JPS624068B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、補助安定剤と一緒にテトラゾール化
合物を添加することによつて安定化された塩素含
有熱可塑性樹脂成形材料に関する。 塩素含有重合体は、例えばこれら重合体の成形
品への加工中の光及び熱の有害な作用に対して保
護されねばならないことは公知である。この目的
に５−アミノテトラゾール及びその誘導体例えば
塩またはカルボン酸アミドを使用することも公知
である（ドイツ特許公告第1134197号公報参照）。
しかしながらこの化合物によつて付与された安定
化特性は、実際の実施の要求に対しては不十分で
あり、この点での改善を行う必要性があつた。 本発明者等は、特定のモノーまたはビスーテト
ラゾールが塩素含有熱可塑性樹脂の良好な安定化
を達成し、この作用は特定の助触媒によつて実質
上強められ得ることを見出した。エポキシ可塑剤
または金属安定剤が補助安定剤として使用するこ
とができる。 従つて本発明は、エポキシ可塑剤及び／または
バリウム、カドミウム、亜鉛またはカルシウムの
カルボキシレートまたはフエノラートの少くとも
１種及び熱安定剤として次式： （式中、R1は水素原子、炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数５または６のシクロ
アルキル基、フエニル基、炭素原子数１ないし４
のアルキル基またはハロゲン原子によつて置換さ
れたフエニル基を表わし、ｎは１または２を表わ
し、そしてｎが１を表わす場合Ｒは、酸素原子、
−NY−、硫黄原子、SO2及び／またはCO2で中
断されていてもよく、また−OHまたは−SHで置
換されていてもよい炭素原子数１ないし20のアル
キル基を表わすか、炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換されていてもよいフエニル基若しく
はベンジン基を表わすか、または炭素原子数５ま
たは６のシクロアルキル基を表わし、ｎが２を表
わす場合、Ｒは直接結合、フエニル基、ベンジン
基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、炭素原子数１ないし20のアシルオキ
シ基、フエニルスルホニル基またはアルキルスル
ホニル基によつて置換されていてもよく、または
酸素原子、硫黄原子、SO2、CO2または−NY−
によつて中断されていてもよい炭素原子数１ない
し10のアルキレン基を表わすか、または炭素原子
数１ないし10のアルキリデン基、フエニレン基、
ベンジレン基またはキシリレン基を表わし、Ｙは
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
フエニル基、ベンジル基、ナフチル基、シクロヘ
キシル基または炭素原子数１ないし20のアシル基
を表わす。）で表わされるモノーまたはビステト
ラゾールの少くとも１種を含有するテトラゾール
熱安定剤の有効量を含有させた塩素含有熱可塑性
樹脂からなる成形材料を提供することにある。本
発明の更に他の目的は、少くとも１種の補助安定
剤と一緒に式で表わされるモノーまたはビス−
テトラゾールを混入させることからなる光及び／
または熱の作用による劣化に対する塩素含有熱可
塑性樹脂の安定化方法にある。炭素原子数１ない
し４のアルキル基としてのR1は、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
またはイソブチル基であり得る。炭素原子数５ま
たは６のシクロアルキル基としてのR1は、シク
ロペンチル基またはシクロヘキシル基であり得
る。置換フエニル基としてのR1は、例えばトリ
ル基、キシリル基または３−クロロフエニル基で
あり得る。R1は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、フエニル基及び特に水素原子が好ましい。 ｎが１を表わす場合は、Ｒは炭素原子数１ない
し20、好ましくは１ないし12、特に１ないし８、
最も好ましくは１ないし６の中断または置換され
ていてもよい直鎖または枝分れ鎖アルキル基であ
り得る。アルキル基としてはＲは例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル、オクタデシルまたはエイコシル基であり得
る。 酸素原子、−NY−、硫黄原子、SO2及び／また
はCO2好ましくは酸素原子、硫黄原子及び／また
はCO2で中断されているかまたはOH若しくはSH
で置換されているアルキル基としてのＲは例えば
次のものであり得る：メトキシエチル、エトキシ
メチル、プロポキシプロピル、ブトキシエチル、
オクトキシエチル、オクタデシルオキシエチル、
メチルチオエチル、ヘキシルチオエチル、プロピ
ルスルホニルエチル、ジメチルアミノエチル、ジ
エチルアミノメチル、メトキシカルボニルメチ
ル、ドデシルオキシカルボニルエチル、エチルカ
ルボニルオキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシ
ヘキシル及びこれらに相応するメルカブト基を含
有するアルキル基のようなアルコキシアルキル、
アルキルチアアルキル、アルキルオキシカルボニ
ルアルキル、アルキルカルボニルオキシアルキル
またはアルキルスルホニルアルキル、ヒドロキシ
アルキル、メルカプトアルキル。これらの中でβ
−アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、
メルカプトアルキルまたはヒドロキシアルキルが
好ましい。 炭素原子数５または６のシクロアルキル基とし
てのＲは、シクロペンチル基またはシクロヘキシ
ル基であり得る。炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換されたフエニルまたはベンジル基とし
てのＲは、トルイル基、エチルフエニル基、メチ
ルベンジル基またはブチルベンジル基であり得
る。ｎが２を表わす場合は、式におけるＲは、
炭素原子数が好ましくは１ないし８、最も好まし
くは１ないし６で原子の鎖中で置換または非置換
または中断されていてもよい直鎖または枝分れ鎖
アルキレン基であり得る。直鎖及び枝分れ鎖アル
キレン基としては例えばメチレン、エチレン、
１，２−または１，３−プロピレン、１，２−、
１，３−または１，４−ブチレン、１，５−ペン
チレン、ネオペンチレン、１，５−ヘキシレン、
１，４−ヘプチレン、１，２−または１，６−オ
クチレン、１，２−または１，10−デシレンが挙
げられる。 置換アルキレンとしてのＲは、好ましくはフエ
ニル、ヒドロキシルまたは炭素原子数１ないし18
のアシルオキシで置換されたアルキレンを表わ
す。置換アルキレンとしてのは例えば２−フエニ
ル−１，３−プロピレン、１，２−ジフエニルエ
チレン、ベンジルメチレン、２−ヒドロキシ−
１，３−プロピレン、３−ホルミルオキシペンチ
レン、２−プロピオニルオキシ−１，３−プロピ
レン、２−オクタデシルオキシ−１，３−プロピ
レン、２−メトキシ−１，３−プロピレン、３−
フエニル−３−フエニルスルホニル−１，５−ペ
ンチレンが挙げられる。アルキルスルホニル基で
置換されたアルキレンは、好ましくは炭素原子数
１ないし４を含有する。 アルキレン基としてのＲは、酸素原子、硫黄原
子、SO2、CO2または−NY−好ましくは酸素原
子、硫黄原子または−NY−によつて中断されて
いてもよい。Ｙは好ましくは、水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、フエニル基または
炭素原子数１ないし18のアシル基を表わす。 例えば次式： −（CH2）n−Ｘ−（CH2）n− （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、SO2、CO2
または−NY−を表わし、ｍは１ないし６、好ま
しくは１または２の整数を表わす。）で表わされ
る基が挙げられる。アルキル基としてのＹは、メ
チル基、エチル基、プロピル基またはブチル基で
あり得、アシル基としてのＹは、アセチル基、プ
ロピオニル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、
オレオイル基またはラウロイル基であり得る。 ｎが２を表わす場合、Ｒはまた炭素原子数２な
いし10、好ましくは２ないし８特に２ないし６の
アルキリデン基であり得る。例えば、エチリデン
基、１，１−または２，２−プロピリデン基、
１，１−または２，２−ブチリデン基、１，１
−、２，２−または３，３−ペンチリデン基、ヘ
キシリデン基、オクチリデン基またはデシリデン
基を表わす。Ｒが２を表わす場合、Ｒはまたフエ
ニレン、ベンジレンまたはキシリレン基であり得
る。これらの中で二価のメターまたはパラー基例
えばｍ−若しくはｐ−フエニレン基またはｍ−若
しくはｐ−キシリレン基が好ましい。 式のモノーまたはビステトラゾールの好まし
い小群は、ｎが１を表わしＲが炭素原子数１ない
し６のアルキル若しくはヒドロキシアルキル基を
表わすかまたはｎが２を表わし、Ｒが酸素原子ま
たは硫黄原子で中断されていてもよく、またはヒ
ドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数
２ないし６のアルキレン基を表わすかまたはフエ
ニレン、ベンジレンまたはキシリレン基を表わす
化合物からなる。 式のビステトラゾールの特に好ましい群は、
ｎが２を表わし、R1が水素原子を表わし、R2が
炭素原子数２ないし４のアルキレン基または３−
チオペンチレン基を表わす化合物からなる。 式で表わされるモノーまたはビステトラゾー
ルは公知であるか、またはこれらは、式：Ｒ−
CNで表わされるモノニトリルまたは式：Ｒ
（CN）2で表わされるジニトリルをアジ化水素酸
（または酸性反応媒体中でその塩）と反応させる
ことによるドイツ公開特許第2731323号公報また
はジヤーナルオブアメリカンケミカルソサイテイ
ー（J.Amer.Chem.Soc.），80，3908（1958）に
記載の方法と同様の方法で得ることができる。 式においてR1が水素原子を表わさない化合
物は、ヘミツシエベリヒテ（Chem.Ber），42，
（1909），2336及び74，（1941），264に記載されて
いるように次式：Ｒ−（CO−NH−R1）y（式中、
ｙは１または２を表わす。）で表わされるカルボ
ン酸アミドとPC５またはSOC２とを反応さ
せ、続いて得られたイミドクロライドをアルカリ
アジドと反応させることによつて得られる。 式で表わされるモノー及びビステトラゾール
は、通常の機械で加工する前に、熱可塑性樹脂の
重量に基づいて、通常0.01ないし５重量％、好ま
しくは0.1ないし３重量％の量で安定化されるべ
き塩素−含有熱可塑性樹脂に混入させる。これら
化合物はそれ自体安定化作用を有するが、この作
用は実際の実施には十分ではない。しかしながら
本発明者等は驚くべきことに、式で表わされる
モノー及びビステトラゾールをエポキシ化可塑剤
と一緒に使用した場合に、相乗作用を引き起こ
し、これが実際の実施における広範な使用を可能
とすることを見出した。 可塑剤は、可塑化塩素−含有熱可塑性樹脂にお
ける所望の性質を調整するのに必要な重使用する
ことができる。補助安定剤として使用する場合の
み、これらは塩素含有熱可塑性樹脂の重量に基づ
いて、通常少くとも0.05重量％、好ましくは0.05
ないし10そして特に0.1ないし５重量％の量で使
用される。式で表わされるモノー及びビステト
ラゾールとエポキシ化可塑剤とを、約１：0.5な
いし１：10、好ましくは１：１ないし１：８の割
合で使用するのが有利である。 好ましいエポキシ化可塑剤は、オレフイン系不
飽和結合を有する酸と一価または多価アルコール
とのエステルで二重結合がエポキシ化されている
ものである。酸は好ましくは炭素原子数12ないし
22を含有し、アルコールは炭素原子数１ないし30
特に１ないし20を含有する。好ましい酸としては
特にオレイン酸、エライジン酸またはリノール酸
が挙げられる。例えばエポキシ化ブチルまたはオ
クチルオレート、特にエポキシ化大豆油が挙げら
れる。 驚くべきことに、バリウム、カルシウム、亜鉛
及びカドミウムの金属安定剤が、相乗補助安定剤
として使用することもできる。これらは好ましく
は、0.05ないし５重量％特に0.1ないし３重量％
の量で混合する。テトラゾール対金属安定剤の割
合は、約２：１ないし１：８であり得る。 適当な金属安定剤は、バリウム、カルシウム、
亜鉛またはカドミウムのカルボキシレートまたは
フエノラートである。フエノールはは炭素原子数
６ないし20を含有することができ、カルボン酸は
好ましくは炭素原子数８ないし20を含有する。バ
リウムとカドミウムまたはカルシウムと亜鉛塩と
の混合物が特に有利である。 塩化ビニル重合体または共重合体が、好ましく
は本発明の成形材料に使用される。懸濁液、塊重
合体及び低含量の乳化剤を含有する乳化重合体が
好ましい。共重合体の適当なコモノマーとしては
例えば次のものが挙げられる：塩化ビニリデン、
トランスジクロロエタン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、マレイン酸、アクリル酸、フマル
酸、イタコン酸。更に適当な塩素含有重合体は、
後塩素化ポリオレフインである。 本発明の熱可塑性樹脂は、公知の方法で重合体
に安定剤及び所望によつては更に安定剤を混入さ
せることによつて得られる。安定剤とポリ塩化ビ
ニルとの均質混合物は、例えば150℃ないし210℃
で二本−ロールミキサーを使用して得ることがで
きる。成形材料の最終の用途によつては、安定剤
の混入前または混入と同時に他の添加剤を混入さ
せることもできる。他の添加剤としては例えば次
のものが挙げられる：滑剤好ましくはモンタンワ
ツクスまたはグリセロールエステル、可塑剤、充
てん剤、改質剤（耐衝撃性添加剤のような）、顔
料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または
更に補助安定剤例えばホスフイツト。 本発明の熱可塑性樹脂は通常の成形法、例えば
押出、射出成形または圧延によつて成形品に加工
することができる。プラスチゾルとしての使用も
可能である。 金属を含有しない安定剤で得られる熱安定化効
果は、本発明の熱可塑性樹脂においては顕著であ
り、そして公知の有効な硫黄含有アミノークロト
ネートのそれと少くとも匹敵するか或いはそれ以
上である。光安定性もまた顕著である。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。例中「部」及び「％」は「重量部」及び「重
量％」を表わす。 実施例 １ 成形材料は、Ｓ−PVC（Ｋ−値64）100部、ジ
オクチルフタレート20部、エポキシ化大豆油〔レ
オプラスト（Reoplast）39〕４部及びホスフイツ
ト安定剤〔イルガシユタープ（Irgastab）
CH300〕0.5部からなるドライブレンドである。
それからテトラゾール安定剤1.5部をミキサーロ
ール上170℃で５分間混合し、厚さ0.3mmの圧延シ
ートを得た。 シートの試料を取りだし180℃のオーブン中で
熱を与え、ASTMD1925−70の黄色度指数（YI）
によつて、試料の熱老化を15分毎に測定した。結
果を表１に示す。
合物を添加することによつて安定化された塩素含
有熱可塑性樹脂成形材料に関する。 塩素含有重合体は、例えばこれら重合体の成形
品への加工中の光及び熱の有害な作用に対して保
護されねばならないことは公知である。この目的
に５−アミノテトラゾール及びその誘導体例えば
塩またはカルボン酸アミドを使用することも公知
である（ドイツ特許公告第1134197号公報参照）。
しかしながらこの化合物によつて付与された安定
化特性は、実際の実施の要求に対しては不十分で
あり、この点での改善を行う必要性があつた。 本発明者等は、特定のモノーまたはビスーテト
ラゾールが塩素含有熱可塑性樹脂の良好な安定化
を達成し、この作用は特定の助触媒によつて実質
上強められ得ることを見出した。エポキシ可塑剤
または金属安定剤が補助安定剤として使用するこ
とができる。 従つて本発明は、エポキシ可塑剤及び／または
バリウム、カドミウム、亜鉛またはカルシウムの
カルボキシレートまたはフエノラートの少くとも
１種及び熱安定剤として次式： （式中、R1は水素原子、炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数５または６のシクロ
アルキル基、フエニル基、炭素原子数１ないし４
のアルキル基またはハロゲン原子によつて置換さ
れたフエニル基を表わし、ｎは１または２を表わ
し、そしてｎが１を表わす場合Ｒは、酸素原子、
−NY−、硫黄原子、SO2及び／またはCO2で中
断されていてもよく、また−OHまたは−SHで置
換されていてもよい炭素原子数１ないし20のアル
キル基を表わすか、炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換されていてもよいフエニル基若しく
はベンジン基を表わすか、または炭素原子数５ま
たは６のシクロアルキル基を表わし、ｎが２を表
わす場合、Ｒは直接結合、フエニル基、ベンジン
基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、炭素原子数１ないし20のアシルオキ
シ基、フエニルスルホニル基またはアルキルスル
ホニル基によつて置換されていてもよく、または
酸素原子、硫黄原子、SO2、CO2または−NY−
によつて中断されていてもよい炭素原子数１ない
し10のアルキレン基を表わすか、または炭素原子
数１ないし10のアルキリデン基、フエニレン基、
ベンジレン基またはキシリレン基を表わし、Ｙは
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
フエニル基、ベンジル基、ナフチル基、シクロヘ
キシル基または炭素原子数１ないし20のアシル基
を表わす。）で表わされるモノーまたはビステト
ラゾールの少くとも１種を含有するテトラゾール
熱安定剤の有効量を含有させた塩素含有熱可塑性
樹脂からなる成形材料を提供することにある。本
発明の更に他の目的は、少くとも１種の補助安定
剤と一緒に式で表わされるモノーまたはビス−
テトラゾールを混入させることからなる光及び／
または熱の作用による劣化に対する塩素含有熱可
塑性樹脂の安定化方法にある。炭素原子数１ない
し４のアルキル基としてのR1は、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
またはイソブチル基であり得る。炭素原子数５ま
たは６のシクロアルキル基としてのR1は、シク
ロペンチル基またはシクロヘキシル基であり得
る。置換フエニル基としてのR1は、例えばトリ
ル基、キシリル基または３−クロロフエニル基で
あり得る。R1は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、フエニル基及び特に水素原子が好ましい。 ｎが１を表わす場合は、Ｒは炭素原子数１ない
し20、好ましくは１ないし12、特に１ないし８、
最も好ましくは１ないし６の中断または置換され
ていてもよい直鎖または枝分れ鎖アルキル基であ
り得る。アルキル基としてはＲは例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル、オクタデシルまたはエイコシル基であり得
る。 酸素原子、−NY−、硫黄原子、SO2及び／また
はCO2好ましくは酸素原子、硫黄原子及び／また
はCO2で中断されているかまたはOH若しくはSH
で置換されているアルキル基としてのＲは例えば
次のものであり得る：メトキシエチル、エトキシ
メチル、プロポキシプロピル、ブトキシエチル、
オクトキシエチル、オクタデシルオキシエチル、
メチルチオエチル、ヘキシルチオエチル、プロピ
ルスルホニルエチル、ジメチルアミノエチル、ジ
エチルアミノメチル、メトキシカルボニルメチ
ル、ドデシルオキシカルボニルエチル、エチルカ
ルボニルオキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシ
ヘキシル及びこれらに相応するメルカブト基を含
有するアルキル基のようなアルコキシアルキル、
アルキルチアアルキル、アルキルオキシカルボニ
ルアルキル、アルキルカルボニルオキシアルキル
またはアルキルスルホニルアルキル、ヒドロキシ
アルキル、メルカプトアルキル。これらの中でβ
−アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、
メルカプトアルキルまたはヒドロキシアルキルが
好ましい。 炭素原子数５または６のシクロアルキル基とし
てのＲは、シクロペンチル基またはシクロヘキシ
ル基であり得る。炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換されたフエニルまたはベンジル基とし
てのＲは、トルイル基、エチルフエニル基、メチ
ルベンジル基またはブチルベンジル基であり得
る。ｎが２を表わす場合は、式におけるＲは、
炭素原子数が好ましくは１ないし８、最も好まし
くは１ないし６で原子の鎖中で置換または非置換
または中断されていてもよい直鎖または枝分れ鎖
アルキレン基であり得る。直鎖及び枝分れ鎖アル
キレン基としては例えばメチレン、エチレン、
１，２−または１，３−プロピレン、１，２−、
１，３−または１，４−ブチレン、１，５−ペン
チレン、ネオペンチレン、１，５−ヘキシレン、
１，４−ヘプチレン、１，２−または１，６−オ
クチレン、１，２−または１，10−デシレンが挙
げられる。 置換アルキレンとしてのＲは、好ましくはフエ
ニル、ヒドロキシルまたは炭素原子数１ないし18
のアシルオキシで置換されたアルキレンを表わ
す。置換アルキレンとしてのは例えば２−フエニ
ル−１，３−プロピレン、１，２−ジフエニルエ
チレン、ベンジルメチレン、２−ヒドロキシ−
１，３−プロピレン、３−ホルミルオキシペンチ
レン、２−プロピオニルオキシ−１，３−プロピ
レン、２−オクタデシルオキシ−１，３−プロピ
レン、２−メトキシ−１，３−プロピレン、３−
フエニル−３−フエニルスルホニル−１，５−ペ
ンチレンが挙げられる。アルキルスルホニル基で
置換されたアルキレンは、好ましくは炭素原子数
１ないし４を含有する。 アルキレン基としてのＲは、酸素原子、硫黄原
子、SO2、CO2または−NY−好ましくは酸素原
子、硫黄原子または−NY−によつて中断されて
いてもよい。Ｙは好ましくは、水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、フエニル基または
炭素原子数１ないし18のアシル基を表わす。 例えば次式： −（CH2）n−Ｘ−（CH2）n− （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、SO2、CO2
または−NY−を表わし、ｍは１ないし６、好ま
しくは１または２の整数を表わす。）で表わされ
る基が挙げられる。アルキル基としてのＹは、メ
チル基、エチル基、プロピル基またはブチル基で
あり得、アシル基としてのＹは、アセチル基、プ
ロピオニル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、
オレオイル基またはラウロイル基であり得る。 ｎが２を表わす場合、Ｒはまた炭素原子数２な
いし10、好ましくは２ないし８特に２ないし６の
アルキリデン基であり得る。例えば、エチリデン
基、１，１−または２，２−プロピリデン基、
１，１−または２，２−ブチリデン基、１，１
−、２，２−または３，３−ペンチリデン基、ヘ
キシリデン基、オクチリデン基またはデシリデン
基を表わす。Ｒが２を表わす場合、Ｒはまたフエ
ニレン、ベンジレンまたはキシリレン基であり得
る。これらの中で二価のメターまたはパラー基例
えばｍ−若しくはｐ−フエニレン基またはｍ−若
しくはｐ−キシリレン基が好ましい。 式のモノーまたはビステトラゾールの好まし
い小群は、ｎが１を表わしＲが炭素原子数１ない
し６のアルキル若しくはヒドロキシアルキル基を
表わすかまたはｎが２を表わし、Ｒが酸素原子ま
たは硫黄原子で中断されていてもよく、またはヒ
ドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数
２ないし６のアルキレン基を表わすかまたはフエ
ニレン、ベンジレンまたはキシリレン基を表わす
化合物からなる。 式のビステトラゾールの特に好ましい群は、
ｎが２を表わし、R1が水素原子を表わし、R2が
炭素原子数２ないし４のアルキレン基または３−
チオペンチレン基を表わす化合物からなる。 式で表わされるモノーまたはビステトラゾー
ルは公知であるか、またはこれらは、式：Ｒ−
CNで表わされるモノニトリルまたは式：Ｒ
（CN）2で表わされるジニトリルをアジ化水素酸
（または酸性反応媒体中でその塩）と反応させる
ことによるドイツ公開特許第2731323号公報また
はジヤーナルオブアメリカンケミカルソサイテイ
ー（J.Amer.Chem.Soc.），80，3908（1958）に
記載の方法と同様の方法で得ることができる。 式においてR1が水素原子を表わさない化合
物は、ヘミツシエベリヒテ（Chem.Ber），42，
（1909），2336及び74，（1941），264に記載されて
いるように次式：Ｒ−（CO−NH−R1）y（式中、
ｙは１または２を表わす。）で表わされるカルボ
ン酸アミドとPC５またはSOC２とを反応さ
せ、続いて得られたイミドクロライドをアルカリ
アジドと反応させることによつて得られる。 式で表わされるモノー及びビステトラゾール
は、通常の機械で加工する前に、熱可塑性樹脂の
重量に基づいて、通常0.01ないし５重量％、好ま
しくは0.1ないし３重量％の量で安定化されるべ
き塩素−含有熱可塑性樹脂に混入させる。これら
化合物はそれ自体安定化作用を有するが、この作
用は実際の実施には十分ではない。しかしながら
本発明者等は驚くべきことに、式で表わされる
モノー及びビステトラゾールをエポキシ化可塑剤
と一緒に使用した場合に、相乗作用を引き起こ
し、これが実際の実施における広範な使用を可能
とすることを見出した。 可塑剤は、可塑化塩素−含有熱可塑性樹脂にお
ける所望の性質を調整するのに必要な重使用する
ことができる。補助安定剤として使用する場合の
み、これらは塩素含有熱可塑性樹脂の重量に基づ
いて、通常少くとも0.05重量％、好ましくは0.05
ないし10そして特に0.1ないし５重量％の量で使
用される。式で表わされるモノー及びビステト
ラゾールとエポキシ化可塑剤とを、約１：0.5な
いし１：10、好ましくは１：１ないし１：８の割
合で使用するのが有利である。 好ましいエポキシ化可塑剤は、オレフイン系不
飽和結合を有する酸と一価または多価アルコール
とのエステルで二重結合がエポキシ化されている
ものである。酸は好ましくは炭素原子数12ないし
22を含有し、アルコールは炭素原子数１ないし30
特に１ないし20を含有する。好ましい酸としては
特にオレイン酸、エライジン酸またはリノール酸
が挙げられる。例えばエポキシ化ブチルまたはオ
クチルオレート、特にエポキシ化大豆油が挙げら
れる。 驚くべきことに、バリウム、カルシウム、亜鉛
及びカドミウムの金属安定剤が、相乗補助安定剤
として使用することもできる。これらは好ましく
は、0.05ないし５重量％特に0.1ないし３重量％
の量で混合する。テトラゾール対金属安定剤の割
合は、約２：１ないし１：８であり得る。 適当な金属安定剤は、バリウム、カルシウム、
亜鉛またはカドミウムのカルボキシレートまたは
フエノラートである。フエノールはは炭素原子数
６ないし20を含有することができ、カルボン酸は
好ましくは炭素原子数８ないし20を含有する。バ
リウムとカドミウムまたはカルシウムと亜鉛塩と
の混合物が特に有利である。 塩化ビニル重合体または共重合体が、好ましく
は本発明の成形材料に使用される。懸濁液、塊重
合体及び低含量の乳化剤を含有する乳化重合体が
好ましい。共重合体の適当なコモノマーとしては
例えば次のものが挙げられる：塩化ビニリデン、
トランスジクロロエタン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、マレイン酸、アクリル酸、フマル
酸、イタコン酸。更に適当な塩素含有重合体は、
後塩素化ポリオレフインである。 本発明の熱可塑性樹脂は、公知の方法で重合体
に安定剤及び所望によつては更に安定剤を混入さ
せることによつて得られる。安定剤とポリ塩化ビ
ニルとの均質混合物は、例えば150℃ないし210℃
で二本−ロールミキサーを使用して得ることがで
きる。成形材料の最終の用途によつては、安定剤
の混入前または混入と同時に他の添加剤を混入さ
せることもできる。他の添加剤としては例えば次
のものが挙げられる：滑剤好ましくはモンタンワ
ツクスまたはグリセロールエステル、可塑剤、充
てん剤、改質剤（耐衝撃性添加剤のような）、顔
料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または
更に補助安定剤例えばホスフイツト。 本発明の熱可塑性樹脂は通常の成形法、例えば
押出、射出成形または圧延によつて成形品に加工
することができる。プラスチゾルとしての使用も
可能である。 金属を含有しない安定剤で得られる熱安定化効
果は、本発明の熱可塑性樹脂においては顕著であ
り、そして公知の有効な硫黄含有アミノークロト
ネートのそれと少くとも匹敵するか或いはそれ以
上である。光安定性もまた顕著である。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。例中「部」及び「％」は「重量部」及び「重
量％」を表わす。 実施例 １ 成形材料は、Ｓ−PVC（Ｋ−値64）100部、ジ
オクチルフタレート20部、エポキシ化大豆油〔レ
オプラスト（Reoplast）39〕４部及びホスフイツ
ト安定剤〔イルガシユタープ（Irgastab）
CH300〕0.5部からなるドライブレンドである。
それからテトラゾール安定剤1.5部をミキサーロ
ール上170℃で５分間混合し、厚さ0.3mmの圧延シ
ートを得た。 シートの試料を取りだし180℃のオーブン中で
熱を与え、ASTMD1925−70の黄色度指数（YI）
によつて、試料の熱老化を15分毎に測定した。結
果を表１に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
Ｓ−PVC（Ｋ値64）100部、モンタンワツクス
0.2部、グリコールモノ脂肪酸エステル１部、エ
ポキシ化大豆油〔レオプラスト（Reoplast）39〕
２部及びテトラゾール安定剤1.5部からなるドラ
イブレンドをミキサーロール上170℃で５分間圧
延し、それから0.3mm厚のシートの試料を得た。 180℃のオーブン中で試料に熱を与え、
ASTMD1925−70の黄色度指数により試料の熱老
化を３分毎に測定した。 比較として、安定剤としてチオジエチレングリ
コール−ビス−β−アミノクロトネートを含有す
る圧延シートを同じドライブレンドから作つた。
結果を表２に示す。
0.2部、グリコールモノ脂肪酸エステル１部、エ
ポキシ化大豆油〔レオプラスト（Reoplast）39〕
２部及びテトラゾール安定剤1.5部からなるドラ
イブレンドをミキサーロール上170℃で５分間圧
延し、それから0.3mm厚のシートの試料を得た。 180℃のオーブン中で試料に熱を与え、
ASTMD1925−70の黄色度指数により試料の熱老
化を３分毎に測定した。 比較として、安定剤としてチオジエチレングリ
コール−ビス−β−アミノクロトネートを含有す
る圧延シートを同じドライブレンドから作つた。
結果を表２に示す。
【表】
実施例 ３
Ｓ−PVC（Ｋ−値64）100部、ジオクチルフタ
レート20部及びCa／Znステアレート1.5部からな
るドライブレンドをテトラゾール安定剤１部と混
合した。0.33mm厚の圧延シートを作り、実施例１
のように試験した。結果を次表３に示す。
レート20部及びCa／Znステアレート1.5部からな
るドライブレンドをテトラゾール安定剤１部と混
合した。0.33mm厚の圧延シートを作り、実施例１
のように試験した。結果を次表３に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ可塑剤及び／またはバリウム、カド
ミウム、亜鉛またはカルシウムのカルボキシレー
トまたはフエノラートの少くとも１種及び熱安定
剤として次式： 〔式中、R1は水素原子、炭素原子数１ないし
４アルキル基、炭素原子数５または６のシクロア
ルキル基、フエニル基、炭素原子数１ないし４の
アルキル基またはハロゲン原子によつて置換され
たフエニル基を表わし、ｎは１または２を表わ
し、そしてｎが１を表わす場合Ｒは、酸素原子、
−NY−、硫黄原子、SO2及び／またはCO2で中
断されていてもよく、また−OHまたは−SHで置
換されていてもよい炭素原子数１ないし20のアル
キル基を表わすか、炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換されていてもよいフエニル基若しく
はベンジル基を表わすか、または炭素原子数５ま
たは６のシクロアルキル基を表わし、ｎが２を表
わす場合、Ｒは直接結合、フエニル基、ベンジル
基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、炭素原子数１ないし20のアシルオキ
シ基、フエニルスルホニル基またはアルキルスル
ホニル基によつて置換されていてもよく、または
酸素原子、硫黄原子、SO2、CO2または−NY−
によつて中断されていてもよい炭素原子数１ない
し10のアルキレン基を表わすか、または炭素原子
数１ないし10のアルキリデン基、フエニレン基、
ベンジレン基またはキシリレン基を表わし、Ｙは
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
フエニル基、ベンジル基、ナフチル基、シクロヘ
キシル基または炭素原子数１ないし20のアシル基
を表わす。）で表わされるモノーまたはビステト
ラゾールの少くとも１種を含有することを特徴と
するテトラゾール熱安定剤の有効量を含有する塩
素含有熱可塑性樹脂からなる成形材料。 ２ R1が水素原子を表わす特許請求の範囲第１
項記載の成形材料。 ３ 式においてｎが１を表わし、Ｒが酸素原
子、硫黄原子及び／またはCO2で中断されていて
もよく、またはOH若しくはSHで置換されていて
もよい炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わ
すかまたはフエニル基若しくはベンジル基を表わ
す特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ４ 式において、ｎが１を表わし、Ｒがフエニ
ル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし18の
アシルオキシ基で置換されたアルキレン基または
酸素原子、硫黄原子、CO2または−NY−（式中、
Ｙは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、フエニル基または炭素原子数１ないし18のア
シル基を表わす。）で中断されたアルキレン基を
表わす特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ５ 式において、ｎが１を表わす場合にＲは炭
素原子数１ないし６のアルキルまたはヒドロキシ
アルキル基を表わし、ｎが２を表わす場合に酸素
原子または硫黄原子によつて中断されていてもよ
く、またはヒドロキシル基で置換されていてもよ
い炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わす
か、またはフエニレン、ベンジレンまたはキシリ
レン基を表わす特許請求の範囲第１項記載の成形
材料。 ６ 式において、ｎが２を表わす場合にR1が
水素原子を表わし、R2が炭素原子数２ないし４
のアルキレン基または３−チアペンチレン基を表
わす特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ７ 塩素含有熱可塑性樹脂に基づいて式で表わ
されるモノーまたはビステトラゾール0.05ないし
５重量％好ましくは0.1ないし３重量％とエポキ
シ可塑剤少くとも0.05重量％またはバリウム、カ
ルシウム、亜鉛またはカドミウムのカルボキシレ
ートまたはフエノラートの少くとも１種を0.05な
いし５重量％好ましくは0.1ないし３重量％含有
する特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ８ エポキシ可塑剤がエポキシ化した大豆油であ
る特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ９ 金属塩としてバリウム及びカドミウム塩また
はカルシウム及び亜鉛塩を組合せて含有する特許
請求の範囲第１項記載の成形材料。 １０ 塩素含有熱可塑性樹脂が塩化ビニルの単独
重合体若しくは共重合体または後塩素化ポリオレ
フインである特許請求の範囲第１項記載の成形材
料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1618277 | 1977-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5496553A JPS5496553A (en) | 1979-07-31 |
| JPS624068B2 true JPS624068B2 (ja) | 1987-01-28 |
Family
ID=4415108
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16447578A Granted JPS5496553A (en) | 1977-12-29 | 1978-12-28 | Molding material consisting of chlorineecontaining thermoplastic resin containing tetrasol heat stabilizer |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0002756B1 (ja) |
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| DE (1) | DE2862075D1 (ja) |
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| JP2014101393A (ja) * | 2011-03-01 | 2014-06-05 | Nitto Kasei Co Ltd | 塩素含有樹脂用安定剤および該安定剤を含有する塩素含有樹脂組成物 |
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| BE573362A (ja) * | 1957-11-28 | |||
| NL108662C (ja) * | 1958-08-19 | |||
| DE1131692B (de) * | 1960-01-09 | 1962-06-20 | Dr Rer Nat Ivar Ugi | Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung substituierten und an der Methylgruppe gegebenenfalls weiter substituierten 5-(Hydroxymethyl)-tetrazolen |
| NL126509C (ja) * | 1961-10-30 | |||
| US3458472A (en) * | 1965-05-11 | 1969-07-29 | Argus Chem | Halogen-containing resin compositions containing crystalline cyclic organic compounds and stabilizer combinations employing the same |
| GB1274081A (en) * | 1968-05-27 | 1972-05-10 | Argus Chem | Heterocyclic-amino, imino and acylamino compounds and their use |
| DE1803605A1 (de) * | 1968-10-17 | 1970-05-21 | Agfa Gevaert Ag | Photographisches Material |
| US3755200A (en) * | 1972-02-14 | 1973-08-28 | Emery Industries Inc | Liquid stabilizer system for polyvinyl chloride |
| GB1398281A (en) * | 1972-03-03 | 1975-06-18 | Akzo Nv | Additives for resins |
| FR2198939B1 (ja) * | 1972-09-08 | 1977-08-05 | Solvay |
-
1978
- 1978-12-16 DE DE7878101725T patent/DE2862075D1/de not_active Expired
- 1978-12-16 EP EP78101725A patent/EP0002756B1/de not_active Expired
- 1978-12-20 US US05/971,272 patent/US4196110A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-28 JP JP16447578A patent/JPS5496553A/ja active Granted
-
1985
- 1985-11-07 HK HK868/85A patent/HK86885A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK86885A (en) | 1985-11-15 |
| US4196110A (en) | 1980-04-01 |
| EP0002756B1 (de) | 1982-10-27 |
| JPS5496553A (en) | 1979-07-31 |
| DE2862075D1 (en) | 1982-12-02 |
| EP0002756A1 (de) | 1979-07-11 |
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