量が約１０００〜７０００の範囲に
ある（Ｓｉ（ＣＨ₃)₂ＣＨ₂)_n及び／又は（Ｓｉ（Ｈ）
（ＣＨ₃)ＣＨ₂)_nなる構造単位を有するポリカルボシラ
ンがある。ポリカルボシランとして好ましい物質は、Ｄ
ｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社から商品名「ＰＣ−Ｘ９−６３
４８（Ｍｎ＝１４２０ｇ／ｍｏｌｅ）」、又日本の日本
カーボン社から商品名「ＰＣ−Ｘ９−６３４８（Ｍｎ＝
１４２０ｇ／ｍｏｌｅ）」の市販品として入手できる。
これらの物質の不活性雰囲気下での熱分解主生成物は、
炭化珪素及び過剰な炭素である。

【００１９】本発明で有用なビニル性ポリシランは、Ｕ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から商品名「Ｙ−１２０４
４」の市販品として入手できる。これらの物質は、熱分
解主生成物として過剰な炭素と共に炭化珪素を生成す
る。

【００２０】ポリアラザン（アルマン）セラミック前駆
体として好ましい物質には、Ｒ−Ａｌ−Ｎ−Ｒ’なる繰
り返し単位を有するものがある。但し、ＲとＲ’は、炭
化水素基（特にＣ₁〜Ｃ₄アルキル）であり、同じであっ
ても異なっていてもよい。またこれらの前駆体について
は、「Ｂｅｔｔｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｔｈｒｏｕｇ
ｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，ＭＲＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．２７１の項目
「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ Ｆｏｒ Ａ
ｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｃｅｒａｍｉｃ
ｓ」，Ｊ．Ａ．Ｊｅｎｓｅｎ，ｐｐ．８４５−８５０に
記載されている。これらの物質の熱分解主生成物は、窒
化アルミニウムである。

【００２１】セラミック前駆体として他の好ましい物質
は、当業者には自明であり、特にＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄,Ｓ
ｉ−Ｃ−Ｎ，Ｂ−Ｎ，Ｓｉ−Ｂ−Ｎ，Ｂ₄Ｃ−ＢＮ−
Ｃ，Ｓｉ−Ｂ−Ｃ，Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ，Ｂ−Ａｌ−Ｎ及び
Ａｌ−Ｎ熱分解生成物のような無定形相又は結晶相を生
じる前駆体である。

【００２２】セラミック前駆体物質と混合される固体粒
子状物質は、平均粒径が１０ミクロンより小さい粉末の
形状であっても、又は長さが１ｍｍより短く平均直径が
１０ミクロンより小さい細かく切断されたファイバの形
状であってもよい。これらの粒子は、Ｂ−Ａｌ−Ｎ，Ｂ
−Ｎ−Ｃ及びＡｌ−Ｎ−Ｂのような結合鎖の組み合わせ
を含むセラミックの他に、アルミニウムの窒化物、ホウ
素、モリブデン、マンガン、チタン、ジルコニウム、タ
ングステン及び他の耐火物即ち希土類金属の窒化物又は
炭化物のような珪素を含まないセラミックから成ってい
てもよい。これらの粒子は、結晶型又は無定形原子構造
のいずれの構造をもっていてもよい。

【００２３】他のタイプの粒子として、カーボンブラッ
ク、カーボンファイバ、天然又は合成ダイヤモンド及び
管状のフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）のような種
々の形状の炭素を使用してもよい。

【００２４】更に他のタイプの粒子として、分解温度が
４００℃より高い、好ましくは５００℃〜１１００℃よ
り高い非セラミック無機化合物を利用してもよい。これ
らの例としては、クレー、シリカライト及びゼオライト
（ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ベータゼオライト、ゼ
オライトＬ、ゼンライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−２５及びそれらの類似物）のような結晶性アルミ
ン酸シリカ（ｓｉｌｉｃａ−ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ）の
他に、周期率表のII、III、IV、V、VI、VII及びVIII族
の金属及び非金属の酸化物、水酸化物、硫化物、及びそ
れらの類似化合物（アルミナ＜酸化アルミニウム＞、シ
リカ、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化カルシ
ウム及びそれらの類似物）が挙げられる。

【００２５】本発明に従って調製したミクロ細孔セラミ
ックで達成できる表面積及びミクロ細孔率は、セラミッ
ク前駆体と混合して複合中間体を形成する粒子の平均粒
径又は平均直径とは、正反対に変化することが判明し
た。平均粒径又は平均直径が大きい場合、即ち２０ミク
ロン以上の場合、粒子はプレセラミック媒体内に残留し
てはっきりと２相に、即ちそれぞれ高濃度粒子及び低濃
度粒子から成る稠密相及び体積の大きい非ミクロ細孔相
を生じる傾向がある。平均粒径又は平均直径は、好まし
くは１０ミクロンより小さく、より好ましくは５ミクロ
ンより小さく、更に好ましくは約０．１〜約２ミクロン
である。必要なら、市販品として入手できる物質の粒径
が大きい場合には、マイナス１００℃より低い温度の極
低温粉砕を含め、適切ないかなる手段によっても粉砕し
て、凝集体がなく平均粒径がこれらの好ましい範囲内に
入るようにすることができる。

【００２６】本発明に従って達成されるミクロ細孔開放
気泡セラミック構造が生成される要因は、完全には理解
されているわけではないが、融解した、又はガラス状の
プレセラミックポリマー媒体内に分散された個々の固体
粒子が、温度上昇に伴ってその媒体中に生成する分解ガ
スの大きな気泡の核生成を阻止するように作用するもの
と考えられている。このため分解ガスは、拡散によって
媒体からより容易に抜け出し、その結果セラミック物質
の体積増大を伴う膨張の進行を抑制する。セラミック前
駆体分子から分子種を取り除くと、架橋を伴って、大量
のミクロ細孔を混入させ、その結果凝固したセラミック
物質の表面積の増大を促すテンプレート効果が提供され
る。

【００２７】本発明の熱分解セラミックで達成される全
表面積及びミクロ細孔率の両方に影響を与えることが判
明したもう一つの要因は、添加粒子と混合して複合中間
体を形成するセラミック前駆体の量である。この割合
は、セラミック前駆体３０重量部〜約９９重量部及びそ
れに対応して粒子約１重量部〜７０重量部の範囲内で変
化させる。熱分解後の表面積が約１５０ｍ²/ｇより大き
く、ミクロ細孔容積が０．０３ｃｍ³/ｇより大きく、好
ましくは０．０５ｃｍ³/ｇより大きいミクロ細孔セラミ
ックは、粒子と混合されて複合中間体を形成するセラミ
ック前駆体の量が、前駆体４０重量部〜約８０重量部、
粒子は前駆体と合わせて全体が１００重量部となるよう
に調整した時に、達成できる。最も好ましい範囲は、セ
ラミック前駆体が約５０重量部〜約７０重量部、添加粒
子がそれに対応して約３０重量部〜約５０重量部であ
る。その理由は、この後者の比率で各要素を含む複合中
間体が、２００ｍ²/ｇより大きい熱分解後の表面積及び
０．０８ｃｍ³/ｇより大きいミクロ細孔容積を生み出す
ことができるからである。

【００２８】本発明のミクロ細孔セラミック組成物は、
先ずセラミック前駆体と添加粒子の緊密混合物を作って
複合中間体を形成し、次に不活性雰囲気下又はアンモニ
ア雰囲気下で約４００℃〜１１００℃の範囲の最終温度
まで、中間温度で保温時間を持たせた連続段階を経て、
その複合中間体を熱分解することによって得られる。

【００２９】複合中間体混合物は、セラミック前駆体媒
体内で均一な粒子の分散物を提供するのに適していれ
ば、いかなる方法によって形成してもよい。このため、
組成物成分は、乾燥状態で、粉砕、ボールミル処理又は
微粉砕してもよい。また、セラミック前駆体の溶剤であ
る有機液体中に非常に細かい添加粒子の懸濁液を作り、
前駆体を溶剤に解かしてスラリーとし、組成物成分をス
ラリー混合し、大気圧下又は真空中３０〜８０℃の温度
で溶剤を蒸発させて均一に分散された粒子を有するセラ
ミック前駆体から成る複合中間体を得てもよい。次に複
合体を粉砕して微粒子成形粉末を提供してもよい。

【００３０】溶液混合法に適した溶剤としては、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジメチルエーテル
のようなエーテル類の他に、ベンゼン、トルエン、及び
ヘキサンのような芳香族及び脂肪族炭化水素が挙げられ
る。スラリー混合法を使う場合、好ましくは、セラミッ
ク前駆体及び粒子は、全体の重量比で固体が約２０重量
％〜５０重量％の範囲内に入るようにして溶剤に添加す
るとよい。超音波混合法及び／又は適当な分散剤は、有
機溶媒中に非常に細かい粒子の懸濁液を形成するのを促
進するために利用できる。

【００３１】必要なら、熱分解する前に、複合中間体
を、ペレット、平板、ファイバ、薄膜、又は他の三次元
形状のようないかなる所望の形に変形してもよい。乾燥
複合体は、押出成形機又は液圧プレスを使って加熱又は
無加熱で成形してもよいし、また、適当な成形キャビテ
ィ内に複合中間体を入れて熱分解を行なって成形しても
よい。ファイバは、複合中間体の融解物または溶液スラ
リーを押出成形又は紡糸することによって成形してもよ
い。一方、分離薄膜は、複合中間体の融解物又は溶液ス
ラリーを他のセラミックのような適当な基体の表面上に
塗布し、その構造物を既知のスピン又は回転コーティン
グ法で処理して基体の表面上に複合中間体の均一な薄い
塗布物を形成し、その後溶剤が存在している場合には、
加熱によりその溶剤を蒸発させて成形してもよい。

【００３２】前述の通り、次に、アルゴン、ヘリウム、
又は窒素のような流動する不活性ガス下、又は流動する
アンモニアガス下で、複合中間体を加熱することによっ
て、その熱分解を行なう。その際、セラミック生成物の
均一性を保つために中間温度で適切な保温時間を持た
せ、叉最高加熱温度で最終保温時間を持たせるように温
度変化をコントロールし、その後にセラミック最終生成
物を徐々に冷やしながら室温に戻す。加熱速度は、毎分
約０．５〜１０℃でもよいが、より好ましくは毎分約
０．５〜６℃、最も好ましくは毎分約０．５〜３℃の範
囲がよい。一般的に言えば、ミクロ細孔セラミックを作
成するには、約２００℃〜Ｔ_maxの間の温度をいくつか
選んで約０．５〜約５時間の間で種々の保温時間を設
け、毎時約３０℃〜４００℃の範囲の加熱速度で、約４
００℃〜約１１００℃の範囲の最高温度（Ｔ_max)まで、
複合中間体を徐々に加熱する。加熱時間と保温時間の合
計時間は、約５〜約５０時間、より好ましくは約８〜約
２４時間の範囲内で変化させてよい。保温時間と保温温
度は、セラミック前駆体の分解及び反応速度論により規
定される。そのため保温時間と保温温度は、前駆体組
成、及び保温温度における又は保温温度付近における特
定の分子種、例えばＣＨ₄,Ｈ₂,高分子量炭化水素、もし
くはＨ−Ｃ−Ｎ種、又は前駆体フラグメント、の放出速
度に、保温温度またはその付近の温度におけるサンプル
量損失によって反映されるように依存する。不活性ガス
又はアンモニアガスの流速は、毎分約１００〜約１００
０ｃｃの範囲で変えてもよい。

【００３３】本発明の更に好ましい実施態様では、以下
のスケジュールに従って不活性ガス又はアンモニアガス
を終始流しながら、熱処理炉又はマッフル炉の中で、熱
分解を行なう。 ｉ）第一段階では、例えばヘリウムのような不活性ガス
で炉をフラッシングした後、最後に０．５〜３時間に渡
って温度を約２００±２５℃まで上昇させ、０．５〜５
時間、好ましくは１〜２時間その温度に保ち、それから
温度を上昇させる。 ｉｉ）第二段階では、約０．５〜５時間、好ましくは１
〜２時間に渡って温度を約３００±２５℃まで上昇さ
せ、０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間その温度に
保ち、それから再び温度を上昇させる。 ｉｉｉ）第三段階では、最大約５時間、好ましくは最大
２時間に渡って、Ｔ_max又は約５００±２５℃のうち低い
方の温度まで温度を上昇させ、０．５〜５時間、好まし
くは１〜２時間その温度に保つ。 ｉｖ）Ｔ_maxが５００℃より高い第四段階では、最大約
５時間、好ましくは最大２時間に渡ってＴ_max又は約７
００±２５℃のうち低い方の温度まで温度を上昇させ、
０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間その温度を保
つ。 ｖ） Ｔ_maxが７００℃と１１００℃の間にある後続の段
階では、 最大５時間、好ましくは１〜３時間に渡って
温度をＴ_maxまで上昇させ、０．５〜５時間、好ましく
は１〜２時間温度をＴｍａｘに保つ。

【００３４】本発明の最も好ましい実施態様では、前記
のように、約２００℃，３００℃，５００℃，及び７０
０℃（但し、Ｔ_maxが７００℃より高い場合にはＴ_maxに
於いても）の各温度で１〜２時間の保温時間を持たせて
複合中間体の加熱を行い、続いて、冷却期間中不活性ガ
ス又はアンモニアを流し続けながら熱分解セラミックを
Ｔ_maxから室温に戻す。

【００３５】複合中間体に存在する粒子の粒径及び量の
他に、ミクロ細孔セラミックで達成できる表面積及びミ
クロ細孔率の両方に影響を与えるもう一つの要因は、加
熱されるセラミックの最終温度である。表面積及びミク
ロ細孔率は、Ｔ_maxが１１００℃に近づくにつれて減少
する傾向にあり、又最高約７００℃±１５０℃のＴ_max
において最高レベルに達する傾向にあることが、不活性
ガス又はアンモニアガス下で熱分解されるほとんどの複
合中間体に対して明らかになった。このため、Ｔ_maxを
約５００℃〜約８５０℃の間、より好ましくは約５５０
℃〜約７５０℃の間で変化させるような加熱スケジュー
ルにすることがより好ましい。

【００３６】

【実施例】以下の実施例は、本発明を具体的に説明した
ものである。実施例及び表で使われている以下の名称
は、次のような意味を有す。 ＮＣＰ−１００ ： 日本のチッソ社から入手できるポ
リシラザン重合体で、数平均分子量は約６３００ｇ／ｍ
ｏｌｅ、融点は約２００℃である。 ＮＣＰ−２００ ： 日本のチッソ社から入手できるポ
リシラザン重合体で、数平均分子量は約１３００ｇ／ｍ
ｏｌｅ、融点は約１００℃である。 ＰＣＳ ： 日本の日本カーボン社から入手で
きるポリカルボシラン・プレセラミック重合体で（米国
での販売はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社である）、数平
均分子量は約２０００ｇ／ｍｏｌｅ、融点は約１００℃
である。 ＰＳＳ ： 日本の日本曹達社から入手できる
ポリシラスチレン・プレセラミック重合体で、数平均分
子量は約２０００ｇ／ｍｏｌｅ、融点は約２００℃であ
る。

【００３７】実施例１（Ｄ２３−２ − Ｄ２５−３） 表１に明記されているプレセラミック重合体（ＰＣＰ）
１．８ｇ及び表１に記されているように粒径約１ミクロ
ン又は０．０５ミクロンのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃)１．２
ｇの混合物を、めのう乳鉢及び乳棒ですりつぶすことに
より調製した。次にすりつぶした混合物は、０．６ｃｍ
のアルミナ製ボールと一緒に４０ｃｃ入りのポリスチレ
ン製ジャーにそれぞれ入れて４８時間ローリングミルで
混合した。次に、その混合物を酸化アルミニウム製ボー
トにそれぞれ移して熱処理炉の鋼製ライナーに挿入し
た。

【００３８】続いて、その物質をヘリウム（Ｈｅ）中で
最終温度５００℃、６００℃、７００℃、８５０℃又は
１０００℃まで加熱した。使用した温度−時間手順は、
全般的には次の通りである。流速３００ｃｃ／分で３０
分間Ｈｅでパージングする。６０分間で２００℃まで加
熱し、２４０分間その温度に保つ。次に１２０分間で３
００℃まで加熱し、続いて３００分間その温度に保つ。
続いて、１２０分間で４００℃まで加熱し、その後３０
０分間その温度に保つ。そして１２０分間で５００℃ま
で加熱する。これが最終温度の場合、１２０分間その温
度に保ってから、冷却して室温に戻す。７００℃までの
実施スケジュールに対しては、１２０分間で５００℃か
ら７００℃まで加熱し、１２０分間その温度に保った
後、冷却して室温に戻す。８５０℃までの実施スケジュ
ールに対しては、１２０分間で７００℃から８５０℃ま
で加熱して、１２０分間その温度に保った後、冷却して
室温に戻す。１０００℃までの実施に対しては、１２０
分間で８５０℃から１０００℃まで加熱し、１２０分間
その温度に保った後、冷却して４８０分間で室温に戻
す。

【００３９】生じた緻密な又は粒状の生成物は、すべて
タイプ１の窒素吸着等温線を示した。各サンプルの表面
積及びミクロ細孔容積は、表１に示されている。

【００４０】

【表１】 サンプル Ａｌ₂Ｏ₃粒径 ＰＣＰ 表面積 ミクロ細孔容積 最高温度 番号 （ミクロン） （ｍ²/ｇ） （ｃｍ³/ｇ） （℃） D23-2 ０．０５ NCP-200 ３２３ ０．１１８６ ５００ D23-1 ０．０５ NCP-100 ３３１ ０．１２１４ ５００ D24-2 ０．０５ NCP-200 ３７２ ０．１４４１ ６００ D24-1 ０．０５ NCP-100 ３２１ ０．１１９６ ６００ D18-4 １ NCP-200 １９８ ０．０７９３ ７００ D18-5 ０．０５ NCP-200 ２１２ ０．０８３４ ７００ D26-2 ０．０５ NCP-200 ２６０ ０．１０２１ ８５０ D26-1 ０．０５ NCP-100 １５８ ０．０５９０ ８５０ D26-3 ０．０５ PCS １６４ ０．０６５２ ８５０ D25-2 ０．０５ NCP-200 １３０ ０．０５０７ １０００ D25-1 ０．０５ NCP-100 ６６ ０．０２３２ １０００ D25-3 ０．０５ PCS ８７ ０．０３２８ １０００

【００４１】表１のデータは、ＰＣＰ／Ａｌ₂Ｏ₃混合比
が６０／４０の時、生じたセラミック生成物の表面積及
びミクロ細孔容積が、最高熱分解温度の関数として、正
反対に変化する傾向にあることを示している。

【００４２】実施例２（Ｄ１８−３） ＮＣＰ−２００ポリシラザン１．８ｇ及び平均粒径約１
ミクロンのシリカライト粉末１．２ｇの混合物を、実施
例１のように調製し、処理した。その混合物は、実施例
１に記されているように、流動するヘリウム中で熱分解
した。但し、加熱はＴ_maxが約７００℃のところで中止
した。生じた生成物は、タイプ１の窒素吸着等温線を示
し、表面積は１９０ｍ²/ｇ、ミクロ細孔容積は０．０７
９９ｃｍ³/ｇであった。

【００４３】実施例３（Ｄ１８−１） ポリシラザン−セラミック混合物は、実施例２に記載さ
れている方法で調製した。但しシリカライトのかわりに
代表的なカーボンブラック粉末を使用した。生じた生成
物サンプルは、タイプ１の窒素吸着等温線を示し、表面
積は２６０ｍ²/ｇ、ミクロ細孔容積は０．１００２ｃｍ
³/ｇであった。

【００４４】実施例４（Ｄ１８−２） ポリシラザン−セラミック混合物は、実施例２に記載さ
れている方法で調製した。但しシリカライトのかわりに
１ミクロンより小さい繊維状のカーボン粉末を使用し
た。生じた生成物サンプルは、タイプ１の窒素吸着等温
線を示し、表面積は１４９ｍ²/ｇ、ミクロ細孔容積は
０．０５３４ｃｍ³/ｇであった。

【００４５】実施例５（Ｄ３４−１） ポリシラザン−セラミック混合物は、実施例２に記載さ
れている方法で調製した。但しシリカライトのかわりに
平均粒径約１．６ミクロンの窒化アルミニウムセラミッ
ク粉末を使用した。生じた生成物サンプルは、タイプ１
の窒素吸着等温線を示し、表面積は１９２ｍ²/ｇ、ミク
ロ細孔容積は０．０７６９ｃｍ³/ｇであった。

【００４６】実施例６ 表２に明記されているポリシラザン・プレセラミック重
合体を各３ｇと同様に表２に明記されている粉末物質２
ｇとを二段階の溶液混合法によって混合し、四種類の一
連の混合物を得た。二つの物質を混合し、次にそれをガ
ラスビーカー中の約１５ｃｃのトルエンに添加した。ポ
リシラザンは溶解し、撹袢して粉末状添加物と共にスラ
リーを形成した。次に、トルエンをホットプレート上で
蒸発させた。ポリシラザン重合体及び粉末を完全に混合
したサンプルを酸化アルミニウム・ボートに入れて鋼製
熱処理炉に挿入した。次にサンプルは、実施例２に記述
されたスケジュールを使って、Ｈｅ中で７００℃まで加
熱した。生じた各熱分解サンプルは、それぞれタイプ１
の窒素吸着等温線を示し、ミクロ細孔性を証明した。こ
れらの生成物サンプルのそれぞれの表面積及びミクロ細
孔容積は、表２に示されている。

【００４７】

【表２】 サンプル ＰＣＰ 第二相 Ｔ_max ミクロ細孔 表面積 番号 （℃） 容積(cm³/g) (m²/g) D11-4 NCP-100 ５μダイヤモンド ７００ ０．０１４４ ４５ D12-5 NCP-100 １μゼオライト ７００ ０．０３４９ １０８ “LZ210" D12-6 NCP-100 １μゼオライト ７００ ０．０４５９ １２０ “L" D16-5 NCP-100 ０．６μＴｉＯ₂ ７００ ０．０２５７ ８１

【００４８】実施例７ （ＰＣＰ／金属酸化物）混合物
に対する７００℃までの加熱効果 表３に明記されているポリカルボシラン・プレセラミッ
ク重合体（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＰＣ−Ｘ９−６
３４８）各１．８ｇと、同様に表３に明記されている金
属酸化物粉末１．２ｇとを、二段階混合法で混合して、
五種類の異なる一連の混合物を作成した。ＣＥＲＡＣ社
から市販品として手に入れた金属酸化物粉末は、最初に
ふるいにかけて粒径が２０μｍより小さくなるように
し、次にポリカルボシラン物質と共に乳鉢及び乳棒で混
合した。次に表３の五つの混合物はそれぞれ０．６ｃｍ
のアルミナ製ボールと共に４０ｃｃ入りのポリスチレン
製プラスチック・ジャーに入れて２時間ローリングミル
で混合した。生じた物質は、実施例２に記載されている
スケシュールを使ってＨｅ中で７００℃まで加熱した。
生じたセラミック生成物サンプルは、それぞれタイプ１
の窒素吸着等温線を示し、それらはミクロ細孔性がある
ことが実証される。熱分解サンプルのそれぞれの表面積
及びミクロ細孔容積は、表３に示されている。

【００４９】

【表３】 サンプル ＰＣＰ 第二相 Ｔ_max ミクロ細孔容積 表面積 番号 （℃） （ｃｍ³/ｇ） （ｍ²/ｇ） D46-1 PCS ＺｎＯ ７００ ０．０５５１ １４８ D46-2 PCS ＭｇＯ ７００ ０．０９９１ ２４４ D46-3 PCS ＦｅＯ ７００ ０．０１５４ ５１ D46-4 PCS ＣｕＯ ７００ ０．０１４４ ５２ D46-5 PCS ＮｉＯ ７００ ０．０５６６ １４９

【００５０】実施例８ （ＰＣＰ／第二相）混合物の１
３００℃までの加熱効果 表４に記された二つのサンプルは、次のように調製され
た。ＮＣＰ−２００プレセラミック重合体（ＰＣＰ）
１．８ｇを、６０／４０混合物を提供するように、Ａｌ
₂Ｏ₃又はＡｌＮ１．２ｇと混ぜて混合物を作成した。次
に、その混合物を、０．６ｃｍのアルミナ製ボールと共
に４０ｃｃ入りのポリスチレン製ジャーに入れて４８時
間ローリングミルで混合した。次に生じた物質は、流動
するＨｅ中で最終温度１３００℃まで加熱した。室温か
ら１０００℃までのスケジュールは、実施例１に既に記
されたものと同じにした。１０００℃から１３００℃ま
での加熱は、１２０分間で行い、６０分間１３００℃を
保った後、冷却して４８０分間で室温に戻した。１３０
０℃までも加熱することによって得られるミクロ細孔率
はかなり小さいことが、表４のミクロ細孔体積からわか
る。比較的高い表面積になるのは、タイプ１の等温線が
得えられなかったという事実が証明するように、細かい
粒子の表面積によるものである。

【００５１】

【表４】 １３００℃まで加熱した実施例８のサンプル サンプル ＰＣＰ 第二相 Ｔ_max ミクロ細孔容積 表面積 番号 （℃） （ｃｍ³/ｇ） （ｍ²/ｇ） D31-1 NCP-200 0.5μＡｌ₂Ｏ₃ １３００ ０．００２８ ６２ D31-2 NCP-200 1.6μＡｌＮ １３００ ０．０００３ ９

【００５２】実施例９ アンモニアガス中で熱分解した
（ＰＣＰ／第二相）混合物のミクロ細孔率 表５に記されている一連のサンプルは、次のようにして
調製した。プレセラミック重合体（ＰＣＰ）１．８ｇ
と、第二相（１．６ミクロンのＡｌＮ粉末を第二相とし
て使用した）１．２ｇを混ぜて混合物を作成した。各混
合物は、０．６ｃｍのアルミナ製ボールと共に４０ｃｃ
入りのポリスチレン製ジャーに入れて２時間ローリング
ミルで混合した。生じた混合物はそれぞれ酸化アルミニ
ウム製ボートに入れて熱処理炉の鋼製ライナーに挿入し
た。次に３００ｃｃ／分の流速で流れるアンモニアの中
で、実施例２に記載の加熱スケジュールに従って最高温
度７００℃まで加熱した。生じた生成物サンプルは、そ
れぞれタイプ１の窒素吸着等温線を示し、それらがミク
ロ細孔性であることを実証した。熱分解されたそれぞれ
のサンプルの表面積及びミクロ細孔容積は、表５に示さ
れている。

【００５３】

【表５】 アンモニアガス中の熱分解 サンプル 第二相 ＰＣＰ 表面積 ミクロ細孔容積 最高温度 番号 （ｍ²/ｇ） （ｃｍ³/ｇ） （℃） 38-4 1.6μAlN PCS ３１８ ０．１２８３ ７００ 39-3 1.6μAlN NCP-200 １４１ ０．０５７３ ７００ 39-6 1.6μAlN NCP-100 １７９ ０．０７１９ ７００ 39-9 1.6μAlN PSS １１３ ０．０４４７ ７００

【００５４】実施例１０（Ｄ３５−３）−対照実施例 ＮＣＰ−２００ポリシラザンのサンプル３ｇを乳鉢及び
乳棒で粉砕し、実施例１に示された加熱スケジュールに
従ってアルミナるつぼ中でそれだけで加熱した。７００
℃まで加熱した後、生じた生成物サンプルは、窒素吸着
で調べるとミクロ細孔はなく、ミクロ細孔容積はゼロ
で、非常に小さい表面積（＜１ｍ²/ｇ）を示した。

【００５５】実施例１１（Ｄ３５−２）−対照実施例 ＮＣＰ−１００ポリシラザンのサンプル３ｇを乳鉢及び
乳棒で粉砕し、実施例１に示された加熱スケジュールに
従ってアルミニウム製るつぼ中でそのまま加熱した。７
００℃まで加熱した後、生じた生成物サンプルは、窒素
吸着で調べるとミクロ細孔はなく、非常に小さい表面積
（＜１ｍ²/ｇ）を示した。

【００５６】実施例１２（Ｄ３５−５）−対照実施例 ＮＣＰ−１００ポリシラザンをＰＳＳポリシラスチレン
に変えて、実施例１１を繰り返した。７００℃まで加熱
した後、生じた生成物は、ミクロ細孔は観察されず、表
面積は１ｍ²/ｇより小さかった。

【００５７】実施例１３（Ｄ３６−１）−対照実施例 ＮＣＰ−１００ポリシラザンをＰＣＳポリカルボシラン
に変えて、実施例１１を繰り返した。７００℃まで加熱
した後、生じた生成物は、ミクロ細孔は観察されず、表
面積は１ｍ²／ｇより小さかった。対照実施例１０〜１
３は、不活性ヘリウムガス中で粒子状添加物を含まない
種々のセラミック前駆体を加熱しても、本発明の対象物
質であるミクロ細孔構造を有するセラミック生成物を提
供できないことを証明している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック・ダブリュー・ジョンソン アメリカ合衆国ニュージャージー州08809、 クリントン、サンライズ・サークル９ (72)発明者 エドワード・ウィリアム・コーコラン・ジ ュニア アメリカ合衆国ペンシルバニア州18042、 イーストン、ストッカー・ミル・ロード 2149 (72)発明者 ジョセフ・バローン アメリカ合衆国ニュージャージー州07203、 ローゼル、ウェスト・シックスス・アベニ ュー513

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）数平均分子量が２００〜１００，
   ０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にあるセラミック前駆体オリ
   ゴマー又はポリマーを３０〜９９重量部と、珪素を含ま
   ないセラミック、炭素、分解温度が４００℃より高い無
   機化合物及びそれらの混合物から成るグループの中から
   えらばれた粒子状物質であって、１０ミクロンより小さ
   い平均粒径又は平均直径を有する粒子状物質を１〜７０
   重量部とから成る緊密混合物を作成し、 （ｂ）不活性ガス又はアンモニアガスの存在下で、４０
   ０℃〜１１００℃の範囲の最高温度まで、いくつかの中
   間温度で保温時間を設定した連続段階にし、加熱時間と
   保温時間の合計時間を５〜５０時間にして、該混合物を
   徐々に加熱してミクロ細孔セラミック生成物を生成し、 （ｃ）該ミクロ細孔セラミック生成物を冷却すること、
   を特徴とする、表面積が５０ｍ²/ｇより大きく、平均直
   径が２０オングストロームより小さい開放気孔のミクロ
   細孔の容積が０．０１５ｃｍ³/ｇより大きいミクロ細孔
   セラミック生成物を製造する方法。