JPS58970A - ２−メルカプト−１．３．４−チアジアゾ−ル類の製造法 - Google Patents
２−メルカプト−１．３．４−チアジアゾ−ル類の製造法Info
- Publication number
- JPS58970A JPS58970A JP56099885A JP9988581A JPS58970A JP S58970 A JPS58970 A JP S58970A JP 56099885 A JP56099885 A JP 56099885A JP 9988581 A JP9988581 A JP 9988581A JP S58970 A JPS58970 A JP S58970A
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- dimethylformamide
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドラジン又はその誘導体であるチオヒドラジ
ド類と二硫化炭素とをジメチルホルムアミド溶媒の存在
下、塩基の存在を必要とせずに、２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール類を簡易な操作によって、高純
度高収率で安価に製造する方法に関するものである。
ド類と二硫化炭素とをジメチルホルムアミド溶媒の存在
下、塩基の存在を必要とせずに、２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール類を簡易な操作によって、高純
度高収率で安価に製造する方法に関するものである。
従来２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類は
例えば２−メルカプト−５−メチル−１゜３．４−チア
ジアゾールの場合、 （イ） チオ１令ドアミドをエチ少アルコールに溶解し
、 （ロ）゛ヒドラジン水加物を作用させ、チオアセトヒド
ラジドとする。
例えば２−メルカプト−５−メチル−１゜３．４−チア
ジアゾールの場合、 （イ） チオ１令ドアミドをエチ少アルコールに溶解し
、 （ロ）゛ヒドラジン水加物を作用させ、チオアセトヒド
ラジドとする。
０１ 次に二硫化炭素と水酸化カリタムのエチルアル
コール溶液を作用させ、チオアセトジチオカルバジン酸
のカリタム塩とする。
コール溶液を作用させ、チオアセトジチオカルバジン酸
のカリタム塩とする。
に） 水を加えて溶解後、濃硫酸を作用させ、閉環、中
和をする。
和をする。
（ホ）減圧下でエチルアルコールを留去し、水を加え、
副生ずる硫酸カリタムを除去し、（ハ） ついで脱水し
て製造している。
副生ずる硫酸カリタムを除去し、（ハ） ついで脱水し
て製造している。
（西独公開特許第２３４３８２５号ン
しかしながら上記従来の製造法によると、塩基によって
ジチオカルバジン酸をいったん、塩の状態にしてメルカ
プト基を保護した後閑環、中和するという繁雑な工程を
必要とする。
ジチオカルバジン酸をいったん、塩の状態にしてメルカ
プト基を保護した後閑環、中和するという繁雑な工程を
必要とする。
またアルコール系で行う場合には二硫化炭素と水酸化ア
ルカリ金属とからザンテートが副生じ、収率及び純度の
低下をきたす。
ルカリ金属とからザンテートが副生じ、収率及び純度の
低下をきたす。
更に中和時に副生ずるアルカリ金属塩を除去するために
、水への溶媒置換を必要とする。
、水への溶媒置換を必要とする。
従って上記従来法は工業的製造法としては数々の欠点が
あり、決して良好な方法ではない。
あり、決して良好な方法ではない。
本発明者等は２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール類の製造法について鋭意研究した結果、とドラジン
又はその誘導体であるチオヒドラジド類と二硫化炭素と
をジメチルホルムアミド溶媒の存在下で作用させ、ジチ
オカルバジン酸を塩基の存在なしで安定に合成し、かつ
加熱するだけで容易に硫化水素を脱離し、副反応を起す
ことなく閉環させ、目的物である２−メルーカプ）−１
，３，４チア、ジアゾール類を高収率、高純度、かつ安
価に製造可能なこと全確認して本発明を完成するに至っ
た。
ール類の製造法について鋭意研究した結果、とドラジン
又はその誘導体であるチオヒドラジド類と二硫化炭素と
をジメチルホルムアミド溶媒の存在下で作用させ、ジチ
オカルバジン酸を塩基の存在なしで安定に合成し、かつ
加熱するだけで容易に硫化水素を脱離し、副反応を起す
ことなく閉環させ、目的物である２−メルーカプ）−１
，３，４チア、ジアゾール類を高収率、高純度、かつ安
価に製造可能なこと全確認して本発明を完成するに至っ
た。
本発明に使用される反応はヒドラジン又は−チオヒドラ
ジド類に第１段反応として二硫化炭素をジメチルホルム
アミド溶媒の存在下で、塩基を作用させることなく、容
易に一般式ジチオカルバジン酸類を合成し、更にこｎ、
全第２段反応として加熱するだけで一般式＠）で示され
る２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類を得
るものである。
ジド類に第１段反応として二硫化炭素をジメチルホルム
アミド溶媒の存在下で、塩基を作用させることなく、容
易に一般式ジチオカルバジン酸類を合成し、更にこｎ、
全第２段反応として加熱するだけで一般式＠）で示され
る２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類を得
るものである。
上記（り、（ロ）、（転）式中のＸはメチル、エチル、
プロピル、グチル等のアルキル基、又はアミノ、メチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミ／
等のアミ７基又はメルカプト基又はフェニル、トリル、
ナフチル等のアリール基である。
プロピル、グチル等のアルキル基、又はアミノ、メチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミ／
等のアミ７基又はメルカプト基又はフェニル、トリル、
ナフチル等のアリール基である。
溶媒として使用されるジメチルフォルムアミドはヒドラ
ジン又はチオヒドラジド類に対して０．５〜８倍敏が使
用され、好ましくは１〜４倍量使用される。必ずしも原
料が溶媒に溶解しなくてもよく、また勿論８倍以上使用
しても差支えないが経済的な面より不利である。
ジン又はチオヒドラジド類に対して０．５〜８倍敏が使
用され、好ましくは１〜４倍量使用される。必ずしも原
料が溶媒に溶解しなくてもよく、また勿論８倍以上使用
しても差支えないが経済的な面より不利である。
ヒドラジン又はチオヒドラジド類と二硫化炭素との反応
温度／ｉ−１０℃〜６０”Ｃで行なわれ、好ましくは０
℃〜４５℃である。−１０”Ｃ未満では反応の進行が著
しくおそく、又６Ｇ’Ｃｉ越えると、Ｃ８２の沸騰がは
げしくなり、危険である。
温度／ｉ−１０℃〜６０”Ｃで行なわれ、好ましくは０
℃〜４５℃である。−１０”Ｃ未満では反応の進行が著
しくおそく、又６Ｇ’Ｃｉ越えると、Ｃ８２の沸騰がは
げしくなり、危険である。
上記の反応で生成さｎるジチオカルバジン酸類は短時間
のうちに容易に得られる利点がある。
のうちに容易に得られる利点がある。
一般にジチオカルバジン酸類／ｉ非常に不安定な物質で
あり、水酸化アルカリ金属等の塩基で塩にしなければ安
定化することができなかったのである。
あり、水酸化アルカリ金属等の塩基で塩にしなければ安
定化することができなかったのである。
本発明者等の研究によると、非フロトン極性溶媒である
ジメチルフォルムアミドは不安定なジチオカルバジン、
酸のメルカプト基を溶媒和させる働きがあり、副反応を
記させることなく保護するのである。
ジメチルフォルムアミドは不安定なジチオカルバジン、
酸のメルカプト基を溶媒和させる働きがあり、副反応を
記させることなく保護するのである。
したがってジチオカルバジン酸類はジメチルホルムアミ
ド溶媒中で容易に安定状態を保ち得（６） ることが’ｌ’ｌＪ用したのである。
ド溶媒中で容易に安定状態を保ち得（６） ることが’ｌ’ｌＪ用したのである。
ジチオカルバジン酸類は加熱するだけで容易に硫化水素
を発生して閉環する。
を発生して閉環する。
この際の反応温度６４５”Ｃ−１５０’Ｃで行なわれる
。
。
閉環反応の完結は硫化水素が発生しなくなる時であるた
め容易に知ることができる０反応温度が４５℃未満の場
合は閉環反応の完結がおそく工業的でなく、また１５０
℃を超過するとジメチルフォルムアミド溶媒が沸騰する
ほか２−メルカプ）−１，３，４−チアジアゾール類が
分解する次め好ましくない。
め容易に知ることができる０反応温度が４５℃未満の場
合は閉環反応の完結がおそく工業的でなく、また１５０
℃を超過するとジメチルフォルムアミド溶媒が沸騰する
ほか２−メルカプ）−１，３，４−チアジアゾール類が
分解する次め好ましくない。
かくて得られＬ２−メルカプト−１，３，４チアジアゾ
ール類のジメチルフォルムアミド溶液中には塩などの副
生成物が全く存在しないため、この反応液を濃縮するか
、又は結晶の析出を助けるために２−メルカプ）−１，
３，４チアジアゾール類の非溶媒である水を加えること
により容易に高純度で収率よく目的物を回収することが
できる。
ール類のジメチルフォルムアミド溶液中には塩などの副
生成物が全く存在しないため、この反応液を濃縮するか
、又は結晶の析出を助けるために２−メルカプ）−１，
３，４チアジアゾール類の非溶媒である水を加えること
により容易に高純度で収率よく目的物を回収することが
できる。
本発明ＬＩｉ２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール類の中間物質であネジチオカル／（ジン酸の合成を
塩基によって塩の状態にする必要が全くないため、操作
が著しく簡単であり、副生成物がなく、高純度の２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール類を高収率で安
価に製造することができる一利点がある。
ール類の中間物質であネジチオカル／（ジン酸の合成を
塩基によって塩の状態にする必要が全くないため、操作
が著しく簡単であり、副生成物がなく、高純度の２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール類を高収率で安
価に製造することができる一利点がある。
実施例 ｌ
ジメチルホルムアミド２００ｍｌにチオアセトアミド１
１２．７ｙ全溶解し、１０℃以下でヒドラジン水加物’
１５．１ｆを１時間で滴下する。 ゛との反応液に引
き続いて二硫化炭素１３７ｙを１０℃以下で１時間で滴
下する。後３５℃で１時間攪拌をする。
１２．７ｙ全溶解し、１０℃以下でヒドラジン水加物’
１５．１ｆを１時間で滴下する。 ゛との反応液に引
き続いて二硫化炭素１３７ｙを１０℃以下で１時間で滴
下する。後３５℃で１時間攪拌をする。
次に反応液を徐々に加温して１００’ｃＫなるまで硫化
水素を追い出す、Ｗｔ化水素の発生がみられなくなって
゛からジメチルホルムアミドを減圧Ｆで１５０ ｍｌ留
去する。後、濃縮さｎた反応液に水２５０ｍ１を加え加
℃まで冷却する。
水素を追い出す、Ｗｔ化水素の発生がみられなくなって
゛からジメチルホルムアミドを減圧Ｆで１５０ ｍｌ留
去する。後、濃縮さｎた反応液に水２５０ｍ１を加え加
℃まで冷却する。
析出した結晶を濾別し水流、°乾燥すると、ｍｐ！１８
５〜１９４℃の２−メルカプト−５−メチル−１゜３．
４−チアジアゾールｔ６９．４ｙ（収率８５．４％）を
得た。
５〜１９４℃の２−メルカプト−５−メチル−１゜３．
４−チアジアゾールｔ６９．４ｙ（収率８５．４％）を
得た。
これは酸価か、らの純度が９９．７％であった。
実施例 ２
ジメチルホルムアミド２００ｍ１にヒドラジン水加物７
５．ｌｙを溶解する。こｎＫ二硫化炭素２７４ｙ’ｉｌ
Ｏ℃以下で２時間で滴下する。後３５℃で１時間攪拌を
する。
５．ｌｙを溶解する。こｎＫ二硫化炭素２７４ｙ’ｉｌ
Ｏ℃以下で２時間で滴下する。後３５℃で１時間攪拌を
する。
次にこの反応液金徐々に加温し、１００℃になるまで硫
化水素を追い出す、硫化水素の発生がみられなくなるま
でｉｏｏ℃に保持する。ジメチルホルムアミドを減圧下
で１５ ｏｍｌ留去する。後濃縮され次反応液に水２５
０ｍｌを加え、２０”Ｃまで冷却をする。析出した結晶
を濾別し水洗、乾燥すると淡黄色の２す５−ジメチルカ
ブ）−１，３，４−チアジアゾール２０８．４ｙ（収率
９２．６％）を得た。
化水素を追い出す、硫化水素の発生がみられなくなるま
でｉｏｏ℃に保持する。ジメチルホルムアミドを減圧下
で１５ ｏｍｌ留去する。後濃縮され次反応液に水２５
０ｍｌを加え、２０”Ｃまで冷却をする。析出した結晶
を濾別し水洗、乾燥すると淡黄色の２す５−ジメチルカ
ブ）−１，３，４−チアジアゾール２０８．４ｙ（収率
９２．６％）を得た。
これＦｉ瓜込１６１Ｎｉ６ｓ℃、酸価からの純度９８．
８％であった。
８％であった。
実施例 ３
ジメチルホルムアミド３７０ｍ１にチオセミカルバジド
７２．９ｙ：ｉｉ溶解する。こｎＫ３５℃以下で二硫化
炭素７３ｙｉ１時間で滴下し、後１時間攪拌をする。こ
の反応液を徐々に加温、シ、硫化水素を追い出す、硫化
水素の発生がみらｎなくなるまで１００℃に保持し攪拌
をする。
７２．９ｙ：ｉｉ溶解する。こｎＫ３５℃以下で二硫化
炭素７３ｙｉ１時間で滴下し、後１時間攪拌をする。こ
の反応液を徐々に加温、シ、硫化水素を追い出す、硫化
水素の発生がみらｎなくなるまで１００℃に保持し攪拌
をする。
ジメチルホルムアミドを減圧下で３ｏｏｍｌ留去し、水
２００ｍ１ｉ加えると白色の結晶が析出する。
２００ｍ１ｉ加えると白色の結晶が析出する。
２０℃まで冷却後結晶を濾別し、水洗、乾燥をすると虱
ｐ、２２７．２〜２３７．Ｑ℃の２−メルカプト−５−
アミノ−１，３，４−チアジアゾール９０．ｓｙ （収
率８４．０９％）を得た。これは酸価からの純度が９９
．３％であった。
ｐ、２２７．２〜２３７．Ｑ℃の２−メルカプト−５−
アミノ−１，３，４−チアジアゾール９０．ｓｙ （収
率８４．０９％）を得た。これは酸価からの純度が９９
．３％であった。
実施例 ４
ジメチルホルムアミド３７０ｍ１に４−メチルチオセミ
カル／＜シト８４．２ｐを溶解し、こｎに３５℃以下で
二硫化炭１素７３ ｆを１時間で滴下する。
カル／＜シト８４．２ｐを溶解し、こｎに３５℃以下で
二硫化炭１素７３ ｆを１時間で滴下する。
後１時間攪拌をする。この反応液を徐々に加湿して行き
、硫化水素を追い出す、硫化水素の発生がみられなくな
るまで１００℃で攪拌を続ける。
、硫化水素を追い出す、硫化水素の発生がみられなくな
るまで１００℃で攪拌を続ける。
次にジメチルホルムアミドを減圧下で３００ｍ１留去し
、水２００ＴＰｌ ｆ加えると白色の結晶が析出する。
、水２００ＴＰｌ ｆ加えると白色の結晶が析出する。
２０℃まで冷却後、結晶を濾別し、水洗、乾燥をすると
°瓜ｐ１８１〜１９０℃の２−メルカプト−５−メチル
アミノ−１，３，４−チアジアゾール９９、 ｒ９ （
収率８４．７％）を得次”。
°瓜ｐ１８１〜１９０℃の２−メルカプト−５−メチル
アミノ−１，３，４−チアジアゾール９９、 ｒ９ （
収率８４．７％）を得次”。
これは酸ｉからの純度９９．５％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ ヒドラジン又は一般式Ｘ０８ＮＨＮＨ２（式中Ｘは
アルキル基、アミ７基、アルキルアミ７基、メルカプト
基、アリール基である。） で示さｎるチオヒドラジド類を第１段反応として、ジメ
チルフォルムアミドと混合して、二硫化炭素を作用させ
、一般式ＸＣＢＮＨＮＨＣＢ８Ｈで示されるジチオカル
バジン酸類に導キ、ついで）第２段反応として加熱する
ことによって、カグト−１，３，４−チアジアゾール類
を得るとと全特徴とする２−メルカプ） −１，３，４
−チアジアゾール類を製造する方法。 ２ ヒドラジン又は一般式Ｘ０８ＮＨＮＨ２（式中Ｘは
特許請求の範囲ｌと同じ）をその０．５〜８倍量のジメ
チルホルムアミドと混合し、二硫化炭素との反応温度を
ｌθ℃〜６０℃の温度範囲で行ない、第２段反応を４５
℃〜１５０℃の温度範囲で加熱する特許請求の範囲第１
項記載の２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
類を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56099885A JPS58970A (ja) | 1981-06-27 | 1981-06-27 | ２−メルカプト−１．３．４−チアジアゾ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56099885A JPS58970A (ja) | 1981-06-27 | 1981-06-27 | ２−メルカプト−１．３．４−チアジアゾ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58970A true JPS58970A (ja) | 1983-01-06 |
| JPS6241669B2 JPS6241669B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=14259233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56099885A Granted JPS58970A (ja) | 1981-06-27 | 1981-06-27 | ２−メルカプト−１．３．４−チアジアゾ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58970A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102219758A (zh) * | 2011-08-01 | 2011-10-19 | 山东济宁裕鑫精细材料有限公司 | 一种2-甲基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的合成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL2022098B1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-26 | Ulstein Design & Solutions B V | Vessel with venting arrangement |
-
1981
- 1981-06-27 JP JP56099885A patent/JPS58970A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102219758A (zh) * | 2011-08-01 | 2011-10-19 | 山东济宁裕鑫精细材料有限公司 | 一种2-甲基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6241669B2 (ja) | 1987-09-03 |
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