JPS624061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光および黄化に抵抗性のある最上層を
有するポリイソシアネートを基体とする発泡プラ
スチツクの新規製法に関する。 光および黄化に抵抗性のある最上層を有するポ
リイソシアネート発泡プラスチツクを製造する商
業的に完全に満足な製法はこれまでには開示され
ていない。 まず発泡芯体が金型内で製造され、次にたとえ
ば繊維性織物、皮革、ポリ塩化ビニルまたはポリ
ウレタンの如き各種の材料の最上層で被覆されま
たはラツカー塗装される２段階製法によつて上記
の物品を製造する多年実施されてきた方法は、特
に発泡芯体が不規則な形をしている場合には非常
に労力がかかりかつ高価である。 たとえば米国特許第3824199号、第3726952号、
第4033912号、第4024090号、第4058492号および
第4020001号記載のまた多年にわたつて知られて
きたいわゆる内部発泡体を製造する他の原理もま
た脂肪族ポリイソシアネートが化学的に不活性な
ために主として芳香族ポリイソシアネートの使用
に従来限定されてきたが、しかしこれはもちろん
光および黄化に抵抗性のある発泡体をうることは
できない。 米国特許第3847720号記載の最上層を有する発
泡プラスチツクの個々の例は、これらの記載例で
最上層を生成させるのに使用されたポリイソシア
ネートが芳香族ポリイソシアネートであるために
同様の不利を有する。米国特許第3847720号の実
施例に記載の調合の芳香族ポリイソシアネート
を、反応して耐光性ポリウレタンを生成する脂肪
族ポリイソシアネートで置きかえても、これらの
製品は、触媒が存在していても室温で10〜20分間
の必要時間内では硬化できない不利益を有する。 ドイツ国特許公開公報第1570524号（米国特許
第3475266号に該当）もまた、この特許公開公報
で使用されたポリイソシアネートもまた専ら芳香
族であるので、耐光性および耐黄化性最上層を有
する成形発泡プラスチツクがどのようにして製造
できたかについては全然明示していない。脂肪族
ポリイソシアネートよりも反応性の一層高いこれ
らの芳香族ポリイソシアネートが使用される事実
があるにも係わらず、記載の製法は十分な硬化を
達成させるために成分と成形型の両者を加熱しな
ければならない事実により複雑になつている。 したがつて本発明の目的は、耐光性および耐黄
化性のある最上層を有するポリイソシアネートを
基体とする成形発泡プラスチツクを製造する簡単
な商業的に実現容易な製法を提供するにある。 本発明は、発泡性反応混合物が成形型に導入さ
れる前に、反応して耐光性でかつ耐黄化性のポリ
ウレタン−ポリ尿素を基体とする最上層を形成す
る液状塗布剤であつて、 (イ) 少なくとも２個の専ら脂肪族状におよび／ま
たは脂環式状に結合されたイソシアナト基を含
む少なくとも１種のイソシアネートプレポリマ
および (ロ) 硬化剤混合物、 の上記(イ)および(ロ)から実質的になる結合剤および
任意的には溶剤、均展剤、増粘剤、離型剤、顔料
および／またはその他の既知のラツカー技術の助
剤を含む液状塗布剤で成形型の内壁が少なくとも
一部分被覆され、しかして緻密な耐光性でかつ耐
黄化性のポリウレタンを基体とする最上層でまた
は反応して最上層を形成する反応混合物で成形型
の内壁が少なくとも一部分被覆されている密閉式
成形型の内部でポリイソシアネートを基体とする
発泡体を生ずる反応混合物を発泡させることによ
り、緻密な耐光性でかつ耐黄化性のポリウレタン
を基体とする最上層を有しかつポリイソシアネー
トを基体とする成形発泡製品を製造する方法にお
いて、 上記硬化剤混合物が、水および一部分アルジミ
ンブロツク形またはケチミンブロツク形をなしか
つ脂肪族状におよび／または脂環式状に結合され
たアミノ基を含む第一ポリアミンからなる、こと
を特徴とする前記成形発泡製品の製法に関する。 本発明はまた本製法によつて得られる成形され
た発泡プラスチツクにも関する。 本発明の製法を実施する場合には、成形型の内
壁は、成形型が充満される以前に少なくとも一部
分液状塗布剤で塗布され、前記塗布剤は、製法の
第二行程すなわち成形型の充填が開始できる程度
にまで約１〜10分好ましくは１〜５分以内で室温
で好ましくは硬化するものである。この第二行程
は、成形型の内面に施用された塗布剤がも早その
本来の低粘度を有しないですなわちも早自由に流
動しなくなつたが、まだ完全に硬化していなくす
なわちなお粘着性のある時に行なわれる。実際上
は、成形型は、施用された塗布剤がいわゆる「糸
を引く」粘稠度をもち始めると直ちに充満される
ものである。これは塗布用化合物中に浸したガラ
ス棒を引上げた場合にその上に糸が形成される時
期を意味する。 本発明に従つて使用される塗布剤は結合剤およ
びラツカー技術で使用される慣用の助剤および添
加剤からなる。 結合剤は (イ) イソシアネートプレポリマおよび (ロ) 硬化剤 の二成分混合物であつて、この混合物は反応して
ポリウレタン−ポリ尿素を形成する。 イソシアネートプレポリマは過剰量のポリイソ
シアネートとポリヒドロキシル化合物の反応生成
物である。 イソシアネートプリポリマを製造するのに使用
されるポリイソシアネートは、含まれているイソ
シアナト基がベンゼン核の炭素原子に結合されて
いない任意のポリイソシアネートすなわち好まし
くは脂肪族状におよび／または脂環式状に結合さ
れているイソシアナト基を含むポリイソシアネー
トであるのがよい。この種のジイソシアネートが
好ましい。イソシアネートプレポリマを製造する
のに使用されるポリイソシアネートは通常112〜
600の分子量をもつ。好適なポリイソシアネート
の例を示すと次の通りである。すなわち、１，２
−ジイソシアナトエタン、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイ
ソシアナトクロブタン、１，４−ジイソシアナト
シクロヘキサン、２，４−および２，６−ジイソ
シアナトペルヒドロトルエン、２，4′−および
４，4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イ
ソホロンジイソシアネート＝IPDI）またはｐ−
キシリレンジイソシアネート（芳香脂肪族ジイソ
シアネートは本発明の目的に対しては脂肪族ジイ
ソシアネートの部類に属するものと見なされ
る）。好ましいポリイソシアネートは、IPDI、
４，4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれ
らのジイソシアネートの任意の混合物である。 イソシアネートプレポリマを製造するために上
記ポリイソシアネートと反応させる化合物は、２
〜８個好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を含
み、約300〜10000好ましくは800〜3000の分子量
を有するポリヒドロキシル化合物であるのがよ
い。好適なポリヒドロキシル化合物は、対応する
ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポ
リエーテル、ポリヒドロキシポリチオエーテル、
ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシ
ポリカーボネート、ポリヒドロキシポリエステル
アミドおよびポリヒドロキシポリアクリレートを
包含する。好ましいポリヒドロキシル化合物は対
応するポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロ
キシポリエーテルおよびポリヒドロキシポリカー
ボネートである。上記ポリヒドロキシル化合物は
ポリウレタン製造用出発物質として当業界で以前
から知られており、たとえば米国特許第4033912
号第５蘭第14行から第６蘭第56行に開示されてい
る。 イソシアネートプレポリマを製造するために
は、低分子量ポリオールもまたポリヒドロキシル
化合物の全量を基準として80好ましくは50ヒドロ
キシル当量％までの分量で加えてもよい。これら
の低分子量ポリオールは、たとえばエタンジオー
ル、ブタン−１，４−ジオールおよびトリメチロ
ールプロパンの如き300未満の分子量をもつ。た
とえばプロパン−１，３−および−１，２−ジオ
ール、ブタン−１，３−、−１，４−および−
２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ビス−ヒドロ
キシエチル−ヒドロキノン、グリセリンおよびＮ
−メチル−ヒドロキシエチルアミンもまた使用で
きる。 イソシアネートプレポリマの製造は、高分子量
のポリヒドロキシル化合物および任意的には鎖長
延長剤を過剰のポリイソシアネートと任意の適当
な方法で反応させて既知の方法で行なわれる。
1.2〜6.0好ましくは1.6〜3.0の範囲内のNCO／
OHモル比が使用される。 イソシアネートプレポリマは一般に１〜10好ま
しくは２〜５重量％のイソシアネート含量を有す
る。「イソシアネートプレポリマ」とは真正のプ
リポリマすなわち単量体を含まないイソシアネー
トプリポリマおよびそれらと過剰のジイソシアネ
ート単量体との混合物の両者を意味する。付随的
には、たとえばジイソシアネートがジオールと
２：１以上のNCO／OH比で反応した場合にこの
ような溶液が得られるので、NCO／OH比に関し
て上記説明されたことに対しても同様のことがあ
てはまる。過剰のジイソシアネート単量体を除去
したのちまたは薄層蒸留の後に上記溶液から得ら
れるイソシアネートプレポリマもまた本発明に従
つて使用できる。 本発明の製法で使用される硬化剤は、水と含ま
れているアミノ基の全部が脂肪族的におよび／ま
たは脂環式的に結合され、一部分それらのアルジ
ミン−またはケチミン−ブロツク形である第一ポ
リアミンとの混合物からなる（本項でもまた芳香
脂肪族状に結合されているアミノ基は脂肪族状に
結合されているアミノ基と見なされるものとす
る）。 上記の硬化剤混合物は、たとえば脂肪族状にお
よび／または脂環式状に結合された第一アミノ基
を含むポリアミンをアルデヒドまたはケトンと反
応させて得ることができ、この反応で水の含量
は、アルジミンまたはケチミンの形成によつて生
ずる反応水に水を添加して増量してもよい。少な
くとも２個の脂肪族状におよび／または脂環式状
に結合されている第一アミノ基ならびにこれらの
アミンとアルジミンまたはケチミンを形成しうる
任意のアルデヒドまたはケトンを含む任意の有機
化合物が原則として硬化剤混合物の製造に適して
いる。 本発明にしたがつて使用される硬化剤混合物
は、遊離アミノ基とアルジミン基またはケチミン
基の両者ならびに水を含む。これらの混合物は通
常遊離第一アミノ基１モルに対して２〜20好まし
くは2.5〜６モルのアルジミン基またはケチミン
基およびアルジミン基またはケチミン基１モルに
対して１〜８好ましくは1.5〜４モルの水を含有
する。上記の種類の基を含む化合物の混合物にお
ける濃度はガスクロマトグラフ処理で測定するこ
とができる。 本発明にしたがつて使用される好ましい硬化剤
混合物は次式 H₂N−Ｒ−NH₂ （この式で Ｒはエーテル酸素橋によりまたはNH−橋また
はNX−橋（Ｘ＝C₁−C₄−アルキル）により中断
されていてもよい炭素数２〜18個の脂肪族炭化水
素基、炭素数４〜15個の脂環式炭化水素基または
炭素数８〜10個の芳香脂肪族炭化水素基を表わ
し、少なくとも２個の炭素原子は２個の第一アミ
ノ基の中間に配列され、第一アミノ基は両者共脂
肪族状にまたは脂環式状に結合されているものと
する） で表わされるジアミンから誘導される。 本発明にしたがつて使用される硬化剤混合物
は、ポリアミン成分をアルデヒドまたはケトンと
反応させて作られる。本発明に従つて使用される
好ましい硬化剤混合物は上記の好ましいポリアミ
ンと、式 Ｏ＝R₁ （この式で R₁は炭素数２〜８個好ましくは３〜６個の脂
肪族または脂環式アルデヒドまたはケトンからカ
ルボニル酸素原子を除いて得られる脂肪族状にま
たは脂環式状に結合されている炭化水素基を表わ
す） で表わされるアルデヒドまたはケトンとの反応生
成物を包含する。 本発明に従つて使用される好ましい硬化剤混合
物は、従つて下記に示される式 H₂N−Ｒ−NH₂ (A) H₂N−Ｒ−Ｎ＝R₁ (B) R₁＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝R₁ (C) （これらの式でＲおよびR₁は既に説明した意
味である） を有する化合物(A)，(B)および(C)を含む。 本発明に従つて使用される好ましい硬化剤混合
物は、上記成分Ａ，Ｂ，Ｃと水を、下記のモル比
に相当する分量で含む。すなわち Ａ／Ｂ＋Ｃ＝１：20〜１：３、好ましくは１：10〜 １：４ Ｂ／Ｃ＝１：２〜１：６、好ましくは１：２〜１：４ Ａ＋Ｂ＋Ｃ／Ｈ_２Ｏ＝１：1.4〜１：20、好ましくは１
：1.4 〜１：10 本発明に従つて使用される硬化剤混合物に含ま
れている前記の個々の成分の分量は、ガスクロマ
トグラフ処理によつて容易に測定することができ
る。 本発明に従つて使用される硬化剤混合物を製造
するのに必要なことのすべては、ポリアミン成分
をアルデヒド成分またはケトン成分および任意的
には水と混合し、次に含まれている各成分の分量
が上記の量的比率に相当するようになるまで、混
合物を約80℃好ましくは還流温度で加熱すことで
ある。約0.5〜５時間還流温度で加熱すれば通常
この目的に対しては十分である。 本発明に従つて使用される硬化剤混合物を製造
するには、アルデヒドまたはケトンは一般に第１
アミノ基１個に対しアルデヒド基またはケトン基
１〜５個に相当する分量で使用される。アルデヒ
ドおよび特にケトンの過剰量がしばしば使用さ
れ、これは次に塗布剤に対する溶剤として役立て
ることができる。 本発明に従つて使用される硬化剤混合物に含ま
れている上記の比率に相当する水の含量は、アル
ジミンまたはケチミン形成の前および／または後
に水を加えることにより調節することができる。
大過剰量の水が使用される場合でも、アルジミン
基およびケチミン基は室温で保存される。 本発明に従つて使用される硬化剤混合物を製造
するのに好適なポリアミンの例をあげると、それ
らはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、２，２，４−および
２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミ
ンの異性体混合物、１，３−および１，４−キシ
リレンジアミン、ビス−（２−アミノエチル）−ア
ミンおよびメチル−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−アミンを包含する。 脂環式ジアミンが好ましい。例としては下記の
化合物があげられる。すなわち

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】である。 下記のものが特に好ましい。 本発明に従つて使用される硬化剤混合物を製造
するのに好適なアルデヒドまたはケトンは、たと
えばブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピル
ケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノ
ンである。上記のケトンが好ましい。 本発明に従つて使用される塗布剤は、イソシア
ネートプレポリマと硬化剤の混合物を、遊離のお
よびブロツクされた第一アミノ基の合計量を基準
として、0.9：１〜1.3：１特に１：１〜1.1：１の
範囲内のNCO／NH₂当量比に相当する分量で含
むのが好ましい。硬化速度は、僅かに過剰の水が
使用される場合には特に、硬化剤混合物の水分含
有量によつて、一方では良好な均展性が得られ、
他方ではたとえば成形型の垂直壁面に噴霧された
塗布剤が滴り落ちない程度に充分に室温での粘度
の急速な増加が起こるように制御するのがよい。 10：１〜２：１のH₂N／NCO当量比（遊離の
およびブロツクされた第一アミノ基基準）に相当
するイソシアネートプレポリマの一部分を硬化剤
混合物に加え、過剰量の硬化剤混合物に溶解され
たアミノ官能性プレポリマの溶液を作り、次にこ
の溶液を最上層を製造する際イソシアネートプレ
ポリマの残存量に対して硬化剤として使用する２
段階法を行なうこともまた可能である。本発明の
製法のこの変形法では、第一行程で硬化剤混合物
と反応するイソシアネートプレポリマの分量は、
第二行程で最上層を製造するのに２種の反応体を
容量比でほぼ同量与えるように計算されるのが好
ましい。このようにすると、噴霧装置での計量方
法が容易となり、同時に反応体の非常に均質な混
合物が得られる。 本発明に従つて使用される塗布剤はラツカー技
術において使用される慣用の助剤および添加剤た
とえば成分(イ)および(ロ)からなる結合剤のほかに特
に均展剤、増粘剤、離型剤、顔料および溶剤を含
むことができる。本発明に従つて使用される塗布
剤に含まれている結合剤の含有量は通常40〜80好
ましくは45〜65重量％である。製法は好ましくは
ごく少量の溶剤を使用して、すなわち塗布剤に含
まれている溶剤の割合が50重量％未満が好まし
く、40重量％未満であるのが最も好ましい。硬化
剤混合物において溶剤が使用される場合には、計
量を容易ならしめる目的であることが多い。イソ
シアネートプレポリマおよび硬化剤混合物の両者
に対して使用できる溶剤の例をあげると下記の通
りである。すなわち、ハロゲン化された形であつ
てもよいたとえばトルエンまたはキシレンの如き
炭化水素またはクロロベンゼン、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンまたはシクロヘキサノンの如きケトンである。
ジメチルホルムアミドの如きその他の普通使用さ
れる溶剤もまた使用することができる。 しかし本発明に従えば極性の低い非毒性溶剤が
好ましい。アルコール類たとえばイソプロパノー
ル、イソブタノール、エタノールまたはエチレン
グリコールモノメチルエーテルもまた硬化剤混合
物に対する溶剤として使用できる。 本発明の製法を実施する際には、塗布剤は、硬
化後に得られる層の厚さすなわち成形発泡プラス
チツク製品の外側の皮膜が0.1〜５mm好ましくは
0.3〜２mmの厚さをもつような分量で使用され
る。 本発明に従つて使用される塗布剤は、これが室
温で１〜10分好ましくは１〜５分間以内に成形型
を充満するよう十分に反応する事実により、特に
すぐれている。 成形型の内壁の少なくとも一部分の塗布が、た
とえば噴霧、微細散布または刷毛塗りの如きラツ
カーに対してもまた知られている種類の任意の施
用技術によつて行なつてもよい。結合剤を構成す
る成分(イ)および(ロ)は二成分ラツカーを使用する際
には常に行なわれる如く、塗布剤の使用直前に一
緒にされる。また使用可能の上記の助剤および添
加剤は、イソシアネート成分または硬化剤のいず
れかに加えてもよい。上記の二成分法が使用され
る場合には、顔料の如き添加剤は変性硬化剤すな
わちH₂N−プレポリマと過剰の硬化剤混合物との
混合物に加えるのが好ましい。 本発明の製法に使用される成形法は、ポリイソ
シアネートを基材とする成形発泡プラスチツク製
造に使用される通常の型でよく、金属製またはプ
ラスチツク材料で作られていてもよく、たとえば
シリコーンゴムのしぼ付薄皮でライニングされて
いてもよい。型はその内面全体がたとえばスプレ
ーガンを使用して本発明に従つて使用される塗布
剤で、噴霧処理できるように設計されている密閉
できるような開口部を備えていなければならな
い。 本発明の文章中で「ポリイソシアネートを基体
とする発泡プラスチツク」という用語は、有機ポ
リイソシアネートの重付加反応（ポリウレタン発
泡体）、重合反応（ポリイソシアヌレート発泡
体）または重縮合反応（ポリカルボジアミド発泡
体）により既知の製法で得られる任意の発泡プラ
スチツクを意味するのに使用されている。これは
またそれらの既知の混合物を表わすのに使用する
こともできる。本発明の製法によつて製造される
製品はポリウレタン発泡体であるのが好ましい。 本発明の欠くべからざる特徴である型の内面を
本発明の塗布剤で少なくとも一部分被覆する手段
は、既に稠密な好ましくは気泡のない外皮を形成
することが確認されているので、本発明の製法を
実施するに当つては、発泡混合物を、無制限に発
泡させた場合に型の内部容積と同等の容積の発泡
体を生ずるような分量で型を充満させるので十分
である。換言すれば、本発明の製法は、内部の密
度分布を有する成形発泡体を製造する慣用法にお
いて通常行なわれる如く、いわゆる「過装填」の
条件下で行なう必要はない。しかし本発明の製法
はまた型の過装填の条件下においても実施でき
る。 本発明の製造の実施に当たつては、型の内全面
体またはその一部分のみが最上層で被覆されるべ
きかの問題は、成形製品の使用目的によつて異な
る。成形製品が一部分だけ被覆する必要のある場
合には、型の全部を被覆するのはもちろん不必要
である。 発泡性混合物の化学的性質は本発明の必然的な
性質ではない。ポリウレタンを基体とする発泡プ
ラスチツクの製造には、通常の出発物質が使用さ
れる。 好適なポリイソシアネートの例は、たとえば米
国特許第4033912号の第３蘭50行から第４蘭64行
に記載されている。 好適なポリヒドロキシル化合物の例は、同上の
米国特許第４蘭65行から第６欄56行に記載されて
いる。 たとえば安定剤、発泡剤、触媒などの如き助剤
の好的な例もまた前記米国特許明細書に記載され
ている。 発泡性反応混合物は可撓性の、半剛性または剛
性ポリウレタン発泡体を作ることができる。発泡
体の剛性またはその他の性質は出発物質を適当に
選定することによつて既知の方法で調節される。 一方では目的に特に適しているポリエーテルポ
リオールと組み合わせてこの目的に特に適してい
る芳香族ポリイソシアネートから発泡体を製造す
ることができ、他方では芳香族ポリイソシアネー
トを使用するにも関わらず光および黄化に耐性の
ある発泡製品を簡単な方法によつて得ることがで
きるのは、本発明の製法の主要な利点の一つであ
る。 本発明の製造は一般に耐光性および耐黄化性成
形発泡体を10〜15分間で製造可能とする。塗布剤
の硬化速度はすでに上記に説明した如く、硬化剤
に含まれる水の分量により容易に制御することが
できる。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
下記実施例を示す。 下記の実施例に使用されるプレプポリマ（イソ
シアネートプレポリマ）は次の通りである。 プレポリマ Ａ １−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホ
ロンジイソシアネート）444ｇを反応槽に入れ
る。ブタン−１，４−ジオール９ｇ、トリメチロ
ールプロパン９ｇおよびヒドロキシル価56と分子
量2000を有するアジピン酸、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびブタン−１，４
−ジオールのヒドロキシルポリエステル1600ｇを
順次室温で撹拌しながら加える。加熱を継続して
反応混合物を110℃で約１時間（イソシアネート
価が一定になるまで）保つようにする。65℃に冷
却後反応混合物を、メチルエチルケトン412ｇと
トルエン206ｇで77％溶液に相当するよう希釈す
る。 このプレポリマ溶液は20℃で粘土1500cPおよ
びイソシアナト含有量2.95％をもつ。これから計
算されたイソシアネート当量は1425ｇである。 プレポリマ Ｂ トリメチロールプロパンとプロピレンオキシド
を基体とし、ヒドロキシル価56と分子量3000を有
するヒドロキシルポリエーテル1000ｇおよびプロ
パン−１，２−ジオールとプロピレンオキシドを
基体とし、ヒドロキシル価56と分子量2000を有す
るヒドロキシルポリエーテル1000ｇを、イソホロ
ンジイソシアネート555ｇに撹拌しながら次々に
加える。反応混合物を加熱し、イソシアネート含
有量が丁度イソシアネート計算含有量4.9％以下
になるまで110〜120℃で（約２〜３時間）反応さ
せる。冷却後プレポリマは20℃で粘土約3000cP
およびイソシアネート含有量4.7％を有する。こ
れから計算されたイソシアネート含有量は900ｇ
である。 プリポリマ Ｃ ヘキサン−１，４−ジオールとブタン−１，４
−ジオールを基体とし、ヒドロキシル価56および
分子量2000を有するヒドロキシルポリカーボネー
ト1000ｇ、ビスフエノールＡとプロピレンオキシ
ドを基体とし、ヒドロキシル価200および分子量
550を有するヒドロキシルポリエーテル275ｇおよ
び１，４−ブタノール22.5ｇをヘキサメチレンジ
イソシアネート357ｇに次々に加える。混合物を
丁度イソシアネート含有量が計算含有量4.45％の
すぐ近くになるまで100〜110℃で約２〜３時間反
応させる。メチルエチルケトン385ｇを加えて反
応混合物を濃度81％に希釈する。冷却したプリポ
リマは20℃で粘度約1500cPおよびイソシアネー
ト含有量3.58％を有する。これから計算されたイ
ソシアネート当量は1170ｇである。 プリポリマ Ｄ トリメチロールプロパンとプロピレンオキシド
を基体とし、ヒドロキシル価35および分子量4800
を有するヒドロキシルポリエーテル1600ｇ、ビス
フエノールＡとプロピレンオキシドを基体とし、
ヒドロキシル価200および分子量550を有するヒド
ロキシルポリエーテル550ｇ、トリメチロールプ
ロパン134ｇおよびブタン−１，４−ジオール180
ｇをイソホロンジイソシアネート2000ｇに撹拌し
ながら次々に加える。 混合物をイソシアネート含有量が計算含有量
8.8％のすぐ近くになるまで110〜120℃で約３時
間反応させる。次に反応混合物をメチルエチルケ
トン1900ｇで70％溶液に相当するよう希釈する。
冷却したプレポリマは20℃で粘土約1000cPおよ
びイソシアネート含有量5.05％を有する。これか
ら計算されたイソシアネート含有量は830ｇであ
る。 後記の実施例で使用される硬化剤混合物は次の
通りである。 硬化剤 １ ３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−
シクロヘキシルアミン（IPDA）255ｇ、水40ｇ、
メチルイソブチルケトン（MIBK）200ｇおよび
メチルエチルケトン（MEK）605ｇの混合物を還
流下で２時間煮沸する。混合物は冷却時硬化剤と
してすぐに使用できるが、しかしまた硬化剤４の
例に示した如く変性してもよい。 この工程に投入されたIPDA255ｇ（1.5モル）
のうち、ガスクロマトグラフ分析で測定した硬化
剤混合物に含まれている分量は下記の通りであ
る。 すなわち Ａ 遊離のIPDAとして16.5モル％ Ｂ モノ−IPDA−MEK−ケチミンとして17.6モ
ル％ モノ−IPDA−MIBK−ケチミンとして2.8モ
ル％ Ｃ ビス−IPDA−MEK−ケチミンとして49.1モ
ル％ ビス−IPDA−MEK／MIBK−ケチミンとし
て13.5モル％ ビス−IPDA−MIBK−ケチミンとして0.5モ
ル％ さらに硬化剤混合物は全部で水79.5ｇ（4.4モ
ル）を含む。（ケチミン基をアミノ基に加水分解
するのに理論上必要な水の分量は39.5ｇであ
る）。 個々の硬化剤成分のモル比は次の通りである。 Ａ／Ｂ＋Ｃ＝１６．５／２０．４＋６３．１＝１／５
．０６ Ｂ／Ｃ＝２０．４／６３．１＝１／３．０４ Ａ＋Ｂ＋Ｃ／Ｈ_２Ｏ＝１．５／４．４＝１／２．９４ この場合および後記の実施例におけるNH₂−当
量は遊離のおよびブロツクされたアミノ基を基準
として366ｇである。 硬化剤 ２ IPDA225ｇ、メチルイソブチルケトン200ｇお
よびメチルエチルケトン645ｇから水を追加する
ことなく硬化剤１と同様にして硬化剤混合物を製
造する。工程に加えられたIPDA255ｇ（1.5モ
ル）は、硬化剤混合物中で下記の組成をもつよう
に、ガスクロマトグラフ分析に従つて計算されて
いる。 Ａ 遊離のIPDAとして17.9モル％ Ｂ モノ−IPDA−MEK−ケチミンとして15.9モ
ル％ モノ−IPDA−MIBK−ケチミンとして2.1モ
ル％ Ｃ ビス−IPDA−MEK−ケチミンとして49.4モ
ル％ ビス−IPDA−MEK／MIBK−ケチミンとし
て14.0モル％ ビス−IPDA−MIBK−ケチミンとして0.7モ
ル％ さらに硬化剤混合物は水37.8ｇ（2.1モル）を
含んでいる。 従つて個々の硬化剤成分のモル比は下記の値を
もつ。すなわち Ａ／Ｂ＋Ｃ＝１７．９／１８．０＋６４．１＝１／４
．６ Ｂ／Ｃ＝１８．０／６４．１＝１／３．５６ Ａ＋Ｂ＋Ｃ／Ｈ_２Ｏ＝１．５／２．１＝１／１．４ 硬化剤混合物のNH₂−当量は366ｇである。 硬化剤 ３ ヘキサメチレンジアミン（HDA）174ｇ（1.5
モル）、メチルエチルケトン876ｇおよび水50ｇか
ら硬化剤１と同様にして硬化剤混合物を製造す
る。ガスクロマトグラフ分析に従えば、ヘキサメ
チレンジアミン（HDA）174ｇが下記の形で含ま
れている。すなわち Ａ 遊離のHDAとして31.3モル％ Ｂ モノ−HDA−MEK−ケチミンとして18.3モ
ル％ Ｃ ビス−HDA−MEK−ケチミンとして50.4モ
ル％ さらに硬化剤混合物は水82ｇ（4.58モル）を含
んでいる。 従つて個々の硬化剤成分のモル比は下記の値を
もつ。 Ａ／Ｂ＋Ｃ＝１／２．２ Ｂ／Ｃ＝１／２．８ Ａ＋Ｂ＋Ｃ／Ｈ_２Ｏ＝１／３ 硬化剤混合物のNH₂−当量は366ｇである。 硬化剤 ４ イソシアネート含有量4.7％をもつプレポリマ
B900ｇを硬化剤１ 1100ｇに室温で撹拌しなが
ら加える。アミノ窒素（Ｎ）含有量1.4重量％お
よびNH₂−当量1000ｇを有する透明な硬化剤混合
物が得られる。この混合物を二酸化チタン300ｇ
と一緒に粉砕すると、そのままで使用できる。硬
化剤混合物は粘度約200cPおよびNH₂−当量1150
ｇである。 硬化剤 ５ イソシアネート含有量4.7％を有するプレポリ
マB900ｇを、硬化剤３ 1100ｇに室温で撹拌し
ながら加える。すると生成する変性硬化剤混合物
は、アミノ窒素（Ｎ）含有量1.4重量％および
NH₂−当量1000ｇをもつ。この硬化剤混合物を淡
緑色の粉末状顔料300ｇと一緒に粉砕すると、そ
のままで使用できる。硬化剤混合物は粘土約
250cPおよびNH₂−当量1150ｇを有する。 硬化剤 ６ イソシアネート含有量4.7％をもつプレポリマ
B540ｇを室温で硬化剤１ 1100ｇ中に撹拌しな
がら加える。生成した透明な溶液にさらにイソプ
ロパノール110ｇを加える。その際得られる硬化
剤混合物を二酸化チタン顔料250ｇと一緒に粉砕
すると、そのままで使用できる。硬化剤混合物は
アミン窒素（Ｎ）含有量1.68％およびNH₂−当量
833ｇをもつ。 例 １ オーナバイの座席の製造に好適な密閉式金型が
この例で使用される。この内壁は美的に感じのよ
い表面を出し、次いで型から製品を取り出し易く
するために、シリコーンゴムのしぼ付の層でライ
ニングされている。 型のライニングされた内壁は、次に２成分噴霧
装置を使用して当量重量の割合のプレポリマＡと
硬化剤４の塗布剤を噴霧する。 フイルム形成物質の粘度は１分後に目立つ程度
に増加する。表面を３回噴霧して平均の厚さ約
0.8mmの最上層を形成させる。噴霧開始から全体
で４分間ののちに、発泡性反応混合物を型の中に
導入する。この混合物は トリメチロールプロパンとプロピレンオキシド
を基体とするヒドロキシル価35および分子量4800
を有するヒドロキシルポリエーテル 100重量部 エチレンジアミンとプロピレンオキシドを基体
とするヒドロキシル価280および分子量800を有す
るヒドロキシルポリエーテル 12重量部 発泡剤として水 ２重量部 発泡剤としてモノフルオロトリクロロメタン
５重量部 触媒としてテトラメチルグアニジン １重量部 気泡安定剤としてポリシロキサン−ポリエチレ
ンオキシドブロツク共重合体 １重量部 および NCO／OH5：１でトリプロピレングリコール
と反応させることにより液化されている４，４−
ジイソシアナトジフエニルメタン 60重量部 からなる。 ポリオール成分とポリイソシアネートを２成分
計量兼混合装置に入れ、激しく撹拌し、すでに最
上層で被覆されている型に注入する。 発泡性混合物は、無制限に発泡させた場合に型
の容積の130％までに達する分量で使用された。
混合物は型の中に導入されるとすぐに発泡し始め
る。仕上げられた発泡性モータバイクの座席は約
10分後に型から取り除くことができる。最上層は
発泡部分が既に損傷を生ずる危険なしに積重ねが
可能な程度十分に硬化している。 モータバイクの座席の最上層は400時間キセノ
ン灯耐候試験にかけられる。白色に塗色された表
面には黄化は全く認められない。耐光性の最上層
は下記の機械的性質をもつ。

【表】 例 ２ この例は硬化剤の水分含有量に従つて最上層の
硬化速度が異なることを示すためのものである。 硬化剤１ 366ｇと硬化剤２ 366ｇをそれぞれ
二酸化チタン顔料のすり砕いたもの84ｇと混合
し、両者の硬化剤が450ｇのNH₂−当量をもつよ
うにする。次にこれらの硬化剤をイソシアネート
プレポリマＡと例１に示す如くそれらの当量重量
の割合で処理する。発泡体の配合もまた例１のも
のと同様である。 硬化剤１を使用して製造され水分の含有量の高
いこれらの発泡部分は僅か７〜８分後に損傷をう
けることなく型から取り除くことができる。水分
の少ない硬化剤２を使用して製造された最上層は
硬化するのに15〜30分かかり、従つて発泡部分は
この時間後にはじめて型から取り除くことができ
る。 これらの２種のモータバイクの座席の表面は
400時間のキセノン灯耐候試験後も何ら黄化の徴
候を示さない。 例 ３ 自動車の座席の製造に好適な金型をシリコーン
ゴムの薄い箔でライニングする。型のライニング
された内壁を次に、２成分噴霧装置を使用してプ
レポリマＣと硬化剤５を重量比１：１で混合して
製造された塗布剤で噴霧する。層の厚さは約１mm
である。例１記載の発泡性反応混合物を、塗布工
程終了後約２分で型の中に導入する。発泡性混合
物は、無制限に発泡させた場合に型の内部容積の
約130％を占める分量で使用される。自動車の座
席は、最上層が型の中に噴霧されてから10〜15分
で損傷することなく取り除くことができる。淡緑
色の表面は400時間のキセノン灯耐候試験後も何
らの黄化の徴候を示さない。 例 ４ 発泡部分がシヨアA60程度の硬化を有する先行
例とは異なり、この例は耐光性最上層を有する非
常に剛性の発泡部分（シヨア硬度D60）の製造を
例示する。 耐光性最上層の成分としてイソシアネートプレ
ポリマＤと硬化剤６（１：１の割合で混合されて
いる）を、例１記載の装置を使用して窓枠成形型
の中に噴霧する（層の厚さ：1.5mm）。剛性型を作
るための下記組成物の混合物を約２分後に導入す
る。すなわち トリメチロールプロパンとプロピレンオキシド
を基体とするヒドロキシル価830および分子量200
をもつヒドロキシルポリエーテル 60重量部 トリメチロールプロパンとプロピレンオキシド
−エチレンオキシド混合物を基体とするヒドロキ
シル価42および分子量4000をもつヒドロキシルポ
リエーテル 40重量部 発泡安定剤としてポリシロキサン−ポリエチレ
ンオキシドブロツク共重合体 １重量部 触媒としてテトラメチレングアニジン
0.7重量部 発泡剤としてモノフルオロトリクロロメタン 12重量部 アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン
化して製造されたイソシアネート含有量32重量％
を有するジフエニルメタン系の液状ポリイソシア
ネート混合物 134重量部 である。 発泡窓枠は約12〜15分後に型から取り除くこと
ができる。これは約0.6ｇ／cm³の全体総密度を有
し、一日貯蔵後にはシヨア硬度D60を有する。こ
れはキセノン灯耐候試験に黄化することなく400
時間耐える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発泡性反応混合物が成形型に導入される前
   に、反応して耐光性でかつ耐黄化性のポリウレタ
   ン−ポリ尿素を基体とする最上層を形成する液状
   塗布剤であつて、 (イ) 少なくとも２個の専ら脂肪族状におよび／ま
   たは脂環式状に結合されたイソシアナト基を含
   む少なくとも１種のイソシアネートプレポリマ
   および (ロ) 硬化剤混合物、 の上記(イ)および(ロ)から実質的になる結合剤および
   任意的には溶剤、均展剤、増粘剤、離型剤、顔料
   および／またはその他の既知のラツカー技術の助
   剤を含む液状塗布剤で成形型の内壁が少なくとも
   一部分被覆され、しかして緻密な耐光性でかつ耐
   黄化性のポリウレタンを基体とする最上層でまた
   は反応して最上層を形成する反応混合物で成形型
   の内壁が少なくとも一部分被覆されている密閉式
   成形型の内部でポリイソシアネートを基体とする
   発泡体を生ずる反応混合物を発泡させることによ
   り、緻密な耐光性でかつ耐黄化性のポリウレタン
   を基体とする最上層を有しかつポリイソシアネー
   トを基体とする成形発泡製品を製造する方法にお
   いて、 上記硬化剤混合物が、水および一部分アルジミ
   ンブロツク形またはケチミンブロツク形をなしか
   つ脂肪族状におよび／または脂環式状に結合され
   たアミノ基を含む第一ポリアミンからなる、こと
   を特徴とする前記成形発泡製品の製法。 ２ ポリイソシアネートを基体とする発泡体を生
   ずるのに使用れる反応混合物が、反応してポリウ
   レタン発泡体を生ずる混合物であることを特徴と
   する前記特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 反応して発泡体を生ずる反応混合物が、塗布
   剤が全部反応してしまう以前に成形型に導入され
   ることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の製法。