JPS6244961A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

リチウム二次電池用電解液

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JPS6244961A
JPS6244961A JP60185409A JP18540985A JPS6244961A JP S6244961 A JPS6244961 A JP S6244961A JP 60185409 A JP60185409 A JP 60185409A JP 18540985 A JP18540985 A JP 18540985A JP S6244961 A JPS6244961 A JP S6244961A
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JP
Japan
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electrolyte
lithium
methyl
solvent
oxazolidinone
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Pending
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JP60185409A
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English (en)
Inventor
Shinichi Tobishima
真一 鳶島
Junichi Yamaki
準一 山木
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はリチウム二次電池に用いる電解液に関するもの
である。
〔発明の背景〕
リチウムを負極活物質として用いる電池は小型・高エネ
ルギ密度を有する電池として研究されており、すでに二
酸化マンガン、フン化黒鉛などを正極活物質として用い
たリチウム電池が市販されている。しかし、これらの市
販のリチウム電池は一次電池であり、実用に供する充放
電可能なリチウム電池は実現されていない。リチウム電
池が高エネルギ密度という放電特性の利点を生かしなが
ら充電も可能となれば、従来の電池系に比較して極めて
優れた電池が実現することになり、携帯用電子機器等の
産業分野に与える効果は大きい。
リチウム電池を二次化するために、電解液の導電率は、
従来電池系に使用される水溶液系に比較して1〜2桁低
いのが現状である。このため、電池の放電利用率を向上
させるためには、電解液の導電率の向上は不可欠といえ
る。同時に二次電池に適用するめには、非水電解液中に
おけるリチウムの充放電効率が高いことが要求される。
つまりリチウム二次電池に用いる電解液には、■高い導
電率を有していること、■高いリチウムの充放電効率を
有すること、02点を同時に満足することを要求される
リチウムの充放電効率の高い電解液溶媒として環状エー
テルである2−メチルテトラハイドロフラン(MeTI
IF )の使用が提案されている(米国特許第4118
550号明細書参照)。しかし2−メチルテトラハイド
ロフランを溶媒とする電解液の導電率は低く  (1,
5MLiAsF sで4.3 Xl0− ” S cm
−’、25℃)、電池に用いた場合、放電利用率が低い
とステルを溶媒として使用した電解液は、相対的に高い
導電率を示すため(たとえば、]M1.1CI04−プ
ロピレンカーボネイトで6.0 XS cm−’ 、2
5℃)、リチウム−次電池に多用されているが、リチウ
ムの充放電効率が低いという欠点を有する(J、Ele
ctrochem、soc、 、第125巻、186頁
(1978) )。
すなわち、現在までに導電率も高く、かつリチウムの充
放電効率が高いリチウム二次電池用型M液は実現してい
ない。
上述のように、リチウム電池用電解液溶媒として提案さ
れている溶媒の多くは、炭素、水素および酸素の三元素
から構成されている。窒素原子を含む溶媒として、3−
メチル−2−オキサゾリジノン(3−Methy+−2
−oxazolidinone ;以下間と略記する場
合がある)がPeS t 、CO304等を正極活物質
に用いたりチウム−次電池(米国特許第3996069
号、1974年)、(CFx)nを正極活物質一次電池
(米国特許第3951685号、1975年)に用いら
れている。しかしながら、前記3−メチル−2−オキサ
ゾリジノンを溶媒として用いた電解液中におけるリチウ
ムの充放電特性は不明であり、リチウム二次電池用電解
液溶媒として使用できるか否かは判断できなかった。
〔発明の概説〕
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり
、その目的は、導電率が高く、かつリチウム極の充放電
特性の優れたリチウム二次電池用電解液を提供すること
にある。
したがって、本発明によるリチウム二次電池用非水電解
液は、リチうム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム二次
電池用電解液において、前記電解液の有機溶媒として、
3−メチル−2−オキサゾリジノンと前記3−メチル−
2−オキサゾリジノンより低粘度の非プロトン性エーテ
ル類の一種以2−オキサゾリジノンと前記3−メチル−
2−オキサゾリジノンより低粘度の非プロトン性エーテ
ル類を1種以上混合した混合溶媒を用いることにより、
導電率が高く、リチウム極の充放電特性が良好なリチウ
ム二次電池用非水電解液を提供することができる。
〔発明の詳細な説明〕
本発明を更に詳しく説明する。
リチウム電池はリチウムを負極活物質とし、電気化学的
に活性で、かつLi″″イオンと可逆的な電気化学反応
を行う物質を正極活物質とするとともに、リチウム塩を
有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いた電池であるが
、本発明のよれば、リチウム塩を68Ml溶媒に溶解し
た電解液の有機溶媒として、3−メチル−2−オキサゾ
リジノンと前記3−メチル−2−オキサゾリジノンより
低粘度の非プロトン性エーテル類を1種以上混合した混
合溶媒を用いる。
\、 ・、″) リチウム極の充放電効率および電解液の導電
率を向上させるためには、リチウムから溶媒への電子移
動反応性が低い溶媒を選択することや溶媒中のリチウム
塩が解離しやすく、かつ1、Pイオンの移動性が大きい
ことが必要であると考えられる。
3−メチル−2−オキサゾリジノンは下記の式(1)の
構造を有し、高誘電率(77,5,25℃)であるが、
粘度は相対的に高い(2,45cP、25℃)。
(〕 前記3−メチル−2−オキサゾリジノン単独溶媒系電解
液中でのリチウムの充放電効率は、後述の実施例に示す
ように低いが、3−メチル−2−オキサゾリジノンとこ
の3−メチル−2−オキサゾリジノンよりも低粘度のエ
ーテル類の混合溶媒を用いることにより、リチウムの充
放電効率は向3−メチルー2−オキサゾリジノンとエー
テル類の混合溶媒を用いることにより、電解液の導電率
も向」二する。
前記3−メチル−2−オキサゾリジノンと混合する低粘
度の非プロトン性エーテル類は、電解液の粘度を低くし
、目1イオンの移動性を良好にするために添加される。
このような3−メチル−2−オキサゾリジノンよりも低
粘度の非プロトン性エーテル類は、従来、この種の電池
に用いらる低粘度溶媒を自由に用いることができる。た
とえばテトラハイドロフラン、2−メチルテトラハイド
ロフラン、1.3−ジオキソラン、1.2−ジメi・キ
シエタン、テトラハイドロピラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルエーテルなどのなかより選択された一種以
上であることができる。
このような3−メチル−2−オキサゾリジノン;1前後
である。前述の混合比の範囲を逸脱すると、両者を混合
した意味がなくなり、単独溶媒系の特性に近くなるから
である。
さらに、溶質であるリチウム塩は、従来この主の電解液
に用いられるものであれば、いかなるものでもよい。例
えば!、1cI04.1.1AsFa 、1.1PFa
、■BFi 、LiAICIaなどの無機塩、CF35
03 Li、CF3 CO91−+などの有機塩から選
択された1種以上のような、一般に非水電解液の溶質と
して用いられるリチウム塩を有効に用いることができる
。これらの溶質は、好ましくは0.5〜2.0M溶解さ
れる。溶解される溶質が、0.5M未満であると、イオ
ンの量が少なく、2.0Mを超えると、溶質が溶解しに
くくなるためである。
次ぎに、本発明の詳細な説明する。
実施例1 解させたものを用いた場合の25℃における電解液の導
電率を第1図に示す。
エーテル類としては、テトラハイドロフラン(TIIF
 )  ((alとして示す)、2−メチルテトラハイ
ドロフラン(MeTIIF )  ((b)として示す
)、1.2−ジメトキシエタン(IAMB )((C1
として示す)あるいは1.3−ジオキソラン(IIOL
 >  ((dlとして示す)を用いた。
いずれの混合糸においても、3−メチル−2−オキサゾ
リジノンとエーテル類を混合することにより、3−メチ
ル−2−オキサゾリジノンあるいはエーテル類単独の溶
媒電解液の導電率より高い導電率が得られた。なお、1
.2−ジメトキシエタンの場合は、LiCl04の溶解
度が1M未満であることから、1.2−ジメトキシエタ
ン単独溶媒系電解液の導電率は測定できなかった。また
、第1図より明らかなように、3−メチル−2−オキサ
ゾリジノンとエーテル類の体積混合比が1/1付近に一
実施例2 第2図に、IM LiCl04M0/TIIF  (体
積混合比1/1)の導電率と温度の関係((e)として
示す)を、IM LiCl0i  MO(if)として
示す)およびIM Li CI 04  T tl F
  (fglとして示す)との関係の比較において示す
。−20℃〜+30℃の範囲において、本発明による混
合溶媒を用いることにより、MOおよびTHP単独系よ
り常に高い導電率を示すこ表がわかった。
実施例3 白金板(直径20mm、厚さ0.05mm)を作用極に
、対極にリチウム板(直径20mm、厚さ0.5 mm
) 、参照極として、リチウムを用いた電池を作製し、
白金作用極上においてリチウムの析出および溶解を繰り
返すことによりリチウム極の充放電効率を測定した。
測定は、まず0.5mA/cJAの定電流で20分間、
白金作用極上にLjを析出させ充電した後、0.5m白
金作用極上に析出した]、iを1.i″″″イオンて放
電させるのに要した電気量と白金作用極」−に1、iを
析出させるために要した電気量との比較から算出した。
電解液としては、IM LiCl04M0/IME  
(体積混合比1/1)を用いた。
第3図は充放電効率とサイクル数の関係を示す図であり
、図中の(hlは上記電解液を用いた場合、(1)はI
 M  1.icI04MO単独溶媒系電解液を用いた
場合の1.i極の充放電効率を本発明の効果を示す参考
例として示したものである。第3図より理解されるよう
に、単独系(b)に比べて、混合系fatでは明らかに
充放電特性は向上している。
実施例4 電解液としてI M  LiCIO4をMOと種々のエ
ーテル類の混合溶媒に溶解させたものを用いた以外は実
施例2と同様にして1極の充放電特性を測定しf+to
)で示しである。
この第1表より、本発明の3−メチル−2−オキサゾリ
ジノンとエーテル類を混合した混合溶媒を用いることに
より、3−メチル−2−オキサゾリジノン単独の場合に
比較して、Liの充放電効率が向上していることがわか
った。
実施例5 電解液としてI M  LiCIO4をMOとTIIP
とDMHの混合溶媒(体積混合比2:l:l)に溶解さ
せたものを用いた以外は実施例2と同様にしてLi極の
充放電特性を測定した。結果を第1表に示す。
この第1表より、本発明の混合溶媒を用いることにより
、3−メチル−2−オキサゾリジノン単独の場合に比較
して、Liの充放電効率が向上して電解液として1.5
M LiAsF5をMOとDMHの混合溶媒(体積混合
比1 :1)に溶解させたものを用いた以外は実施例2
と同様にして1.i極の充放電特性を測定した。結果を
第1表に示す。
この第1表より、間と叶Eの混合溶媒を用いることによ
り、■単独の場合に比較して、Liの充放電効率が向上
していることがわかった。
゛第1表 (リチウムの平均充放電効率、Eff、 1o)■ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、リチ
ウム塩を溶質として有機溶媒に溶解させた非水電解液に
おいて、前記有機溶媒として、リチウム塩を有機溶媒に
溶解させたリチウム二次電池用電解液において、前記電
解液の有機溶媒として、3−メチル−2−オキサゾリジ
ノンと前記3−メチル−2−オキサゾリジノンより低粘
度の非プロ1−ン性エーテル類の一種以上を混合した混
合溶媒を用いることにより、導電率が良好で、かつ1極
の充放電効率が優れたリチウム二次電池用非水電解液を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による電解液の導電率とMOの体積混合
比との関係を示す図、第2図は電解液の導電率と温度の
関係を示す図、第3図は本発明による電解液中における
1、1CI04極の充放電効率と充放電サイクル数の関
係を示す図である。 出願人代理人     雨 宮 正 季M0イ布Ji3
L’:t (・/、) 第2図 通道じC) 第3図 充方2情にず47+しし

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム二次
    電池用電解液において、前記電解液の有機溶媒として、
    3−メチル−2−オキサゾリジノンと前記3−メチル−
    2−オキサゾリジノンより低粘度の非プロトン性エーテ
    ル類の一種以上を混合した事を特徴とするリチウム二次
    電池用電解液。
JP60185409A 1985-08-23 1985-08-23 リチウム二次電池用電解液 Pending JPS6244961A (ja)

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