JPS6244002B2

JPS6244002B2 -

Info

Publication number: JPS6244002B2
Application number: JP57138056A
Authority: JP
Inventors: Ryuku Shupize Jan; Kuroodo Danieru Jan
Original assignee: ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Current assignee: ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1982-08-10
Publication date: 1987-09-17
Also published as: DK355982A; FR2511008A1; FI70907B; GR78000B; MA19567A1; EP0073702B1; ES8401991A1; NO822266L; ES514838A0; FI822788A0; FR2511008B1; CA1186837A; FI822788L; JPS5837013A; ATE14017T1; DE3264421D1; BR8204665A; FI70907C; US4440896A; EP0073702A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酢酸ビニル重合体ラテツクスの製造
方法に関する。

酢酸ビニル重合体ラテツクスは、一般に、糊
料、接着剤、繊維材料、紙等の製造におけるバイ
ンダーとして用いられる。これは、酢酸ビニルを
単独で又は共重合性の単量体との混合物の形で、
保護コロイドとしてのセルロースエーテル、ポリ
ビニルアルコール又はポリビニルピロリドンの存
在下で乳化重合させることによつて製造される。
これらの保護コロイドは、ラテツクスに良好な貯
蔵及び取扱安定性とその適用に必要な一定の粘度
を付与するが、しかしまた実際の用途に有害な重
合体フイルムの感水性も付与する。

他方、コロイドとしてのアクリルアミド、アル
キルアクリルアミド、そして場合によつてはアク
リル酸の共重合体の存在下でビニルエステルを乳
化重合させることも既に提案された。しかし、重
合中に凝固が起る可能性があり、さらにラテツク
スはその適用に不可欠な性質の組合せを持つてい
ない。

したがつて、本発明の目的である方法は、良好
な貯蔵及び取扱安定性とその適用に必要な粘度を
有し、しかも重合体フイルムが非常に良好な耐水
性を示す酢酸ビニル重合体ラテツクスの取得を可
能にするものである。

本発明に従う方法は、酢酸ビニルを単独で又は
少なくとも１種の共重合体の単量体との混合物と
して開始剤、乳化剤及び保護コロイドの存在下に
水性乳化重合させることからなり、保護コロイド
が(a)アクリル酸及びメタクリル酸のアミド並びに
それらの置換又は非置換Ｎ―アルキル誘導体の水
溶性重合体と(b)分子量が1000〜50000で水溶性で
あるエチレングリコール重合体とからなることを
特徴とする酢酸ビニル重合体ラテツクスの製造方
法である。

保護コロイドの第一成分であるアミドの水溶性
重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド
並びにそれらのＮ―アルキル誘導体（ここでアル
キル基は１〜４個の炭素原子を有し、そしてアミ
ン、ヒドロキシル又は１〜４個の炭素原子を持つ
アルコキシ基で置換されていてもよい）のホモ重
合体又はその任意の割合の共重合体或いは少なく
とも１種のホモ重合体及び（又は）少なくとも１
種の共重合体の混合物である。

アミドの水溶性重合体は、例えば、少なくとも
１種のアミドを0.1〜７重量％の濃度で、水溶性
ラジカル開始剤及び（又は）紫外線照射の存在下
で０℃〜90℃の温度で水溶液重合させることによ
つて製造することができる。

使用すべき開始剤は、溶液重合の典型的な水溶
性ラジカル開始剤、例えば過酸化水素、過硫酸ア
ルカリ、水溶性ジアゾ誘導体、又は過酸化水素、
有機過酸化物若しくはヒドロペルオキシドのよう
な酸化剤と亜硫酸若しくは重亜硫酸アルカリ、ア
ミン、ヒドラジン、金属ホルムアルデヒドスルホ
キシレート等のような還元剤とを基にしたレドツ
クス系である。これらの開始剤のいずれも単独で
又は混合物として、アミドにつき0.1〜10重量％
の割合で用いられる。

アミドの水溶性重合体は該アミドの50重量％ま
でになり得る量の、１〜４個の炭素原子を有する
Ｎ，N′―アルキリデンビス（３〜５個の炭素原
子を有する不飽和酸アミド）、例えばＮ，N′―メ
チレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，N′―メチレ
ンビス（メタクリルアミド）；ジアリルエーテ
ル；スルホこはく酸ジアリル；ポリアリルオキシ
エタン等で代表される水溶性網状化剤により網状
化させることができる。

保護コロイドの第二成分であるエチレングリコ
ール重合体は、水溶性であり且つ1000〜50000、
好ましくは3000〜35000の分子量を有する。これ
は、エチレングリコールホモ重合体及び少なくと
も２種の異なつた分子量を持つホモ重合体の混合
物で代表される。これらの重合体はそれ自体知ら
れており且つ市販されている物質である。

本発明の新重合法において、保護コロイドは、
15〜70重量％のアミド重合体と30〜85重量％のエ
チレングリコール重合体から構成される。コロイ
ドは、重合すべき単量体につき0.1〜５重量％、
好ましくは0.5〜３重量％の割合で用いられる。

保護コロイドの二成分は、水溶液の形で用いら
れる。

アミド重合体の溶液は、その製造後の任意の時
点で用いることができるが、本発明の好ましい態
様ではその製造後直ちに用いられる。

二つの溶液は乳化重合媒体に別個に導入しても
よく、或いはエチレングリコール重合体をアミド
重合体の溶液に溶解してもよい。或いは、本発明
の好ましい態様を構成するものであるが、エチレ
ングリコール重合体をアミドの溶液に重合前に添
加してもよい。この導入は、重合前に１回で、或
いは重合中に何回かに分けて又は連結して行うこ
とができる。

使用すべき水溶液において、アミド重合体とエ
チレングリコール重合体とは水につき0.1〜15重
量％である。

本発明の方法によつて重合させることができる
単量体は、酢酸ビニル単独か又は酢酸ビニルと少
なくとも１種の他の共重合性単量体で代表され
る。このような単量体は、１〜12個の炭素原子を
有する分岐状又は非分岐状の飽和モノカルボン酸
のビニルエステル、例えばプロピオン酸、「ベル
サテート」（C₉〜C₁₁の分岐状酸のエステルの混
合物に与えられた商品名）、ピバリン酸、ラウリ
ン酸等のビニルエステル、及び（又は）３〜６個
の炭素原子を有する不飽和モノ若しくはジカルボ
ン酸の１〜10個の炭素原子を持つアルキルエステ
ル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等のメチル、エチル、ブチル、エチ
ルヘキシルエステル等である。

共単量体は、得られる重合体のガラス転移温度
が−20℃〜50℃、好ましくは−10℃〜35℃である
ような量で用いられる。

本法によれば、単量体は、重合媒体に、重合前
に全部を、或いは重合中に何回かに分けて又は連
続して、或いは重合前に一部を加え、そして残部
を重合中に何回かに分けて又は連続して導入され
る。

得るべき重合体に応じて、単量体又は単量体混
合物に対して網状化用単量体及び（又は）連鎖制
御剤を添加することができる。

網状化用単量体は、単量体に対して０〜10重量
％、好ましくは０〜３重量％の割合で用いられ、
そして特にアクリル酸及びメタクリル酸ビニル、
ジビニルエーテル、モノ又はポリアルキレン
（C₂〜C₄）グリコールのアクリレート及びメタク
リレート、フタル酸アリル、シアヌル酸トリアリ
ル、テトラアリルオキシエタン、ジアリルスルホ
こはく酸アルカリ、不飽和カルボン酸（C₃〜
C₅）とポリオールとの縮合物、例えばトリメチロ
ールプロパンのアクリレート及びメタクリレート
等で代表される。

連鎖制御剤は、単量体に対して０〜10重量％、
好ましくは０〜３重量％の割合で用いられ、そし
て特にハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
四臭化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン
等；１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ル、例えばメタノール、アリルアルコール等、そ
して好ましくはメルカプタン、例えばラウリルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタン、アミノフエ
ニルメルカプタン等で代表される。

網状化用単量体及び（又は）連鎖制御剤は、単
独で又は混合物で、それ自体知られた任意の方法
で重合前に又は重合中に、例えば単量体と同時に
又は単量体の一つと同時に、或いは一緒に同時
に、或いは特に好ましいが単量体の一つに溶解し
又は単量体混合物に溶解した溶液状で導入され
る。

重合媒体の単量体濃度は、好ましくは10〜70重
量％である。

開始剤としては、乳化重合の典型的な水溶性開
始剤、特に過酸化水素、過硫酸アルカリ、水溶性
ジアゾ誘導体、又は過酸化水素、有機過酸化物若
しくはヒドロペルオキシドのような酸化剤と亜硫
酸及び重亜硫酸アルカリ、アミン、ヒドラジン、
金属ホルムアルデヒドスルホキシレートのような
還元剤とを基にしたレドツクス系等が用いられ
る。開始剤は、単量体につき0.05〜4.5重量％、
好ましくは0.1〜２重量％程度の割合で用いられ
る。それは、重合媒体中に、重合前に全部を或い
は重合中に何かに分けて又は連続して、或いは重
合前に一部を導入し、そして残部は重合中に何回
かに分けて又は連続して添加することができる
（特に、重合温度での開始剤の寿命が短いとき）。

反応媒体と得るべきラテツクスの安定性を確実
に得るためには、１種以上の乳化剤を反応媒体中
に存在させることができる。これらの乳化剤は、
陰イオン性及び（又は）非イオン性であつてよ
く、乳化重合の典型的な物質である。

陰イオン性乳化剤としては、脂肪酸塩；アルキ
ルサルフエート、アルキルスルホネート、アルキ
ルアリールスルホネート、アルキルスルホスクシ
ネート、アルカリアルキルホスフエート；スルホ
こはく酸アルキル；アルキルフエノールポリグリ
コールエーテルスルホネート；アルキルスルホポ
リカルボン酸のエステル酸；脂肪酸とオキシ―及
びアミノ―アルカンスルホン酸との縮合生成物；
ポリゴールエーテルの硫酸化誘導体；脂肪酸とポ
リグリコールの硫酸化エステル；硫酸化脂肪酸の
アルカノールアミド等をあげることができる。

非イオン性乳化剤としては、ポリアルコールの
脂肪エステル、脂肪酸のアルカノールアミド、エ
チレンとプロピレンとのコーポリオキシド、オキ
シエチレン化アルコール及びアルキルフエノー
ル、オキシエチレン化し硫酸化したアルコール及
びアルキルフエノール等があげられる。

使用すべき乳化剤の量は単量体に対して0.1〜
３重量％程度であり、そしてその反応媒体への導
入は全部を重合前に加え、或いは一部を重合前に
行い、そして補充量を重合中に何回かに分けて又
は連続的に反応媒体に加え、或いは全部を重合中
に何回かに分けて又は連続して加えてもよい（得
るべきラテツクスの平均粒度に応じ）。本発明の
好ましい実施態様によれば、乳化剤は、保護コロ
イドの第一成分をなすアミドの重合体の製造媒体
に加えられる。

使用する単量体の性質によつては、重合体の加
水分解を避けるためには、重合媒体を３〜７のPH
に保持することが有益である。このことは、媒体
にPH調節剤、特に、か性ソーダ若しくはアンモニ
アのような塩基で及び（又は）酢酸ナトリウム若
しくは重炭酸ナトリウム、さらにはほう砂のよう
な緩衝剤で代表されるPH調節剤を添加することに
よつて達成できる。PH調節剤は、媒体に単独で又
は混合物として、全部又は一部を重合前に加え、
そして追加量を重合中に何回かに分けて又は連続
して加えてもよく、或いはさらに全部を重合中に
何回かに分けて又は連続して加えてもよく、さら
に好ましくは保護コロイドの第一成分をなすアミ
ドの重合体の製造媒体に加えてもよい。

重合温度は、使用する開始剤及び得るべき重合
体に左右されるが、一般に０℃〜95℃、好ましく
は20℃〜90℃である。

別法によれば、本法は、以下に記載するよう
に、種重合体の存在下で行われる。これは、得る
べきラテツクス粒子の粒度の適度な制御を可能に
させる。この種重合体は得るべき重合体と同一で
も異なつてもよい。これは、酢酸ビニル及び（又
は）少なくとも１種の前述した共単量体とを水性
乳化重合させることによつて得られる。得られた
種重合体のラテツクスは、重合媒体に対して、保
護コロイドの成分のうちの一つと同時に、又は二
つの成分の混合物と同時に添加され、或いは保護
コロイドの成分のうちの一つ又は二つの成分の存
在下で製造される。

ラテツクスの用途によつては、重合前に、重合
中に又は重合後に、可塑剤を重合体に対して０〜
20重量％、好ましくは０〜10重量％の割合で添加
することができる。この可塑剤は、単独で又は混
合物として用いられ、そしてポリ酢酸ビニルの典
型的な可塑剤及び融合助剤、例えば、ハロゲン化
され又はされていないフタル酸アルキル（C₄〜
C₆）、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸トリクロ
ルエチルなど；エチレングリコールのフタレー
ト、アジペート及びジベンゾエート；ブチルカル
ビトールアセテート、グリコール酸ブチル、グリ
セリントリアセチン、こはく酸ジプロピル又はジ
イソブチル、グルタル酸ジプロピル又はジイソブ
チル、アジピン酸ジプロピル又はジイソブチル、
りん酸トリクレジル及びりん酸トリフエニル等か
ら選ばれる。

本発明の方法で得られる重合体ラテツクスは、
10〜70重量％、好ましくは35〜65重量％濃度で、
−20℃〜50℃のガラス転移温度を有し且つその粒
度が0.05〜１μｍの広狭を有する重合体の粒子を
含む。このラテツクスは、数mPa.sから
80000mPa.sまで及ぶ広範囲の粘度を示し、そし
て非常に良好な耐水性を有するフイルムを与え
る。

本発明の方法で得られるラテツクスは、塗料、
糊料、接着剤、紙、繊維製品、特に不織布、土壌
被覆材、モルタル添加剤等の製造におけるバイン
ダーとして用いられる。

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を何ら制限しない。

百分率（％）は、重量である。

ラテツクスの粘度は、20℃でブルツクフイール
ドRVT粘度計（速度50rpm）により測定する。

粒子直径は、電子顕微鏡により決定する。

重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分
析により測定する。

耐水性は、透明ガラス板上にラテツクスを付着
させ50℃で２時間、次いで周囲温度で24時間乾燥
させることにより得た300μｍの重合体フイルム
上に脱塩水の小滴を置いて決定する。耐水性は、
水滴を置いた個所でフイルムが不透明になるのに
要する時間で表わされる。

例１保護コロイドの製造冷却器、窒素流入管及び撹拌機を備えた反応器
に、 1500ｇの脱イオン水、 13.5ｇのアクリルアミド、 5.5ｇの酢酸ナトリウム、 68.5ｇのテトラデシルスルホン酸ナトリウムの
26％水溶液、 18ｇの分子量10000のポリエチレングリコールを導入する。

窒素気流を通して空気を除去し、窒素を流し続
け、混合物をかきまぜる。溶解後、溶液を60℃に
加熱する。

溶液が60℃になつたならば、0.71ｇの過硫酸ア
ンモニウムを50c.c.の水に溶解してなる溶液を導入
し、溶液を60℃に１時間保つ。次いで窒素気流を
止める。

重合得られたコロイド溶液に、２ｇの過硫酸アンモ
ニウムを50c.c.の水に溶解してなる溶液を加える。
次いで1800ｇの酢酸ビニルを一定流量で３時間連
続的に導入する。

導入を開始して15分後に、反応混合物を80℃に
加熱し、次いでこの温度に保ち、２ｇの過硫酸ア
ンモニウムを200ｇの水に溶解した溶液を一定流
量で２時間45分連続的に導入する。

導入を終了して２時間後に、反応混合物を冷却
する。

ポリ酢酸ビニルラテツクスが得られるが、これ
は下記の特性を示す。

PH 4.2 粘度 300mPa.s 濃度 50.1％粒子直径 0.2〜0.5μｍ重合体のＴｇ 34℃ 耐水性 10min 例１の保護コロイドと同じ量のポリビニルアル
コールの存在下での乳化重量により製造されたポ
リ酢酸ビニルについては、不透明化は即時であつ
た。

比較例として、13.5ｇのアクリルアミドに代え
て6.5ｇのアクリルアミド、６ｇのメタクリルア
ミド及び１ｇのアクリル酸を用いて例１を繰り返
す。酢酸ビニルの重合を開始すると、反応媒体中
に顆粒が生成し、これは導入終了時に完全に凝固
した。得られた生成物は利用できなかつた。

この比較試験において、ポリエチレングリコー
ルを、コロイドの製造時に加えるのではなくて、
酢酸ビニルの重合前に媒体に加えるならば、重合
反応器の内面や撹拌機に付着物層が形成した。ま
た、得られたラテツクスは顆粒を含み、その粘度
は低い。これは、その適用にあたつて例１のラテ
ツクスで得られるよりも非常に劣つた性質を与え
た。

例２下記の成分を用いることを除いて、例１におけ
るように実施する。

保護コロイドの製造に対して 1450ｇの脱イオン水、 13.5ｇのアクリルアミド、 5.5ｇの酢酸ナトリウム、 71ｇのテトラデシルスルホン酸ナトリウムの25
％水溶液、 18ｇの分子量10000のポリエチレングリコー
ル、重合に対して 1350ｇの酢酸ビニルと450ｇの「Versatate VEOVA 10」（登録商標）との混
合物（1800ｇの酢酸ビニルに代えて）「Versatate VEOVA 10」は、C₉〜C₁₁分岐鎖
状モノカルボン酸ビニルエステルの混合物であ
る。

酢酸ビニル／Versatate（75/25）共重合体のラ
テツクスを得たが、これは下記の特性を示す。

PH 4.3 粘度 760mPa.s 濃度 51.2％粒子直径 0.15〜0.45μｍ三元共重合体のＴｇ 24℃ 耐水性 12min 例２の保護コロイドと同量のポリビニルピロリ
ドンの存在下で製造した酢酸ビニル／Versatate
（75/25）共重合体は、30secの耐水性を有した。

例３下記の物質を用いて例２を繰り返す。

12.5ｇのアクリルアミドと１ｇのＮ，N′―メチレ
ンビス（アクリルアミド）（13.5ｇのアクリルア
ミドに代えて）、 61ｇのテトラデシルスルホン酸ナトリウムの29
％水溶液。

酢酸ビニル／Versatate（75/25）共重合体のラ
テツクスが得られたが、これは次の性質を示す。

PH 4.5 粘度 370mPa.s 濃度 50.7％粒子直径 0.3〜0.6μｍ三元共重合体のＴｇ 24℃ 例４保護コロイドの成分ａの製造冷却器、窒素流入口及び撹拌機を備えた反応器
に、 1700ｇの脱イオン水、 15.5ｇのアクリルアミドを導入する。

空気を窒素気流の通入により除去し、窒素気流
を流し続け、混合物をかきまぜる。溶解した後、
溶液を60℃に加熱する。

溶液が60℃になつたならば、0.8ｇの過硫酸ア
ンモニウムを50c.c.の水に溶解してなる溶液を導入
し、溶液を60℃に１時間保つ。次いで窒素気流の
通入を止める。

重合得られた溶液に順次に 18ｇの分子量10000のポリエチレングリコー
ル、 5.5ｇの酢酸ナトリウム、 90ｇのテトラデシルスルホン酸ナトリウムの20
％水溶液、２ｇの過硫酸アンモニウムを50c.c.の水に溶解し
た溶液を加える。

次いで、1350ｇの酢酸ビニルと450ｇの
「Versatate VEOVA 10」との混合物を一定流量
で３時間にわたり導入する。

導入を開始して15分後に、反応混合物を80℃に
加熱し、次いでこの温度に保ち、２ｇの過硫酸ア
ンモニウムを200ｇの水に溶解した溶液を一定流
量で２時間45分にわたり連続導入する。

導入を終了して２時間後に反応混合物を冷却す
る。

酢酸ビニル／Versatate VEOVA 10（75/25）
共重合体のラテツクスが得られたが、これは下記
の特性を有した。

PH 4.3 粘度 392mPa.s 濃度 51％粒子直径 0.15〜0.45μｍ共重合体のＴｇ 24℃ 例５保護コロイドの製造冷却器、窒素流入口及び撹拌器を備えた反応器
に、 58090ｇの脱イオン水、 107ｇのアクリルアミド、 43ｇの酢酸ナトリウム、 488ｇのテトラデシルスルホン酸ナトリウムの
29.5％溶液、 144ｇの分子量10000のポリエチレングリコールを導入する。

空気を窒素気流の通入により除去し、この通入
をコロイドの製造中続ける。混合物をかきまぜ
る。

溶解後、溶液を60℃に加熱し、その温度を保
つ。

溶液が60℃になつたならば、６ｇの過硫酸アン
モニウムを20c.c.の水に溶解してなる溶液を導入す
る。

１時間反応させた後、窒素の通入を止める。

種重合体の製造上記コロイドの溶液に3.5ｇの過硫酸アンモニ
ウムと144ｇの酢酸ビニルを加える。

20分後に反応混合物を80℃に加熱し、この温度
に１時間保ち、次いで周囲温度に冷却する。

重合反応器に順次に、 800ｇの上で得た種重合体、 800ｇの脱イオン水を導入する。

この混合物をかきまぜ、80℃に加熱し、この温
度を反応期間中保持する。

混合物が80℃になつたならば、２ｇの過硫酸ア
ンモニウムを10c.c.の水に溶解してなる溶液を加え
る。次いで、一方で 1332ｇの酢酸ビニルと450ｇの「Versatate
VEOVA 10」を含有する混合物、他方で 100ｇの脱イオン水と２ｇの過硫酸アンモニウ
ムを含有する溶液を同時に一定流量で３時間にわたり導入する。

導入を終了して２時間後に、反応混合物を冷却
する。

酢酸ビニル／Versatate（75/25）共重合体のラ
テツクスが得られたが、これは下記の特性を示
す。

PH 3.5 粘度 900mPa.s 濃度 50.8％粒子の直径 0.35〜0.65μｍ共重合体のＴｇ 24℃ 例６保護コロイドの製造冷却器、窒素流入口及び撹拌機を備えた反応器
に、 1500ｇの脱イオン水、 14ｇのアクリルアミド、 5.5ｇの酢酸ナトリウム、 68.5ｇのテトラデシルスルホン酸ナトリウムの
25％水溶液、９ｇの分子量10000のポリエチレングリコー
ル、９ｇの分子量6000のポリエチレングリコールを導入する。

空気を窒素気流の通入により除去し、この通入
を維持し、そして混合物をかきまぜる。溶解後、
溶液を60℃に加熱する。

溶液が60℃になつたならば、0.7ｇの過硫酸ア
ンモニウムを50c.c.の水に溶解してなる溶液を導入
し、生じた溶液を60℃に１時間保つ。次いで窒素
の流入を止める。

重合得られた保護コロイドの溶液に、２ｇの過硫酸
アンモニウムを50c.c.の水に溶解してなる溶液を加
える。次いで1530ｇの酢酸ビニルと270ｇのアク
リル酸ブチルとの混合物を一定流量で３時間連続
的に導入する。

導入を開始して15分後に反応混合物を80℃に加
熱し、次いでこの温度に保持し、２ｇの過硫酸ア
ンモニウムを200c.c.の水に溶解してなる溶液を一
定流量で２時間45分連続的に導入する。

導入を終えて２時間後に反応混合物を冷却す
る。

酢酸ビニル／アクリル酸ブチル（85/15）共重
合体のラテツクスが得られたが、これは下記の特
性を示す。

PH 4.2 粘度 370mPa.s 濃度 50.3％粒子の直径 0.2〜0.5μｍ重合体のＴｇ 22℃ 耐水性 15min 例６の保護コロイドと同量のヒドロキシエチル
セルロースの存在下で製造した酢酸ビニル／アク
リル酸ブチル（85/15）共重合体は1minの耐水性
を有した。

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ビニルを単独で又はそれと分岐状若しく
は非分岐状の飽和モノカルボン酸（C₁〜C₁₂）の
ビニルエステル及び不飽和モノ若しくはジカルボ
ン酸（C₃〜C₆）のアルキル（C₁〜C₁₀）エステルよ
り選ばれた少なくとも１種の共重合性の単量体と
の混合物の形で開始剤、乳化剤及び保護コロイド
の存在下に水性乳化重合させることからなる酢酸
ビニル重合体ラテツクスの製造方法において、保
護コロイドが重合すべき単量体の0.1〜５重量％
の割合で用いられ、且つ保護コロイドが(a)アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、それらの置換又は
非置換Ｎ―アルキル誘導体の水溶性ホモ重合体、
及びこれらアミドの２種以上の共重合体より選ん
だ少なくとも１種15〜70重量％と(b)分子量が1000
〜50000で水溶性であるエチレングリコール重合
体30〜85重量％とからなり、しかも0.1〜15重量
％水溶液の形で用いられることを特徴とする酢酸
ビニル重合体ラテツクスの製造方法。２アクリルアミド及びメタクリルアミドのＮ―
アルキル誘導体がアミン、ヒドロキシル若しくは
アルコキシ（C₁〜C₄）基置換又は非置換Ｎ―アル
キル（C₁〜C₂）誘導体であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。３アミドの重合体が水溶性網状化剤により網状
化されていることを特徴とする特許請求の範囲第
１〜２項のいずれかに記載の方法。４アミドの重合体が少なくとも１種のアミドを
0.1〜７重量％の濃度でアミド基準で0.1〜10重量
％の水溶性ラジカル開始剤及び（又は）紫外線照
射の存在下に０〜90℃の温度で水溶液重合させる
ことによつて得られることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。５エチレングリコール重合体がエチレングリコ
ールホモ重合体又はエチレングリコールホモ重合
体の混合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。６得るべき重合体と同一又は異なる種重合体が
重合媒体中に存在することを特徴とする特許請求
の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。