JPS6241669B2 - - Google Patents
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- JPS6241669B2 JPS6241669B2 JP56099885A JP9988581A JPS6241669B2 JP S6241669 B2 JPS6241669 B2 JP S6241669B2 JP 56099885 A JP56099885 A JP 56099885A JP 9988581 A JP9988581 A JP 9988581A JP S6241669 B2 JPS6241669 B2 JP S6241669B2
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Landscapes
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
本発明はヒドラジン又はその誘導体であるチオ
ヒドラジド類と二硫化炭素とをジメチルホルムア
ミド溶媒の存在下、塩基の存在を必要とせずに、
２−メルカプト−１・３・４−チアジアゾール類
を簡易な操作によつて、高純度高収率で安価に製
造する方法に関するものである。 従来２−メルカプト−１・３・４−チアジアゾ
ール類は例えば２−メルカプト−５−メチル−
１・３・４−チアジアゾールの場合、 (イ) チオアセトアミドをエチルアルコールに溶解
し、 (ロ) ヒドラジン水加物を作用させ、チオアセトヒ
ドラジドとする。 (ハ) 次に二硫化炭素と水酸化カリウムのエチルア
ルコール溶液を作用させ、チオアセトジチオカ
ルバジン酸のカリウム塩とする。 (ニ) 水を加えて溶解度、濃硫酸を作用させ、閉
環、中和をする。 (ホ) 減圧下でエチルアルコールを留去し、水を加
え、副生する硫酸カリウムを除去し、 (ヘ) ついで脱水して製造している。（西独公開特
許第2343825号） しかしながら上記従来の製造法によると、塩基
によつてジチオカルバジン酸をいつたん、塩の状
態にしてメルカプト基を保護した後閉環、中和す
るという繁雑な工程を必要とする。 またアルコール系で行う場合には二硫化炭素と
水酸化アルカリ金属とからザンテートが副生し、
収率及び純度の低下をきたす。 更に中和時に副生するアルカリ金属塩を除去す
るために、水への溶媒置換を必要とする。 従つて上記従来法は工業的製造法としては数々
の欠点があり、決して良好な方法ではない。 本発明者等は２−メルカプト−１・３・４−チ
アジアゾール類の製造法について鋭意研究した結
果、ヒドラジン又はその誘導体であるチオヒドラ
ジド類と二硫化炭素とをジメチルホルムアミド溶
媒の存在下で作用させ、ジチオカルバジン酸を塩
基の存在なしで安定に合成し、かつ加熱するだけ
で容易に硫化水素を脱離し、副反応を起すことな
く閉環させ、目的物である２−メルカプト−１・
３・４チアジアゾール類を高収率、高純度、かつ
安価に製造可能なことを確認して本発明を完成す
るに至つた。 本発明に使用される反応はヒドラジン又は一般
式（）で示される チオヒドラジド類に第１段反応として二硫化炭素
をジメチルホルムアミド溶媒の存在下で、塩基を
作用させることなく、容易に一般式（）で示さ
れる
ヒドラジド類と二硫化炭素とをジメチルホルムア
ミド溶媒の存在下、塩基の存在を必要とせずに、
２−メルカプト−１・３・４−チアジアゾール類
を簡易な操作によつて、高純度高収率で安価に製
造する方法に関するものである。 従来２−メルカプト−１・３・４−チアジアゾ
ール類は例えば２−メルカプト−５−メチル−
１・３・４−チアジアゾールの場合、 (イ) チオアセトアミドをエチルアルコールに溶解
し、 (ロ) ヒドラジン水加物を作用させ、チオアセトヒ
ドラジドとする。 (ハ) 次に二硫化炭素と水酸化カリウムのエチルア
ルコール溶液を作用させ、チオアセトジチオカ
ルバジン酸のカリウム塩とする。 (ニ) 水を加えて溶解度、濃硫酸を作用させ、閉
環、中和をする。 (ホ) 減圧下でエチルアルコールを留去し、水を加
え、副生する硫酸カリウムを除去し、 (ヘ) ついで脱水して製造している。（西独公開特
許第2343825号） しかしながら上記従来の製造法によると、塩基
によつてジチオカルバジン酸をいつたん、塩の状
態にしてメルカプト基を保護した後閉環、中和す
るという繁雑な工程を必要とする。 またアルコール系で行う場合には二硫化炭素と
水酸化アルカリ金属とからザンテートが副生し、
収率及び純度の低下をきたす。 更に中和時に副生するアルカリ金属塩を除去す
るために、水への溶媒置換を必要とする。 従つて上記従来法は工業的製造法としては数々
の欠点があり、決して良好な方法ではない。 本発明者等は２−メルカプト−１・３・４−チ
アジアゾール類の製造法について鋭意研究した結
果、ヒドラジン又はその誘導体であるチオヒドラ
ジド類と二硫化炭素とをジメチルホルムアミド溶
媒の存在下で作用させ、ジチオカルバジン酸を塩
基の存在なしで安定に合成し、かつ加熱するだけ
で容易に硫化水素を脱離し、副反応を起すことな
く閉環させ、目的物である２−メルカプト−１・
３・４チアジアゾール類を高収率、高純度、かつ
安価に製造可能なことを確認して本発明を完成す
るに至つた。 本発明に使用される反応はヒドラジン又は一般
式（）で示される チオヒドラジド類に第１段反応として二硫化炭素
をジメチルホルムアミド溶媒の存在下で、塩基を
作用させることなく、容易に一般式（）で示さ
れる
【式】
ジチオカルバジン酸類を合成し、更にこれを第２
段反応として加熱するだけで一般式（）で示さ
れる２−メルカプト−１・３・４−チアジアゾー
ル類を得るものである。 上記（）、（）、（）式中のＸはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のアルキル基、又はア
ミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルア
ミノ、ブチルアミノ等のアミノ基又はメルカプト
基又はフエニル、トリル、ナフチル等のアリール
基である。 溶媒として使用されるジメチルフオルムアミド
はヒドラジン又はチオヒドラジド類に対して0.5
〜８倍量が使用され、好ましくは１〜４倍量使用
される。必ずしも原料が溶媒に溶解しなくてもよ
く、また勿論８倍以上使用しても差支えないが経
済的な面より不利である。 ヒドラジン又はチオヒドラジド類と二硫化炭素
との反応温度は−10℃〜60℃で行なわれ、好まし
くは０℃〜45℃である。−10℃未満では反応の進
行が著しくおそく、又60℃を越えると、CS2の沸
騰がはげしくなり、危険である。 上記の反応で生成されるジチオカルババジン酸
類は短時間のうちに容易に得られる利点がある。 一般にジチオカルバジン酸類は非常に不安定な
物質であり、水酸化アルカリ金属等の塩基で塩に
しなければ安定化することができなかつたのであ
る。 本発明者等の研究によると、非フロント極性溶
媒であるジメチルホルムアミドは不安定なジチオ
カルバジン酸のメルカプト基を溶媒和させる働き
があり、副反応を起させることなく保護するので
ある。 したがつてジチオカルバジン酸類はジメチルホ
ルムアミド溶媒中で容易に安定状態を保ち得るこ
とが判明したのである。 ジチオカルバジン酸類は加熱するだけで容易に
硫化水素を発生して閉環する。 この際の反応温度は45℃〜150℃で行なわれ
る。閉環反応の完結は硫化水素が発生しなくなる
時であるため容易に知ることができる。反応温度
が45℃未満の場合は閉環反応の完結がおそく工業
的でなく、また150℃を超過するとジメチルホル
ムアミド溶媒が沸騰するほか２−メルカプト−
１・３・４−チアジアゾール類が分解するため好
ましくない。 かくて得られた２−メルカプト−１・３・４チ
アジアゾール類のジメチルホルムアミド溶液中に
は塩などの副生成物が全く存在しないため、この
反応液を濃縮するか、又は結晶の析出を助けるた
めに２−メルカプト−１・３・４チアジアゾール
類の非溶媒である水を加えることにより容易に高
純度で収率よく目的物を回収することができる。 本発明は２−メルカプト−１・３・４−チアジ
アゾール類の中間物質であるジチオカルバジン酸
の合成を塩基によつて塩の状態にする必要が全く
ないため、操作が著しく簡単であり、副生成物が
なく、高純度の２−メルカプト−１・３・４−チ
アジアゾール類を高収率で安価に製造することが
できる利点がある。 実施例 １ ジメチルホルムアミド200mlにチオアセトアミ
ド112.7ｇを溶解し、10℃以下でヒドラジン水加
物75.1ｇを１時間で滴下する。 この反応液に引き続いて二硫化炭素137ｇを10
℃以下で１時間で滴下する。後35℃で１時間撹拌
をする。 次に反応液を徐々に加温して100℃になるまで
硫化水素を追い出す。硫化水素の発生がみられな
くなつてからジメチルホルムアミドを減圧下で
150ml留去する。後、濃縮された反応液に水250ml
を加え20℃まで冷却する。 析出した結晶を瀘別し水洗、乾燥すると、m.
p.185〜194℃の２−メルカプト−５−メチル−
１・３・４−チアジアゾール169.4ｇ（収率85.4
％）を得た。 これは酸価からの純度が99.7％であつた。 実施例 ２ ジメチルホルムアミド200mlにヒドラジン水加
物75.1ｇを溶解する。これに二硫化炭素274ｇを
10℃以下で２時間で滴下する。後35℃で１時間撹
拌をする。 次にこの反応液を徐々に加温し、100℃になる
まで硫化水素を追い出す。硫化水素の発生がみら
れなくなるまで100℃に保持する。ジメチルホル
ムアミドを減圧下で150ml留去する。後濃縮され
た反応液に水250mlを加え、20℃まで冷却をす
る。析出した結晶を瀘別して水洗、乾燥する淡黄
色の２・５−ジメチルカプト−１・３・４−チア
ジアゾール208.4ｇ（収率92.6％）を得た。 これはm.p.161〜166℃、酸価からの純度98.8％
であつた。 実施例 ３ ジメチルホルムアミド370mlにチオセミカルバ
ジド72.9ｇを溶解する。これに35℃以下で二硫化
炭素73ｇを１時間で滴下し、後１時間撹拌をす
る。この反応液を徐々に加温し、硫化水素を追い
出す。硫化水素の発生がみられなくなるまで100
℃に保持し撹拌をする。 ジメチルホルムアミドを減圧下で300ml留去
し、水200mlを加えると白色の結晶が析出する。
20℃まで冷却後結晶を瀘別し、水洗、乾燥をする
とm.p.227.2〜237.0℃の２−メルカプト−５−ア
ミノ−１・３・４−チアジアゾール90.5ｇ（収率
84.09％）を得た。これは酸価からの純度が99.3
％であつた。 実施例 ４ ジメチルホルムアミド370mlに４−メチルチオ
セミカルバジド84.2ｇを溶解し、これに35℃以下
で二硫化炭素73ｇを１時間で滴下する。後１時間
撹拌をする。この反応液を徐々に加温して行き、
硫化水素を追い出す。硫化水素の発生がみられな
くなるまで100℃で撹拌を続ける。 次にジメチルホルムアミドを減圧下で300ml留
去し、水200mlを加えると白色の結晶が析出す
る。20℃まで冷却後、結晶を瀘別し、水洗、乾燥
をするとm.p.181〜190℃の２−メルカプト−５
−メチルアミノ−１・３・４−チアジアゾール
99.7ｇ（収率84.7％）を得た。 これらは酸価からの純度99.5％であつた。
段反応として加熱するだけで一般式（）で示さ
れる２−メルカプト−１・３・４−チアジアゾー
ル類を得るものである。 上記（）、（）、（）式中のＸはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のアルキル基、又はア
ミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルア
ミノ、ブチルアミノ等のアミノ基又はメルカプト
基又はフエニル、トリル、ナフチル等のアリール
基である。 溶媒として使用されるジメチルフオルムアミド
はヒドラジン又はチオヒドラジド類に対して0.5
〜８倍量が使用され、好ましくは１〜４倍量使用
される。必ずしも原料が溶媒に溶解しなくてもよ
く、また勿論８倍以上使用しても差支えないが経
済的な面より不利である。 ヒドラジン又はチオヒドラジド類と二硫化炭素
との反応温度は−10℃〜60℃で行なわれ、好まし
くは０℃〜45℃である。−10℃未満では反応の進
行が著しくおそく、又60℃を越えると、CS2の沸
騰がはげしくなり、危険である。 上記の反応で生成されるジチオカルババジン酸
類は短時間のうちに容易に得られる利点がある。 一般にジチオカルバジン酸類は非常に不安定な
物質であり、水酸化アルカリ金属等の塩基で塩に
しなければ安定化することができなかつたのであ
る。 本発明者等の研究によると、非フロント極性溶
媒であるジメチルホルムアミドは不安定なジチオ
カルバジン酸のメルカプト基を溶媒和させる働き
があり、副反応を起させることなく保護するので
ある。 したがつてジチオカルバジン酸類はジメチルホ
ルムアミド溶媒中で容易に安定状態を保ち得るこ
とが判明したのである。 ジチオカルバジン酸類は加熱するだけで容易に
硫化水素を発生して閉環する。 この際の反応温度は45℃〜150℃で行なわれ
る。閉環反応の完結は硫化水素が発生しなくなる
時であるため容易に知ることができる。反応温度
が45℃未満の場合は閉環反応の完結がおそく工業
的でなく、また150℃を超過するとジメチルホル
ムアミド溶媒が沸騰するほか２−メルカプト−
１・３・４−チアジアゾール類が分解するため好
ましくない。 かくて得られた２−メルカプト−１・３・４チ
アジアゾール類のジメチルホルムアミド溶液中に
は塩などの副生成物が全く存在しないため、この
反応液を濃縮するか、又は結晶の析出を助けるた
めに２−メルカプト−１・３・４チアジアゾール
類の非溶媒である水を加えることにより容易に高
純度で収率よく目的物を回収することができる。 本発明は２−メルカプト−１・３・４−チアジ
アゾール類の中間物質であるジチオカルバジン酸
の合成を塩基によつて塩の状態にする必要が全く
ないため、操作が著しく簡単であり、副生成物が
なく、高純度の２−メルカプト−１・３・４−チ
アジアゾール類を高収率で安価に製造することが
できる利点がある。 実施例 １ ジメチルホルムアミド200mlにチオアセトアミ
ド112.7ｇを溶解し、10℃以下でヒドラジン水加
物75.1ｇを１時間で滴下する。 この反応液に引き続いて二硫化炭素137ｇを10
℃以下で１時間で滴下する。後35℃で１時間撹拌
をする。 次に反応液を徐々に加温して100℃になるまで
硫化水素を追い出す。硫化水素の発生がみられな
くなつてからジメチルホルムアミドを減圧下で
150ml留去する。後、濃縮された反応液に水250ml
を加え20℃まで冷却する。 析出した結晶を瀘別し水洗、乾燥すると、m.
p.185〜194℃の２−メルカプト−５−メチル−
１・３・４−チアジアゾール169.4ｇ（収率85.4
％）を得た。 これは酸価からの純度が99.7％であつた。 実施例 ２ ジメチルホルムアミド200mlにヒドラジン水加
物75.1ｇを溶解する。これに二硫化炭素274ｇを
10℃以下で２時間で滴下する。後35℃で１時間撹
拌をする。 次にこの反応液を徐々に加温し、100℃になる
まで硫化水素を追い出す。硫化水素の発生がみら
れなくなるまで100℃に保持する。ジメチルホル
ムアミドを減圧下で150ml留去する。後濃縮され
た反応液に水250mlを加え、20℃まで冷却をす
る。析出した結晶を瀘別して水洗、乾燥する淡黄
色の２・５−ジメチルカプト−１・３・４−チア
ジアゾール208.4ｇ（収率92.6％）を得た。 これはm.p.161〜166℃、酸価からの純度98.8％
であつた。 実施例 ３ ジメチルホルムアミド370mlにチオセミカルバ
ジド72.9ｇを溶解する。これに35℃以下で二硫化
炭素73ｇを１時間で滴下し、後１時間撹拌をす
る。この反応液を徐々に加温し、硫化水素を追い
出す。硫化水素の発生がみられなくなるまで100
℃に保持し撹拌をする。 ジメチルホルムアミドを減圧下で300ml留去
し、水200mlを加えると白色の結晶が析出する。
20℃まで冷却後結晶を瀘別し、水洗、乾燥をする
とm.p.227.2〜237.0℃の２−メルカプト−５−ア
ミノ−１・３・４−チアジアゾール90.5ｇ（収率
84.09％）を得た。これは酸価からの純度が99.3
％であつた。 実施例 ４ ジメチルホルムアミド370mlに４−メチルチオ
セミカルバジド84.2ｇを溶解し、これに35℃以下
で二硫化炭素73ｇを１時間で滴下する。後１時間
撹拌をする。この反応液を徐々に加温して行き、
硫化水素を追い出す。硫化水素の発生がみられな
くなるまで100℃で撹拌を続ける。 次にジメチルホルムアミドを減圧下で300ml留
去し、水200mlを加えると白色の結晶が析出す
る。20℃まで冷却後、結晶を瀘別し、水洗、乾燥
をするとm.p.181〜190℃の２−メルカプト−５
−メチルアミノ−１・３・４−チアジアゾール
99.7ｇ（収率84.7％）を得た。 これらは酸価からの純度99.5％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドラジン又は一般式XCSNHNH2（式中Ｘ
はアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、メ
ルカプト基、アリール基である。） で示されるチオヒドラジド類を第１段反応とし
て、ジメチルフオルムアミドと混合して、二硫化
炭素を作用させ、一般式XCSNHNHCSSHで示さ
れるジチオカルバジン酸類に導き、ついで、第２
段反応として加熱することによつて、一般式
【式】で示される２−メルカプト− １・３・４−チアジアゾール類を得ることを特徴
とする２−メルカプト−１・３・４−チアジアゾ
ール類を製造する方法。 ２ ヒドラジン又は一般式XCSNHNH2（式中Ｘ
は特許請求の範囲１と同じ）をその0.5〜８倍量
のジメチルホルムアミドと混合し、二硫化炭素と
の反応温度を10℃〜60℃の温度範囲で行ない、第
２段反応を45℃〜150℃の温度範囲で加熱する特
許請求の範囲第１項記載の２−メルカプト−１・
３・４−チアジアゾール類を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56099885A JPS58970A (ja) | 1981-06-27 | 1981-06-27 | ２−メルカプト−１．３．４−チアジアゾ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56099885A JPS58970A (ja) | 1981-06-27 | 1981-06-27 | ２−メルカプト−１．３．４−チアジアゾ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58970A JPS58970A (ja) | 1983-01-06 |
| JPS6241669B2 true JPS6241669B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=14259233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56099885A Granted JPS58970A (ja) | 1981-06-27 | 1981-06-27 | ２−メルカプト−１．３．４−チアジアゾ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58970A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL2022098B1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-26 | Ulstein Design & Solutions B V | Vessel with venting arrangement |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102219758B (zh) * | 2011-08-01 | 2012-06-27 | 山东济宁裕鑫精细材料有限公司 | 一种2-甲基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的合成方法 |
-
1981
- 1981-06-27 JP JP56099885A patent/JPS58970A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL2022098B1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-26 | Ulstein Design & Solutions B V | Vessel with venting arrangement |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58970A (ja) | 1983-01-06 |
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