JPS6243853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル容器の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は容器の無配向部分或
いは非晶質部分、特に口栓部の耐溶剤クラツク性
が改良されたポリエステル容器の製造方法に関す
る。 従来から、ポリエステル樹脂、特にポリエチレ
ンテレフタレートはその優れた透明性、耐薬品
性、寸法安定性及び機械的性能を有する故に種々
の用途、例えば、繊維、フイルムあるいはガラス
繊維を混入した成形品等に広く使用されている。 また近年、この様なポリエステル樹脂からなる
透明な延伸高配向容器が、該ポリエステル樹脂の
持つている優れた特性、即ち透明性、耐水蒸気透
過性、耐気体透過性、衛生性及びバランスのとれ
た機械的性能と相俟つて、炭酸飲料、調味料、化
粧品、医薬品、アルコール飲料等を充填する容器
の分野において、目覚しい用途展開がなされてい
る。 しかしながら、容器は内容物を充填するという
使用目的から、その口栓部に内栓を嵌めることが
多くあり、その場合、容器口栓部は内栓によりか
なりの圧力を受けるが、充填内容物が溶剤、殊に
エチルアルコール等を含有するときには、応力ク
ラツクが生じ、その結果美観を損ねるだけでな
く、しばしばひび割れを生じ、長期使用に耐えら
れないという欠陥を発生させることになる。 容器は通常吹込み成形方法により製造される
が、この吹込み成形方法により、容器を製造する
方法としてはダイレクトブロー法、インジエクシ
ヨンブロー法、二軸配向ブロー法等が知られてい
る。しかし、これらの方法によつて製造されたポ
リエステル容器は通常その口栓部分が分子配向さ
れておらず、かつ実質的に非晶部分により構成さ
れており、そのために耐溶剤クラツク性に劣る。
この溶剤クラツクは容器口栓部が溶剤の拡散浸透
を受けやすく、応力下での溶剤によるクラツクが
生じ易いことによると考えられる。 上述の如きポリエステル容器の応力下における
溶剤クラツクの発生防止方法として、特開昭53−
110669号公報に記載されている方法がある。この
方法は吹込み成形前のパリソンもしくは吹込み成
形後の容器又は瓶の口栓部を溶解度パラメーター
が8.0〜12.0の溶剤により処理するものである。
この方法によれば、確かに応力下での溶剤クラツ
クの発生防止は可能であるが、溶剤処理時に口栓
部が乳白色に白化するという欠点を有している。
これは、口栓部が分子配向されておらず、かつ実
質的に非晶部分より構成されているため、溶剤処
理により結晶化がおこるためであると考えられ
る。 本発明者等は、上述の如き欠点を有せず、かつ
効果的に応力下での溶剤クラツクの発生を防止す
る方法について鋭意研究の結果、本発明の方法に
到達した。 すなわち、本発明はポリエステルからなるパリ
ソンを吹込成形して容器を製造するに際し、吹込
み成形前の前記パリソンの口栓部を、或いは吹込
み成形後の容器の口栓部を、溶解度パラメーター
δが８＜δ＜12の範囲内の値を示す溶剤(A)と溶解
度パラメーターが８以下もしくは12以上の値を示
す溶剤(B)との混合溶剤にて処理することを特徴と
するポリエステル容器の製造方法である。 本発明の方法によれば特別の装置を必要とせ
ず、通常の処理装置を用いて簡単な操作でかつ短
時間の処理により、容器の口栓における応力下で
の溶剤クラツクの発生を効果的に防止することが
でき、かつ溶剤処理時の結晶化による口栓部の白
化も発生しない利点が得られる。又、本発明の方
法は容器を成形した後適用する事もできるまた、
インジエクシヨンブローや二軸延伸ブロー成形に
おいては、ブリフオームの状態すなわちパリソン
の状態で溶剤処理を行なうことができることも大
きな利点である。 本発明でいうポリエステルとは、ポリエチレン
テレフタレートを主たる対象とするが、酸成分の
一部として、例えばイソフタール酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ノキシエタンジカルン酸、ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸等
の如き芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフ
タール酸、ヘキサヒドロイソフタール酸等の如き
脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；ｐ―
β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε―オキシカ
プロン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カル
ボン酸の一種以上を、及び／又はグリコール成分
の一部として例えばトリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，１―シクロヘキサンジメチロー
ル、１，４―シクロヘキサンジメチロール、２，
２―ビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニ
ル）プロパン、ビス（４―β―ヒドロキシエトキ
シフエニル）スルホン等の如き他のグリコール並
びにこれらの機能的誘導体の如き多官能化合物の
一種以上を、20モル％以下の範囲で、共重合せし
めたものであつても良い。これらのうちポリエチ
レンテレフタレートが好ましいが、更に該ポリエ
チレンテレフタレートは固有粘度が0.5以上のも
の、特に0.55以上のものであることが好ましい。
またポリエチレンテレフタレートの軟化点は220
〜270℃が好ましく、特に250〜265℃のが好まし
い。 本発明で使用されるポリエステルは慣用の製造
方法で製造することができる。例えばポリエチレ
ンテレフタレートは、テレフタル酸またはテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコ
ールとを、必要なら触媒の存在下でエステル化反
応またはエステル交換反応せしめ、次いで得られ
る反応生成物を溶融状態で重合触媒の存在下重縮
合反応せしめることにより製造することができ
る。また、溶融重合法で得られる比較的重合度の
低いポリエチレンテレフタレートを更に固相重合
せしめて所望の重合度とすることもできる。 本発明において用いられる溶剤の溶解度パラメ
ーターδとは、溶剤の凝集エネルギー密度の平方
根であらわされるもので単位は（cal／cc）1/2で
示される。本発明で使用される混合溶剤のうち(A)
成分は、溶解度パラメーターが25℃の値で８＜δ
＜12の範囲内にあることが必要であり、好ましく
は8.5＜δ＜11.5の範囲内にある。またこの溶剤
(A)は沸点が150℃以下であることが好ましい。溶
剤(A)の具体例としては、例えばアセトン（δ＝
10.0）、メチルエチルケトン（δ＝9.3）、酢酸エ
チル（δ＝9.1）、ジオキサン（δ＝9.9）、ベンゼ
ン（δ＝9.2）、クロロホルム（δ＝9.3）等のケ
トン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられ、特に
アセトン、メチルエチルケトン等の如きケトン類
の使用が好ましい。なお高沸点溶剤やフエノール
基をもつ溶剤は処理後、容器中に溶剤が残留して
衛生的問題となり易く、またポリエステルを膨
潤、溶解させること等の点から低沸点溶剤に比し
て劣つている。 更に、本発明で使用される混合溶剤のうち(B)成
分は、溶解度パラメーターが25℃の値で８以下も
しくは12以上であることが必要である。またこの
溶剤(B)は、(A)成分の場合と同様の理由により、沸
点が150℃以下であることが好ましい。溶剤(B)の
具体例としては、例えばｎ―ヘプタン（δ＝
7.0）、ｎ―ヘキサン（δ＝7.3）、エチルアルコー
ル（δ＝12.7）、メチルアルコール（δ＝14.5）
等の脂肪族炭化水素類、アルコール類等があげら
れ、特にエチルアルコール、メチルアルコール等
の如きアルコール類が好ましい。 本発明で使用される混合溶剤の(A)成分（８＜δ
＜12）と(B)成分（δ８もしくはδ12）の適正
な混合割合は、使用される溶剤の種類により異な
るが、おおむね重量比で0.1≦(A)／(B)≦10の範囲
であり、好ましくは0.2≦(A)／(B)≦３の範囲であ
る。(A)／(B)が0.1未満の場合は、溶剤クラツクの
発生防止効果は発現されず、また(A)／(B)が10を超
える場合は、溶剤クラツクの発生を防止すること
は可能であるが、溶剤処理時の結晶化により口栓
部の白化が生じるので好ましくない。 本発明における“ポリエステルからなるパリソ
ン”は実質的に非晶質から構成されている。従つ
てパリソンの口栓部は結晶化も配向も殆んどして
いない。かかるパリソンは慣用の射出成形法、押
出成形法により製造することができるが、その射
出成形品または押出成形品は上記の非晶質構造を
とるように急冷することが望ましい。例えば射出
成形によりパリソンを製造する場合、金型として
常温以下の温度に保たれたものを用いることが好
ましい。 ポリエステルからなるパリソンは通常吹込成形
法によつてその形態を異にするが、上述のように
実質的に非晶質から構成されている点で共通し、
吹込成形法に好適な形態をとることが望ましい。 更にパリソンの製造及び容器の製造法について
説明する。 容器の製造はダイレクトブロー法、インジエク
シヨンブロー法、二軸配向ブロー法、その他公知
の吹込成形法によつて行なうことができる。例え
ばポリエチレンテレフタレートを用いてダイレク
トブロー法で容器を製造する場合、先ず加熱溶融
させたポリエチレンテレフタレートを押出して管
状成形体を形成し、次いで所望の長さに管状成形
体をくい切ることにより有底化したパリソンを作
り、更に該パリソンを希望する容器の形状をとる
金型内に移し、圧縮流体を吹込んで容器の形まで
膨張させる。この方法の場合パリソンの温度は高
温であるため、ブローによる実質的な分子の配向
は行われず、成形された容器は、実質的に非晶質
から構成されている。 また、インジエクシヨンブロー法や二軸配向ブ
ロー法により容器を製造する場合、吹込み成形を
行う前に先ず、有底または無底のパリソンを射出
成形又は押出し成形により成形する。このときの
パリソンはやはり全体が実質的に非晶質から構成
されている。これを延伸可能な温度、すなわち、
ポリエステルのガラス転移温度乃至該温度より80
℃高い温度の範囲例えばポリエチレンテレフタレ
ートのガラス転位点以上、150℃以下の温度に加
熱した後、金型内において、吹込み延伸して容器
の形状に成形する。その際容器の胴部分は延伸過
程で結晶化度や配向度が相当向上するが、容器の
口栓部分は吹込み成形機に固定されているため
に、結晶化度や配向度の上昇も殆んどなく、口栓
部分の結晶化度や配向度は通常吹込み成形後もパ
リソンのときの状態と殆んど変らない。この様に
ダイレクトブロー法、インジエクシヨンブロー
法、二軸配向ブロー法のいずれの方法により成形
された容器であつてもその口栓部は、殆んど結晶
化も配向もしていないという点で共通している。 本発明においてはこの様にして成形された容器
を成形後の最終工程で、或いはインジエクシヨン
ブロー法または二軸配向ブロー法においては、ブ
リフオーム、すなわち圧縮気体で膨張させる前の
パリソンの状態で上記混合溶剤により処理する事
により、処理時に口栓部の白化を生ぜしめる事な
く、応力下での耐溶剤クラツク性を改善する。上
記溶剤処理は通常直接容器または瓶の口栓部のみ
を、混合溶剤中に浸漬して処理するのが好ましい
が、口栓部の表面側、裏面側に混合溶剤を塗布ま
たは吹付ける等の方法で処理することもできる。 また混合溶剤による処理時間は使用する溶剤の
種類、処理方法、処理温度、所望する耐溶剤クラ
ツク性の程度等によつても異るが、商業的生産サ
イクルに合致する範囲囲で行えば良く、特に制限
されるものではない。通常、数十秒〜数十分間の
表面処理でも充分な耐溶剤クラツク性を得る事が
できる。更に処理温度についても、特に制限はな
いが、通常常温〜温和な加温条件下で行うのが好
ましい。 このようにして得られた容器は内栓や外栓によ
る応力下における耐溶剤クラツク性が顕著に改善
されており、かつまた、溶剤処理時の白化がない
ことから、ポリエステル容器の優れた特性である
透明性を保持しており、外観的にすぐれたもので
ある。それ故本発明によつて製造される容器は化
粧品、医薬品、アルコール飲料等を充填する容器
として、更に他の広範な用途への展開を可能とす
るものであり、しかも工業的規模での生産におい
て大きな利点を有する。 以下実施例により本発明を説明する。なお、例
中の混合溶剤の混合比率は、特にことわりのない
限り重量基準を意味する。また例中における固有
粘度はｏ―クロロフエノールを溶媒として35℃で
測定した値であり、軟化点はASTMD―1525に従
い、ビカツト軟化点測定装置により測定した値で
ある。 実施例 １〜４ 固有粘度が0.85で軟化点が260℃のポリエチレ
ンテレフタレートを用いて、射出成形機により胴
部外径20m／ｍ、長さ80m／ｍ、胴部の肉厚
2.5m／ｍのプリフオームを成形した。得られた
プリフオームを内部温度が80〜125℃になる様に
加熱した後、吹込み金型内に移し、パリソンを延
伸ロツドにより軸方向の延伸すると同時に５〜15
Kg／cmＧの圧縮空気をプリフオーム内に吹込んで
膨張させ、細い首を有する化粧瓶を成形した。瓶
の形状は全長が150m／ｍ、口栓部を含めた首部
の長さが20m／ｍ、胴部の長さが130m／ｍであ
り、かつ口栓部の内径が20m／ｍ、外径が25m／
ｍ、肉厚が2.5m／ｍ、胴部の外径が60m／ｍであ
つた。 アセトン（δ＝10.0）とメチルアルコール（δ
＝14.5）とを表―１に示す割合いで混合した混合
溶剤中に、上記で得られた化粧瓶を倒立させてそ
の口栓部の10m／ｍだけが浸漬する様にして、表
―１に示した時間浸漬した。所定時間処理後に取
り出した化粧瓶の口栓部には結晶化による白化は
認められなかつた。 アセトン―メチルアルコール混合溶剤処理後、
大気中で30分間風乾した化粧瓶にエチルアルコー
ルを充填し、瓶の口栓部にポリエチレン製の内栓
を嵌め込んだ。内栓の外径は瓶口栓部の内径より
0.5m／ｍ大きく、また瓶の口栓に嵌め込まれた
深さは10m／ｍとした。これにより、瓶の口栓部
は内栓が嵌め込まれた事により常に応力がかかつ
た状態になる。内栓を嵌め込んだ瓶は直ちに到立
させて、充填したエチルアルコールが口栓部と常
に接触する様にして、室温で放置した。アセトン
―メチルアルコール混合溶剤で処理した瓶の口栓
部は24時間経過後もクラツクが生じる事なく、ま
た何らの変化も認められなかつた。その結果を表
―１に示す。 比較例 １ 実施例１と同様にして成形した化粧瓶を、アセ
トン―メチルアルコール混合溶剤で浸漬処理する
事なくそのままエチルアルコールを充填し、実施
例１と同様に内栓を嵌め込んだ後、瓶を到立させ
ると、殆んど瞬間的に瓶の内栓の圧力を受ける口
栓部に微小クラツクが無数に生じた。 比較例 ２ 実施例１と同様にして成形した化粧瓶を、実施
例１におけるアセトン―メチルアルコール混合溶
媒に代えて、アセトン（δ＝10.0）で浸漬処理す
る以外は実施例１と全く同様に処理した。アセト
ンで処理された口栓部は乳白色を呈しており、透
明性がそこなわれていた。その結果を表―１に示
す。 比較例 ３，４ 実施例１と同様にして成形した化粧瓶を、実施
例１のアセトン―メチルアルコール混合溶媒に代
えてメチルアルコール（比較例３）或いはｎ―ヘ
ブタン（比較例４）で浸漬処理する以外は、実施
例１と全く同様にして耐クラツク性を検討した。
メチルアルコールもしくはｎ―ヘプタンで浸漬処
理された化粧瓶の口栓部は、乳白色の白化は全く
認められなかつたが、実施例１と同様にエチルア
ルコールを充填しかつ内栓を嵌め込んだ後、瓶を
倒立させると、殆んど瞬間的に瓶の内栓の応力を
受ける口栓部に微小クラツクが無数に発生した。
尚、比較例３の結果は表―１に、また比較例４の
結果は表―２に示す。 実施例 ５〜15 実施例１と同様にして成形した化粧瓶を、表―
２に示した溶剤、混合比及び処理時間により実施
例１と同様の方法にて混合溶剤処理を行つた。い
ずれの場合も溶剤処理による口栓部の白化は認め
られず、かつまたエチルアルコールを充填し、更
に内栓を嵌め込んだ後、瓶を倒立させて室温で24
時間放置しても口栓部のクラツクは全く発生しな
かつた。その結果を表―２にまとめて示す。 表―１及び表―２から、本発明に係わる混合溶
剤による処理によつて、容器の口栓部の透明性を
損うことなく、しかも応力下における耐溶剤クラ
ツク性が飛躍的に向上する事がわかる。処理溶剤
が単一溶剤による場合は、耐溶剤クラツク性は改
良されても処理部の白化により透明性が損なわれ
るが、或いは処理部の白化は生じないが耐溶剤ク
ラツク性が殆んど改良されない事がわかる。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルからなるパリソンを吹込み成形
   して容器を製造するに際し、吹込み成形前の前記
   パリソンの口栓部を、或いは吹込み成形後の前記
   容器の口栓部を、溶解度パラメーターδが８＜δ
   ＜12の範囲内の値を示す溶剤(A)と溶解度パラメー
   ターδが８以下もしくは12以上の値を示す溶剤(B)
   との混合溶剤にて処理することを特徴とするポリ
   エステル容器の製造方法。 ２ 溶剤(A)と溶剤(B)との重量比が１：10乃至10：
   １であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ３ ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。