JPS6242841A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス透過防１１−性に優れた樹脂積層物に関す
る。

少量のエチレンを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体の
う°ン化物はガス３ｆ！過率が小さいので、食品包装用
と［、で適し２ている。１７かし、該エチレンーｍ′酸
ビニル共重合体のケン化物からつくられたフィルムはｔ
ｌ−いに熱融着できないので、従来はポリエチレンとの
積層物に変え、ボリエナｌノンの易ヒートシール性を利
用して前記熱融着性を改良し、食品包装用フィルムと１
．て実際に使用されている。

ところが、ポリエチレンとエナｌ／ンー酢酸ビニル共市
合体のケン化物とは、ＬＬに＃：着性が悪いので、接着
剤を使用して接合するか、或いはポリエチレン表面にコ
ロナ放電などの表面活性化処理を施【７てから両層の接
合を行なわなければならなかった。

このように従来法では、積層物の製造−に重大な制約が
あり、かつ異種材料の複合体ということに起因する欠陥
もあって、満足できる晶質の積層包装用フィル１１は得
られなかった。

本発明の目的は従来の４ａＪｍ物にみられる！！！造１
−および晶質１−の欠点を改良した新規な積層物を提イ
共する、二とにある。

しかしで、本発明によれば、耐酸ビニルｌｉｔ位を３０
モル２以−Ｌ−含イ１’　Ｌ　１１．つそのｍ酸ビニル
基の゛ｌＯモル％以１・がケン化されている耐酸ビニル
系重合体のケン化物からなる樹脂、Ｉｆ４（Ａ）と、マ
レイン酸または無水マレイン酸をオｌ／フィン市合体に
グラフト共重介さゼで得られる７トイン酸または無水マ
レイン酸の’１’　位を１’）　、（１（’）　１　＝
　ｈモル％含イＪするグラフト共重合体からなる樹脂Ｊ
ｆｎ（Ｈ）とからなる積層物が提供される。

本発明において（Ａ）ｍを構成する樹脂は、ポリ酢酸ビ
ニル或いは酢酸ビニル単位の含有頃が３０モル％以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体を原料として、その酢酸
ビニル基の°７０モル％以−Ｌがケン化されている重合
体である。該樹脂中のビニルアルコール１１位の鼠が−
１−、記規定量未満では、該樹脂は十分な〃ス透過防１
−性を示さない。この重合体はフンカル重合法などの公
知の方法によ−）で容易に製造することかでと、また、
フィルム形成能を有する程度の分子量を４１．でおり、
そして溶融成形■（能な量の可塑剤、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
、グリセリン、多価アルコールとフルキレンオキシドと
の反応生成物などを配合して使用してもよい。

一方、（Ｂ）層を構成するオにフィン系グラ７トノ（重
合体は、オレフィン重合体にマレイン酸または無水マレ
イン酸をグラ７トノい口介させて得られるグラフト共４
ｊ今体である。

オレフィン共重合体にグラフトされるマレイン酸または
無水マドイン酸のう九、後者の無水マレイン酸がより好
ましい。無水マレイン酸を使用する場合には、エチレン
、スナレン、耐酸ビニル等のコモ７マーを同時に共グラ
フト」いｌｔ、合体する、−ともできる。

グラフト化されるオレフィン中合体にけ、例えば、ボリ
エナレン、ポリプロピレンなとのオレ“フィン単独中介
体；エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
などとのオレフィン相１１：の共重合体；エチレン−ビ
ニルエステルＪイ：ｆｊ　合体、エチレンと不飽和酸ま
たは不飽和酸エステルとの共重合体などが挙げられる。

後者の共重合体の場合には、オレフィンに対する他のコ
モ７マーの含有紙は（）。

５ないし２（）モル％の範囲が好ま【、い。

−１−記グラフＦ共重合体に含イＪされるマレイン酸ま
たは無水マレイン酸の＋１を位の鼠は＋１，００１ない
し１０モル％。好ま【７くは＋１．０１ないし５モル％
の範囲が良い。（１，（１（１１モル％未満では前記（
Ａ）／−との接着強度が十分でなく、逆に１０モル％を
越えると積層物の機械強度が低１′するので好ましくな
い。

本発明で使用される重合体はそれぞれ公知の方法で容易
に製造することかでｂ７＋、例えば、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体はラジカル重合ｌごよって製造することが
でき、そのケン化反応はヘキサンのような良溶媒の存在
下でナトリウムメチラートのような触媒を作用させる、
−と１こよって簡単に行なわれる。

ラジカル重合、イオン重合、配位重合法などによって得
られるオレフィン重合体は、その良溶媒、例えばキシレ
ンと過酸化物の存在ｔ゛でマレイン酸または無水マレイ
ン酸とのグラフト反応を進めることにより、グラフト」
（重合体１、二変λる。−とかてψきる。

なお、グラフ）ｊｔ４重合体はｌｌｉ独で使用してもよ
いし、前述のオレフィン重合体とブレンドして使用して
もよい。実際には、マレイン酸まムーは無水マレイン酸
単位を高濃度に合むグラ′７Ｆ」い１１今体を調製し、
オレフィン重合体、特にエチレン−Ｉ’ｌｌ酸ビニル共
爪合体とブレンドして使用するノｊが都合がよい。ブレ
ンドしで使用する場合でも、マレイン酸または無水マレ
イン酸！４を位がブレンド体全体の０，０（１１ないし
１（）モル％になるよう調整する心安がある。ブレンド
方法はトライブレンド、メルトブレンドまたは溶液ブレ
ンド等のいずれの方法であ−）てもよい。

本発明の積層物は（Δ）（ｆ３）両層を接合することに
よって得られるが、接合力法は公知の方法、例えば共押
出成形、押出コー・ティング、ドライラミネートなどい
ずれの方法を採用することもｔ’％る。

特１こ、両層を・別ノ１の押出はにより溶融押出しｌ−
ｆ：：後、円型グイまたは′ｒ型ダイの内部で両層を接
合させて所望の形状の多）ｔ４フィルムにｒるのが好ま
しい。成型温度は両成分の軟化点以１−かつ分解温度以
ｉ°であればよいが、１５０〜３（１（ＭＣ，特に２０
０−２５（１℃の範囲内が好ま１．い。積層物の構成と
しては、（Ａ）屑と（Ｂ）Ｎの各１層の２層構成のみな
らず、（Ｂ）層／（Ａ））ｖ！／（Ｂ）ノ鱒或いは（Ａ
）層との接着良好な他の樹脂を用いた組合せ、例えばポ
リアミド層／（Ａ）層／（１１）層、ポリエステルｍ／
（Ａ）層／（Ｂ）層等の組合せも使用することができる
。各層の厚みは品質、ｙＦ、済性等の饅求に合う様に任
意に選ぶことができるに のようにして得られる積層物は、樹脂層間の接着が極め
て良好で、品質的には〃ス透過防１１−性に優れ、熱融
着が容易であるばかりでなく、１絢撃性、柔軟性、低温
特性、透明性等が優れ、１７カ・も極めて経済的である
ことから、食品包装用フィルムとして最適である。

本発明において最大のポイントは各樹脂ｌ鍔間の接着力
にある。以下実施例を通して樹脂ノー間の接着力を中心
にして本発明の詳細な説明する。

実施例１〜２ （Ａ）層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物［エチレン含有％ｔ：４３−ｔル％、ケン化度：９
９モル％、メルトインデックス（ＡＳＴＭｌ）−１２３
８−６２Ｔによる。以１゛同様）：２．（１［１／１（
１ｍｉｎ）Ｉを用い、（１３）ノーとして次の２様類の
？ｊ（脂を用いた。

（、）　　エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含
有油：９４モル９５、メルトインデックス：！（。

（）ビ／　１１１ｍ１ｎ）９５車量部と低密度ポリエチ
レン（密度：（１、９１６［１／　（４０％　　メルト
インデックス：２．３．／Ｉ（ｌ随ｉｎ）への無水マレ
イン酸のグフ７ト共重合体（無水マレイン酸含有厭：０
．７０モル％）５重量部とのブレンド体、 （ｂ）　　エチレン−酢酸ビニル共重合体［−１：記（
ａ）に記載したと同じもの１９５市量部とエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン含有鼠：９７モル％、メル
トインデックスニア０．／１０論ｉｎ）への無水マレイ
ン酸のグフ７ト共重合体（無水マレイン酸含有量：（１
，’７５モル％）５重Ｖ部とのブレンド体。

各々の樹脂を別の押出機から２層イン７レーシヨングイ
に供給し、２００℃で２層フィルムを作Ｊ＆　した。用
いたダイは２００ｍｕφのスパイラルグイで、グイリッ
プは１ｗｍであった。フィルムの構成は外ノーが（Ａ）
成分で厚さく）、０２ＩＩＩＩ１１、内層が（１３）成
分で厚さ０．（１４，ｍ＋ａ、ブローアツプ比２．０で
あった。

得られた２）−フィルムについで（Ａ））韓と（１′（
）７ｍとの接着強度およびその他の物性を測定したとこ
ろ、後記第１表に示す結果が得られた。接着強度の測定
は、オートグラフで引張速度２００舶論／１１１ｉ夏＋
、温度２３℃で１８　（１”剥離方式によって打なった
。

引張強度および伸びはＪＩＳ　　Ｋ−６７３２により測
定１．た。また、酸素透過率はＡＳＴＭ　　Ｄ−１４３
７により測定し、さらにヒートシール強度は１２０°Ｃ
および１４０　’Ｃ−（’ヒートシールした試験片につ
いてＪＩＳ　　χ−１５２６に記載のＪｉ法に従って測
定した。

比較例１〜２ 実施例１における（１３）ＪｖＪ樹脂の代りに、下記の
樹脂、 （ｃ）　　低密度ポリエチレン（密度：０．９２０゜／
ｃｃ、　　メルトインデックス：３．２　ｇ／　１０　
ｍｉｎ。

−〇− 表面処理せず） または （ｄ）　　エチレン−酢酸ビニル共重合体［実施例１の
（、）に記載したと同じもの１ を用い、実施例１と同様の方法で２　Ｊｉ　フィルムを
作成し、接着強度を測定した。その結果を後記第１表に
併せて記載する。

比較例：（＝　４ エチレン−ｆｆＩ−酸ビニル共重合体のケン化物（実施
例１の（Ａ）層と同じもの、比較例：（）まＬ−は低密
度ポリエチレン（比較例１の（ｃ）と同じもの、比較例
４）を単独で用い、（１，（１６１１１ｍ厚さのインフ
レーションフィルムを作成した。省々について酸素透過
係数を測定し７た。その結果を下記第１表に併せ゛（記
載する。

一＼ ゝ〜・〜 第１表から明らかなように、本発明に従う２　Ｊｔ４フ
ィルム（ＬＸ施例１．２）は比較例１．２の２層フィル
ムと比べて優れた接着強度をイｊしており、改良の効果
が明確である。また比較例４のフィルムと比べて小さな
酸素透過率を有しているので、食品包装用として使用し
た場合に内容物の品質低下、′＆質、変色を防１１−す
ることがでトる。その１１、十分な強度にヒートシール
できるから世襲速度の向−１〕やシール性不良によるも
れ率の減少が望める６そして引張強度が＾いので外方か
らの内容物の保護、或いは突起を有する内容物の創破れ
性も向１−する。従って本発明の２層フィルムは食品包
ｉｔこ最適である。

実施例３・−４ エチレン−ｍ゛酸酸二ニル共重合体ケン化物（エチレン
含有Ｍ：４：（モル％、ケン化度：ｓ）９モル％、メル
トインデックス：　２　、０　［？／　１０　Ｉａｉｎ
）の厚み＋１　。

０５１のインフレーションフィルム巨Ａ）層１と、Ｆ記
の２種の厚みＯ，（１５＋＋＋ｍのインフレーションフ
ィルム巨Ｆ３）７鱒１とを各々ヒートシーラーを用いて
温度１１８（ビＣ１圧力Ｉ　Ｋ　ｇ／　ｃｍＪ、時間７
秒なる条件で貼合せて積層物を得た。この積層物につい
て両層間の接着強度を測定したところ、後記第２表に示
す結果が得られた。いずれも極めてよく接着していた。

（Ｂ）層 （ｅ）　　エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含
有ｔｉｌ：８８Ｊモル％）への無水マレイン酸−スチレ
ンの共グラフト共重合体（無水マレイン酸含有駿：０．
６０モル％、無水マレイン酸とスチレンとはほぼ等モル
数含有）、（ｆ）　　エチレン−ｍ：酸ビニル共重合体
（エチレン含有犠：９４モル％）９５重置部と、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量：９７モル％
）への無水マレイン酸グラフト共重今体（無水マレイン
酸含有量：０．７７５毛ルモル５重量部とのブレンド体
。

比較例５ 実施例３の（１３）層の代９１こ、エチレン−ｍ酸ビニ
ル」（重合体（エチレン合有量：９４午ル％）を使用し
、実施例３と同様にして積層物を得た。この積層物につ
いて両層間の接着強度を測定した。その結果を第２表に
併せで記載する。

第２表 実施例５ ポリ酢酸ビニルのケン化物（ケン化度二８８％）を水に
溶解し、シリコンペーパー上にコーティングし、乾燥ｆ
＆ｊ土がして１ｇさ０　、１　ｍｍのフィルム［（Ａ）
ｍｌを得た。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エ
チレン含有域：９４モル％）９５重置部と、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン含有曖：９７モル％）へ
の無水マレイン酸のグア７Ｆ共屯合体（無水マレイン酸
含有蹴：０，７５モル％含有）５重量部とのブレンド体
から、厚み０．１１５１Ｉ１ｍのインフレーションフィ
ルムｒ（Ｆ３　）Ｍ　１　ヲ得た。

（Ａ）層と（■３）層とをヒートシーラーを用いて温度
１）（０°Ｃ１圧力Ｉ　Ｋ　Ｈ／　ｃＩｏ”、時間７秒
の条ｆ１で貼介せ槓１ｍ物を得た。得られた積層物に−
ノいて両層間の接着強度を測定したところ１８０　Ｈ／
　ｃｖｎであ一〕だ。

比較例６ 実施例５において（Ｙ３）層樹脂としてエチレン含４７
　ｆｆｉ、　９４　モル％のエチレン−酢酸ビニル共ｍ
　合体を用いて同様の方法で接着強度を測定１．たとこ
ろ、６Ｉ？／ｃ鴫であった。

＝１５＝ Ｉｌｌ　　８ｉｌｌ象４．ｊ！笛１ら百埴９百の碍π改
行１．て下式−の手続補正書（自発） 昭和６１年８月５日 特許庁長官　　黒　１）明　椎　　　殿ｌ、事件の表示 積ｊ１物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４代　理　人〒１０７ 住　　所　　　東京都港区赤坂１丁目９番１５号実施例
６を加入する。

「実施例６ （，４１Ｍとして実施例１で用いたと同じエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物を用い、かつ＋　Ｂｒ　層
としてポリグロビレン（メルトインデックス：５ｆ／１
０ｒＩＬｉｎ７９５重量部とポリグロビレンへの無水マ
レイン酸グラフト共重合体（無水マレイン酸含４−１ｉ
：１．０モル係１５重量部とのブレンド体を用い、実施
例１と同様の方法で２層フィルムを作成し、接着強度を
測定した。その結果、接着強度け５１０　ｊ／ｃｉａで
あった。１以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酢酸ビニル単位を３０モル％以上含有し且つその酢酸ビ
   ニル基の７０モル％以上がケン化されている酢酸ビニル
   系重合体のケン化物からなる樹脂層（Ａ）と、マレイン
   酸または無水マレイン酸をオレフイン重合体にグラフト
   共重合させて得られるマレイン酸または無水マレイン酸
   の単位を０．００１〜５モル％含有するグラフト共重合
   体からなる樹脂層（Ｂ）とからなる積層物。