JPS6244540B2 - - Google Patents
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- JPS6244540B2 JPS6244540B2 JP54161445A JP16144579A JPS6244540B2 JP S6244540 B2 JPS6244540 B2 JP S6244540B2 JP 54161445 A JP54161445 A JP 54161445A JP 16144579 A JP16144579 A JP 16144579A JP S6244540 B2 JPS6244540 B2 JP S6244540B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアクリル酸またはその誘導体の２，
２，２―トリクロロエチルエステルの製造に関す
るものである。更に詳しくはアクリル酸およびそ
の誘導体と２，２，２―トリクロロエタノールと
から高純度のアクリル酸およびその誘導体の２，
２，２―トリクロロエチルエステルを収率よく製
造する方法を提供しようとするものである。
２，２―トリクロロエチルエステルの製造に関す
るものである。更に詳しくはアクリル酸およびそ
の誘導体と２，２，２―トリクロロエタノールと
から高純度のアクリル酸およびその誘導体の２，
２，２―トリクロロエチルエステルを収率よく製
造する方法を提供しようとするものである。
アクリル酸およびその誘導体の２，２，２―ト
リクロロエチルエステルを重合させて得られるホ
モポマーおよび他のモノマーと共重合させて得ら
れるコポリマーは感放射線材料としてまた難燃化
ポリマーとして非常に有用なものである。例えば
ポリ（２，２，２―トリクロロエチルメタクリラ
ート）は高感度，高分解能の電子線レジストとし
て超LSIやLSI等の製造に使用し得る。
リクロロエチルエステルを重合させて得られるホ
モポマーおよび他のモノマーと共重合させて得ら
れるコポリマーは感放射線材料としてまた難燃化
ポリマーとして非常に有用なものである。例えば
ポリ（２，２，２―トリクロロエチルメタクリラ
ート）は高感度，高分解能の電子線レジストとし
て超LSIやLSI等の製造に使用し得る。
従来アクリル酸およびその誘導体の２，２，２
―トリクロロエチルエステルは対応する酸塩化物
と２，２，２―トリクロロエタノールとの反応に
より製造できることが知られている。例えば、メ
タクリロイルクロリドと２，２，２―トリクロロ
エタノールとの反応により、２，２，２―トリク
ロロエチルメタクリラートが得られている。
―トリクロロエチルエステルは対応する酸塩化物
と２，２，２―トリクロロエタノールとの反応に
より製造できることが知られている。例えば、メ
タクリロイルクロリドと２，２，２―トリクロロ
エタノールとの反応により、２，２，２―トリク
ロロエチルメタクリラートが得られている。
この方法は、原料の一つであるメタクリロイル
クロリドが極めて催涙性の取扱い難い原料であ
り、かつメタクリル酸から酸塩化物への変換反応
を経て製造しなければならず、価格も高くなると
いう難点を有している。
クロリドが極めて催涙性の取扱い難い原料であ
り、かつメタクリル酸から酸塩化物への変換反応
を経て製造しなければならず、価格も高くなると
いう難点を有している。
本発明者らは、このような欠点を有する従来法
に代えて、容易に入手または製造し得るアクリル
酸およびその誘導体と、２，２，２―トリクロロ
エタノールとから直接２，２，２―トリクロロエ
チルエステルを製造する方法について鋭意検討し
た結果、本発明方法に到達した。
に代えて、容易に入手または製造し得るアクリル
酸およびその誘導体と、２，２，２―トリクロロ
エタノールとから直接２，２，２―トリクロロエ
チルエステルを製造する方法について鋭意検討し
た結果、本発明方法に到達した。
即ち本発明は２，２，２―トリクロロエタノー
ルとアクリル酸またはその誘導体とを、濃硫酸ま
たは発煙硫酸と、濃硫酸または発煙硫酸と混り合
わない有機溶剤の存在下反応させることを特徴と
するアクリル酸またはその誘導体の２，２，２―
トリクロロエチルエステルの製造法である。
ルとアクリル酸またはその誘導体とを、濃硫酸ま
たは発煙硫酸と、濃硫酸または発煙硫酸と混り合
わない有機溶剤の存在下反応させることを特徴と
するアクリル酸またはその誘導体の２，２，２―
トリクロロエチルエステルの製造法である。
本発明でいうアクリル酸およびその誘導体とは
上記式（）で示されるものである。（ＲはＨ，
ハロゲン，炭素数１〜６のアルキル基，ハロゲン
置換された炭素数１〜６のアルキル基，１個の炭
素数１〜４のアルキルエーテルにより置換された
炭素数１〜６のアルキル基を示す）。例えばアク
リル酸，２―フルオロアクリル酸，２―クロロア
クリル酸，２―ブロモアクリル酸，メタクリル
酸，２―エチルアクリル酸，２―プロピルアクリ
ル酸，２―ブチルアクリル酸，２―（フルオロメ
チル）アクリル酸，２―（クロロメチル）アクリ
ル酸，２―（ブロモメチル）アクリル酸，２―
（メトキシメチル）アクリル酸，２―（エトキシ
メチル）アクリル酸等があるがこれらに限定され
るものではない。
上記式（）で示されるものである。（ＲはＨ，
ハロゲン，炭素数１〜６のアルキル基，ハロゲン
置換された炭素数１〜６のアルキル基，１個の炭
素数１〜４のアルキルエーテルにより置換された
炭素数１〜６のアルキル基を示す）。例えばアク
リル酸，２―フルオロアクリル酸，２―クロロア
クリル酸，２―ブロモアクリル酸，メタクリル
酸，２―エチルアクリル酸，２―プロピルアクリ
ル酸，２―ブチルアクリル酸，２―（フルオロメ
チル）アクリル酸，２―（クロロメチル）アクリ
ル酸，２―（ブロモメチル）アクリル酸，２―
（メトキシメチル）アクリル酸，２―（エトキシ
メチル）アクリル酸等があるがこれらに限定され
るものではない。
本発明で２，２，２―トリクロロエタノールと
アクリル酸またはその誘導体とを反応させるに際
し、両者の量比は特に限定されるものではない
が、前者が後者に比べ高価である場合は後者を前
者の１〜10倍モル，後者が前者に比べ高価である
場合は前者を後者の１〜10倍モル用いることが好
ましい。
アクリル酸またはその誘導体とを反応させるに際
し、両者の量比は特に限定されるものではない
が、前者が後者に比べ高価である場合は後者を前
者の１〜10倍モル，後者が前者に比べ高価である
場合は前者を後者の１〜10倍モル用いることが好
ましい。
本発明のエステル化に用いられる触媒は濃硫酸
または発煙硫酸である。従来カルボン酸のアルコ
ールによるエステル化反応の触媒として、塩酸，
リン酸等の鉱酸あるいはＰ―トルエンスルホン酸
等の有機酸，さらには三フツ化ホー素エーテラー
ト等が用いられることはよく知られている。しか
しながらこれらの触媒は着色成分その他副生成物
の生成，あるいは目的物の収率が劣る等の欠点を
有する。
または発煙硫酸である。従来カルボン酸のアルコ
ールによるエステル化反応の触媒として、塩酸，
リン酸等の鉱酸あるいはＰ―トルエンスルホン酸
等の有機酸，さらには三フツ化ホー素エーテラー
ト等が用いられることはよく知られている。しか
しながらこれらの触媒は着色成分その他副生成物
の生成，あるいは目的物の収率が劣る等の欠点を
有する。
本発明で用いる濃硫酸は90〜100％濃度のもの
が好ましく用いられ、また発煙硫酸は遊離無水硫
酸の濃度が０〜50％のものが好ましく用いられ
る。
が好ましく用いられ、また発煙硫酸は遊離無水硫
酸の濃度が０〜50％のものが好ましく用いられ
る。
本発明で用いる濃硫酸または発煙硫酸の量は特
に限定されるものではないが、２，２，２―トリ
クロロエタノールがアクリル酸またはその誘導体
に対して量論量以上の場合には後者の0.5〜10倍
量（重量比）が好ましく用いられる。またアクリ
ル酸またはその誘導体が２，２，２―トリクロロ
エタノールに対し、量論量以上の場合には後者の
0.5〜10倍量（重量比）が好ましく用いられる。
に限定されるものではないが、２，２，２―トリ
クロロエタノールがアクリル酸またはその誘導体
に対して量論量以上の場合には後者の0.5〜10倍
量（重量比）が好ましく用いられる。またアクリ
ル酸またはその誘導体が２，２，２―トリクロロ
エタノールに対し、量論量以上の場合には後者の
0.5〜10倍量（重量比）が好ましく用いられる。
本発明のもう一つの特徴は、エステル化反応に
おいて濃硫酸または発煙硫酸と混り合わない有機
溶剤を共存させるという点にある。
おいて濃硫酸または発煙硫酸と混り合わない有機
溶剤を共存させるという点にある。
一般的に濃硫酸または発煙硫酸と、有機溶剤と
が二層をなしている系において、カルボン酸，ア
ルコール，およびそれらより生成するエステルが
共存する場合、濃硫酸または発煙硫酸の層は相対
的にアルコールおよびカルボン酸に富み、有機溶
剤層は相対的にエステルに富む。何故なら一般的
にアルコール，カルボン酸類はその対応するエス
テルよりも濃硫酸および発煙硫酸に溶け易いから
である。したがつて上記二層系においてエステル
化反応を行なつた場合には、濃硫酸または発煙硫
酸層において生成したエステルは有機溶剤層に抽
出され、したがつてエステル化反応の平衡がず
れ、有機溶剤を使用しない場合よりエステルの収
率が大巾に向上する。
が二層をなしている系において、カルボン酸，ア
ルコール，およびそれらより生成するエステルが
共存する場合、濃硫酸または発煙硫酸の層は相対
的にアルコールおよびカルボン酸に富み、有機溶
剤層は相対的にエステルに富む。何故なら一般的
にアルコール，カルボン酸類はその対応するエス
テルよりも濃硫酸および発煙硫酸に溶け易いから
である。したがつて上記二層系においてエステル
化反応を行なつた場合には、濃硫酸または発煙硫
酸層において生成したエステルは有機溶剤層に抽
出され、したがつてエステル化反応の平衡がず
れ、有機溶剤を使用しない場合よりエステルの収
率が大巾に向上する。
本発明で用いる有機溶剤としては、上記エステ
ル化反応の条件下において反応しないものであれ
ばいかなるものでも良いが、炭化水素類，ハロゲ
ン化炭化水素類が好ましく用いられる。石油エー
テル，石油ベンジン，リグロイン，ｎ―ペンタ
ン，ｎ―ヘキサン，ｎ―ヘプタン，ｎ―オクタ
ン，シクロヘキサン，塩化メチレン，クロロホル
ム，四塩化炭素，１，２―ジクロロエタン，トリ
クレン等が特に好ましい。有機溶剤の量は用いる
濃硫酸または発煙硫酸の量の１〜20倍（容量比）
が好ましく用いられる。
ル化反応の条件下において反応しないものであれ
ばいかなるものでも良いが、炭化水素類，ハロゲ
ン化炭化水素類が好ましく用いられる。石油エー
テル，石油ベンジン，リグロイン，ｎ―ペンタ
ン，ｎ―ヘキサン，ｎ―ヘプタン，ｎ―オクタ
ン，シクロヘキサン，塩化メチレン，クロロホル
ム，四塩化炭素，１，２―ジクロロエタン，トリ
クレン等が特に好ましい。有機溶剤の量は用いる
濃硫酸または発煙硫酸の量の１〜20倍（容量比）
が好ましく用いられる。
ただし、２，２，２―トリクロロエタノール，
アクリル酸またはその誘導体，濃硫酸または発煙
硫酸，有機溶剤の量比は、エステル化反応の終時
点において反応系が二層分離しているように選ぶ
べきである。反応が進んだ時点において二層分離
していなければ本発明にいう収率向上という効果
が現われないことは明白である。反応の開始時点
においては一層であつても二層であつても良い。
アクリル酸またはその誘導体，濃硫酸または発煙
硫酸，有機溶剤の量比は、エステル化反応の終時
点において反応系が二層分離しているように選ぶ
べきである。反応が進んだ時点において二層分離
していなければ本発明にいう収率向上という効果
が現われないことは明白である。反応の開始時点
においては一層であつても二層であつても良い。
本発明でエステル化反応の反応時間は当然のこ
とながら、反応条件、例えば用いる濃硫酸または
発煙硫酸の量や、反応時間，原料の量比等により
異なるが、通常１〜100時間が採用される。また
反応温度は０℃から用いる有機溶剤の沸点の間に
通常設定されるが、室温付近での反応が特に好ま
しい。
とながら、反応条件、例えば用いる濃硫酸または
発煙硫酸の量や、反応時間，原料の量比等により
異なるが、通常１〜100時間が採用される。また
反応温度は０℃から用いる有機溶剤の沸点の間に
通常設定されるが、室温付近での反応が特に好ま
しい。
本発明は発明の性質上かきまぜ下に実施され
る。かきまぜの方法としては通常の撹拌羽根によ
る撹拌方式や振とう方式が好ましく用いられる。
る。かきまぜの方法としては通常の撹拌羽根によ
る撹拌方式や振とう方式が好ましく用いられる。
反応後の後処理は通常の硫酸を用いたエステル
化の後処理の方法に準じて行なわれる。
化の後処理の方法に準じて行なわれる。
例えば反応混合物を氷水中に注ぎ、硫酸を除い
た後、アクリル酸またはアクリル酸誘導体過剰の
反応条件を用いた場合には炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し過剰のカルボン酸を除く。また２，
２，２―トリクロロエタノール過剰の反応条件を
用いた場合には水酸化アルカリ水溶液で洗浄し、
過剰の２，２，２―トリクロロエタノールを除く
ことができる。かくして得られたアクリル酸また
はその誘導体の２，２，２―トリクロロエチルエ
ステルは、蒸留等の操作によりさらに精製され
る。
た後、アクリル酸またはアクリル酸誘導体過剰の
反応条件を用いた場合には炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し過剰のカルボン酸を除く。また２，
２，２―トリクロロエタノール過剰の反応条件を
用いた場合には水酸化アルカリ水溶液で洗浄し、
過剰の２，２，２―トリクロロエタノールを除く
ことができる。かくして得られたアクリル酸また
はその誘導体の２，２，２―トリクロロエチルエ
ステルは、蒸留等の操作によりさらに精製され
る。
以下実施例により本発明を詳述するが、本実施
例は本発明を制限するものではない。
例は本発明を制限するものではない。
実施例 １
２，２，２―トリクロロエタノール10.0ｇ，メ
タクリル酸8.6ｇ，96％硫酸20.0ｇ，１，２―ジ
クロロエタン40mlを混合し、室温で40時間撹拌し
た。反応混合物を氷水中に注ぎ有機層をとり炭酸
水素ナトリウム10％水溶液で２回洗浄，水洗し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥し１，２―ジクロ
ロエタンを減圧留去し、ヒドロキノン20mgを加え
減圧蒸留した。75〜77℃／10Torrで11.1ｇ（76
％）の２，２，２―トリクロロエチルメタクリラ
ートが得られた。分析値を示す。
タクリル酸8.6ｇ，96％硫酸20.0ｇ，１，２―ジ
クロロエタン40mlを混合し、室温で40時間撹拌し
た。反応混合物を氷水中に注ぎ有機層をとり炭酸
水素ナトリウム10％水溶液で２回洗浄，水洗し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥し１，２―ジクロ
ロエタンを減圧留去し、ヒドロキノン20mgを加え
減圧蒸留した。75〜77℃／10Torrで11.1ｇ（76
％）の２，２，２―トリクロロエチルメタクリラ
ートが得られた。分析値を示す。
Ｃ（％） Ｈ（％） Cl（％）
実測値 33.08 3.29 48.99
計算値C6H7O2Cl3 33.14 3.24 48.91
実施例 ２
２，２，２―トリクロロエタノール10.0ｇ，メ
タクリル酸11.5ｇ，96％硫酸20.0ｇを混合しトリ
クレン40mlを加え、室温で48時間撹拌した。反応
後、反応混合物を氷水中に注ぎ、有機層をとり炭
酸水素ナトリウム10％水溶液で２回洗浄、次いで
水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トリク
レンを減圧留去し、ヒドロキノン20mgを加え減圧
蒸留した。75〜77℃／10Torrで12.0ｇ（82％）の
２，２，２―トリクロロエチルメタクリラートが
得られた。
タクリル酸11.5ｇ，96％硫酸20.0ｇを混合しトリ
クレン40mlを加え、室温で48時間撹拌した。反応
後、反応混合物を氷水中に注ぎ、有機層をとり炭
酸水素ナトリウム10％水溶液で２回洗浄、次いで
水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トリク
レンを減圧留去し、ヒドロキノン20mgを加え減圧
蒸留した。75〜77℃／10Torrで12.0ｇ（82％）の
２，２，２―トリクロロエチルメタクリラートが
得られた。
実施例 ３
２，２，２―トリクロロエタノール10.0ｇ，ア
クリル酸9.6ｇ，96％硫酸20.0ｇを混合しクロロ
ホルム40mlを加え、室温で48時間撹拌した。反応
後、反応混合物を氷水中に注ぎ、有機層をとり炭
酸水素ナトリウム10％水溶液で２回洗浄、次いで
水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後
クロロホルムを減圧留去し、２，2′―メチレンビ
ス（６―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール）20mgを加
え減圧蒸留した。70〜72℃／10Torrで11.3ｇ（83
％）の２，２，２―トリクロロエチルアクリラー
トが得られた。分析値を示す。
クリル酸9.6ｇ，96％硫酸20.0ｇを混合しクロロ
ホルム40mlを加え、室温で48時間撹拌した。反応
後、反応混合物を氷水中に注ぎ、有機層をとり炭
酸水素ナトリウム10％水溶液で２回洗浄、次いで
水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後
クロロホルムを減圧留去し、２，2′―メチレンビ
ス（６―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール）20mgを加
え減圧蒸留した。70〜72℃／10Torrで11.3ｇ（83
％）の２，２，２―トリクロロエチルアクリラー
トが得られた。分析値を示す。
Ｃ（％） Ｈ（％） Cl（％）
実測値 29.63 2.41 52.20
計算値C5H5O2Cl3 29.52 2.48 52.28
実施例 ４
２，２，２―トリクロロエタノール15.0ｇ，２
―クロロアクリル酸7.13ｇ，100％硫酸14ｇを混
合し、塩化メチレン30mlを加え、室温で50時間撹
拌した。反応後、反応混合物を氷水中に注ぎ、有
機層をとり、氷冷した1N水酸化ナトリウム水溶
液で２回洗浄し、次いで水洗した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、ろ過後塩化メチレンを減圧留去
し、２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―ｐ
―クレゾール）20mgを加え減圧蒸留した。77〜79
℃／8Torrで11.1ｇ（70％）の２，２，２―トリ
クロロエチルα―クロロアクリラートが得られ
た。分析値を示す。
―クロロアクリル酸7.13ｇ，100％硫酸14ｇを混
合し、塩化メチレン30mlを加え、室温で50時間撹
拌した。反応後、反応混合物を氷水中に注ぎ、有
機層をとり、氷冷した1N水酸化ナトリウム水溶
液で２回洗浄し、次いで水洗した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、ろ過後塩化メチレンを減圧留去
し、２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―ｐ
―クレゾール）20mgを加え減圧蒸留した。77〜79
℃／8Torrで11.1ｇ（70％）の２，２，２―トリ
クロロエチルα―クロロアクリラートが得られ
た。分析値を示す。
Ｃ（％） Ｈ（％） Cl（％）
実測値 25.30 1.73 59.55
計算値C5H4O2Cl4 25.24 1.69 59.61
実施例 ５
２，２，２―トリクロロエタノール15.0ｇ，２
―フルオロアクリル酸6.02ｇ，96％硫酸13ｇを混
合し、クロロホルム30mlを加え、室温で40時間撹
拌した。反応後、反応混合物を氷水中に注ぎ、有
機層をとり、氷冷した1N水酸化ナトリウム水溶
液で２回洗浄し、次いで水洗した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、ろ過後クロロホルムを減圧留去
し、ヒドロキノン30mgを加え減圧蒸留した。74〜
75℃／10Torrで10.5ｇ（71％）の２，２，２―ト
リクロロエチル―α―フルオロアクリラートが得
られた。分析値を示す。
―フルオロアクリル酸6.02ｇ，96％硫酸13ｇを混
合し、クロロホルム30mlを加え、室温で40時間撹
拌した。反応後、反応混合物を氷水中に注ぎ、有
機層をとり、氷冷した1N水酸化ナトリウム水溶
液で２回洗浄し、次いで水洗した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、ろ過後クロロホルムを減圧留去
し、ヒドロキノン30mgを加え減圧蒸留した。74〜
75℃／10Torrで10.5ｇ（71％）の２，２，２―ト
リクロロエチル―α―フルオロアクリラートが得
られた。分析値を示す。
Ｃ（％） Ｈ（％） Ｆ（％） Cl（％）
実測値27.17 1.76 8.48 48.16
計算値C5H4O2FCl3
27.12 1.82 8.58 48.03 実施例 ６ ２，２，２―トリクロロエタノール10.0ｇ，２
―（クロロメチル）アクリル酸16.1ｇ，96％硫酸
20.0ｇを混合し、１，２―ジクロロエタン50mlを
加え、室温で70時間撹拌した。反応後、反応混合
物を氷水中に注ぎ、有機層をとり、炭酸水素ナト
リウム10％水溶液で２回洗浄、次いで水洗した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後１，２―ジ
クロロエタンを減圧留去し、ヒドロキノン30mgを
加え減圧蒸留した。80〜82℃／7Torrで11.6ｇ
（78％）の２，２，２―トリクロロエチルα―
（クロロメチル）アクリラートが得られた。分析
値を示す。
27.12 1.82 8.58 48.03 実施例 ６ ２，２，２―トリクロロエタノール10.0ｇ，２
―（クロロメチル）アクリル酸16.1ｇ，96％硫酸
20.0ｇを混合し、１，２―ジクロロエタン50mlを
加え、室温で70時間撹拌した。反応後、反応混合
物を氷水中に注ぎ、有機層をとり、炭酸水素ナト
リウム10％水溶液で２回洗浄、次いで水洗した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後１，２―ジ
クロロエタンを減圧留去し、ヒドロキノン30mgを
加え減圧蒸留した。80〜82℃／7Torrで11.6ｇ
（78％）の２，２，２―トリクロロエチルα―
（クロロメチル）アクリラートが得られた。分析
値を示す。
Ｃ（％） Ｈ（％） Cl（％）
実測値 28.48 2.50 56.10
計算値C6H6O2Cl4 28.61 2.40 56.29
実施例 ７
２，２，２―トリクロロエタノール15.0ｇ，２
―（フルオロメチル）アクリル酸6.96ｇ，96％硫
酸13ｇを混合し、クロロホルム40mlを加え、室温
で50時間撹拌した。反応後、反応混合物を氷水中
に注ぎ、有機層をとり、氷冷した1N水酸化ナト
リウム氷溶液で２回洗浄し、次いで水洗した。無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後クロロホルム
を減圧留去し、２，2′―メチレンビス（６―ｔ―
ブチル―ｐ―クレゾール）20mgを加え減圧蒸留し
た。67〜69℃／10Torrで11.2ｇ（71％）の２，
２，２―トリクロロエチルα―（フルオロメチ
ル）アクリラートが得られた。分析値を示す。
―（フルオロメチル）アクリル酸6.96ｇ，96％硫
酸13ｇを混合し、クロロホルム40mlを加え、室温
で50時間撹拌した。反応後、反応混合物を氷水中
に注ぎ、有機層をとり、氷冷した1N水酸化ナト
リウム氷溶液で２回洗浄し、次いで水洗した。無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後クロロホルム
を減圧留去し、２，2′―メチレンビス（６―ｔ―
ブチル―ｐ―クレゾール）20mgを加え減圧蒸留し
た。67〜69℃／10Torrで11.2ｇ（71％）の２，
２，２―トリクロロエチルα―（フルオロメチ
ル）アクリラートが得られた。分析値を示す。
Ｃ（％） Ｈ（％） Ｆ（％） Cl（％）
実測値30.46 2.69 8.23 45.05
計算値C6H6O2FCl3
30.61 2.57 8.07 45.17 実施例 ８ ２，２，２―トリクロロエタノール10.0ｇ，２
―（エトキシメチル）アクリル酸17.4ｇ，96％硫
酸25ｇを混合し、トリクレン60mlを加え室温で70
時間撹拌した。反応後、反応混合物を氷水中に注
ぎ、有機層をとり、炭酸水素ナトリウム10％水溶
液で２回洗浄し、次いで水洗した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、ろ過後トリクレンを減圧留去
し、２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―ｐ
―クレゾール）20mgを加え減圧蒸留した。50〜52
℃／1Torr14.2ｇ（81％）の２，２，２―トリク
ロロエチルα―（エトキシメチル）アクリラート
が得られた。分析値を示す。
30.61 2.57 8.07 45.17 実施例 ８ ２，２，２―トリクロロエタノール10.0ｇ，２
―（エトキシメチル）アクリル酸17.4ｇ，96％硫
酸25ｇを混合し、トリクレン60mlを加え室温で70
時間撹拌した。反応後、反応混合物を氷水中に注
ぎ、有機層をとり、炭酸水素ナトリウム10％水溶
液で２回洗浄し、次いで水洗した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、ろ過後トリクレンを減圧留去
し、２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―ｐ
―クレゾール）20mgを加え減圧蒸留した。50〜52
℃／1Torr14.2ｇ（81％）の２，２，２―トリク
ロロエチルα―（エトキシメチル）アクリラート
が得られた。分析値を示す。
Ｃ（％） Ｈ（％） Cl（％）
実測値 36.57 4.17 40.47
計算値C8H11O3Cl336.74 4.24 40.67
実施例 ９
２，２，２―トリクロロエタノール10.0ｇ，メ
タクリル酸11.5ｇ，発煙硫酸（SO3 10％）20.0ｇ
を混合し、トリクレン40mlを加え、室温で48時間
撹拌した。反応後、反応混合物を氷水中に注ぎ、
有機層をとり炭酸水素ナトリウム10％水溶液で２
回洗浄、次いで水洗した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、トリクレンを減圧留去し、ヒドロキノン
20mgを加え減圧蒸留した。75〜77℃／10Torr12.2
ｇ（84％）の２，２，２―トリクロロエチルメタ
クリラートが得られた。
タクリル酸11.5ｇ，発煙硫酸（SO3 10％）20.0ｇ
を混合し、トリクレン40mlを加え、室温で48時間
撹拌した。反応後、反応混合物を氷水中に注ぎ、
有機層をとり炭酸水素ナトリウム10％水溶液で２
回洗浄、次いで水洗した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、トリクレンを減圧留去し、ヒドロキノン
20mgを加え減圧蒸留した。75〜77℃／10Torr12.2
ｇ（84％）の２，２，２―トリクロロエチルメタ
クリラートが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２，２，２―トリクロロエタノール、および
式（） （ただし、ＲはＨ、ハロゲン、炭素数１〜６の
アルキル基、ハロゲン置換された炭素数１〜６の
アルキル基、または１個の炭素数１〜４のアルキ
ルエーテルにより置換された炭素数１〜６のアル
キル基を示す）で示されるアクリル酸またはアク
リル酸誘導体とを、濃硫酸または発煙硫酸、およ
び濃硫酸または発煙硫酸と混り合わない有機溶剤
の存在下に反応させることを特徴とする式（）
で示されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体の
２，２，２―トリクロロエチルエステルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16144579A JPS5686131A (en) | 1979-12-14 | 1979-12-14 | Production of 2,2,2-trichloroethyl ester of acrylic acid or its derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16144579A JPS5686131A (en) | 1979-12-14 | 1979-12-14 | Production of 2,2,2-trichloroethyl ester of acrylic acid or its derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5686131A JPS5686131A (en) | 1981-07-13 |
| JPS6244540B2 true JPS6244540B2 (ja) | 1987-09-21 |
Family
ID=15735241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16144579A Granted JPS5686131A (en) | 1979-12-14 | 1979-12-14 | Production of 2,2,2-trichloroethyl ester of acrylic acid or its derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5686131A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107778126A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-09 | 天津市科密欧化学试剂有限公司 | 一种色谱级沸程90‑120的石油醚的制备方法 |
-
1979
- 1979-12-14 JP JP16144579A patent/JPS5686131A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5686131A (en) | 1981-07-13 |
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