JPS6240291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式MxTiO₂（式中Ｍはアルカリ金
属、ｘは正の実数を意味する。）で示される組成
の還元チタン酸アルカリの製造法に関するもので
ある。 上記の還元チタン酸アルカリは、一般式M₂O
（TiO₂）ｎ（式中Ｍは前記と同じものを意味し、
ｎは、２〜12の整数を意味する。以下同符号は同
じものを意味する。）で示される組成のチタン酸
アルカリを還元して得られる既知物質である。こ
の従来既知の還元チタン酸アルカリは、その原料
であるチタン酸アルカリと同様1000℃以上の耐熱
性を有し、断熱性更には化学安定性にもすぐれた
ものであり、耐火断熱材、過材、複合材料等と
して利用の期待されるものである。ところが、従
来のチタン酸アルカリ及び還元チタン酸アルカリ
は、前記したすぐれた性質を有しているにもかか
わらず、その利用面での研究成果は必ずしも充分
には現われていない。殊に後者は、前者にはない
電導性の性質を有しているにもかかわらず、その
利用面の研究は前者のチタン酸アルカリ以上に放
置されているというのが現状である。 本発明者は、近年ニーズの多様化に併い、光の
反射を極度にきらう黒色仕上げ、更には電導性複
合材等の開発が望まれ、黒色又は電導性充填材と
してカーボンブラツク、金属粉等が用いられるよ
うになつたことに着目し、黒色又はこれに近い濃
色仕上げに適し、且つできれば電導性をも具備さ
せることが可能なチタン酸アルカリ系材料の提供
に思いたつたものである。 そして、その研究の成果として、本発明者は、
本発明とは別に、チタン酸アルカリと炭素物質と
からなる混合物を環元又は不活性雰囲気下に昇温
し500〜1300℃で加熱焼成することを特徴とする
還元チタン酸アルカリの製造法に到達した。 本発明は、上記発明を更に発展させたものであ
り、チタン酸アルカリの原料となる酸化チタンか
ら一段階で、一般的に濃色で伝導性をも有する還
元チタン酸アルカリを製造する方法に関するもの
である。 即ち、本発明は、酸化チタン、アルカリ金属炭
酸塩及び炭素物質を混合し、該混合物を還元又は
不活性ガス雰囲気下に昇温し500〜1300℃で加熱
焼成することを特徴とする、還元チタン酸アルカ
リの製造法に係るものである。 本発明の酸化チタンとしては、アナターゼ型お
よびルチル型の二酸化チタンのいずれをも用いる
ことができる。 アルカリ金属炭酸塩としては、例えばナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の炭酸塩
を用いることができる。 炭素物質とは、還元剤として作用させるために
添加するものであり、50〜1300℃で燃焼する成分
が実質的に80重量％以上炭素元素からなるものを
さし、更に具体的には、グラフアイト、木炭、油
煙、コークス、粉末炭素等の固体炭素、石炭、瀝
青等の高炭素含有化石成分、及び炭化水素化合物
等であり、特に、固体炭素及び高炭素含有化石成
分が好ましい。 以上の他、加熱前の混合物の配合成分として好
ましい物質として、空洞化剤をあげることができ
る。 空洞化剤を配合しない場合、目的物は、アスペ
クト比の小さな、実質的に粉状のものとして得ら
れるが、空洞化剤を配合する場合、目的物は、ア
スペクト比の大きな繊維状結晶として得られる。 本発明における還元チタン酸アルカリの製法と
は異なるが、酸化チタンを出発物として従来公知
の焼成法によりチタン酸アルカリを製造する際に
も融剤を使用する場合にはある程度長い繊維長の
チタン酸アルカリが得られる。しかしながら、空
洞化剤を配合した場合に本発明で得られる還元チ
タン酸アルカリは、平均繊維長が150μにも達す
ることがあるのであり、前記従来公知の焼成法の
場合に得られる高々10〜20μ程のチタン酸アルカ
リとは大巾に異なる。 このように空洞化剤を配合した場合に、大きな
繊維長の目的物を得ることができるのは、500℃
以下で空洞化剤が分解、気化または炭化して混合
物中に生じた空洞にチタン酸アルカリ金属繊維が
生長するためと推察される。 以上のような作用を発揮する空洞化剤として
は、例えば、アルコール類、糖類、穀物類、セル
ロース類、尿素誘導体をあげることができる。 更に具体的にアルコール類としては、メタノー
ル、エタノール、アミルアルコール、アリルアル
コール、プロパギルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エリトロール、２
−ブテン−１・４−ジオール、グリセリン、ペン
タエリトリツト、アラビツト、ソルビツト、ペプ
チツト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリグリセリンなどがあげられ、
なかんづくエチレングリコール、エリトロール、
グリセリン、ペンタエリトリツト、ソルビツト、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリグリセリンなどの多価アルコールが好
ましい。 糖類としては、たとえばエリスロース、リボー
ス、キシロース、アロース、ブドウ糖、ガラクト
ース、アピオース、マルトース、ラクトース、シ
ヨ糖、マンニノトリオース、セロトリオース、セ
ロテトロース、スタキオース、澱粉、デキストリ
ンなどがあげられ、なかんづくキシロース、ブド
ウ糖、ガラクトース、シヨ糖、澱粉およびデキス
トリンが好ましい。澱粉としては、たとえばトウ
モロコシ澱粉、バレイシヨ澱粉などがあげられ
る。 穀物類としては、たとえば小麦粉、ダイズ粉、
米粉、ぬかなどがあげられ、なかんづく小麦粉が
好ましい。 セルロース類としては、たとえばメチルセルロ
ース、ビスコース、リグニン、ラクトン、ワニリ
ン、キシラン、マンナン、木粉、パルブ粉、天然
繊維粉などがあげられ、なかんづく木粉、パルプ
粉、天然繊維粉が好ましい。天然繊維粉として
は、たとえばもめん糸粉などがあげられる。 尿素誘導体としては、たとえば尿素、ビユレツ
ト、ウラゾール、シアヌール酸、ウラシル、メチ
ルウレア、ブチルウレア、アセチルウレア、シユ
ウ酸尿素、チオ尿素、セミカルバジツド、炭酸グ
アニジン、アミノグアニジン、ニトログアニジ
ン、ビウレア、アゾジカルボンアミド、バリウム
アゾキシレートなどがあげられ、なかんづく尿
素、ビウレア、セミカルバジツド、炭酸グアニジ
ン、アミノグアニジン、アゾジカルボンアミドな
どが好ましい。 また前記のほかに水を配合することも考えられ
るが、水は空洞化剤としては作用せず、混合物を
スポンジ状となしえない。しかし他の空洞化剤と
併用することによつて、その空洞化剤の均一な分
散を促進することができるので空洞化剤に加えて
添加することを妨げない。 酸化チタンへのアルカリ金属炭酸塩の配合量
は、酸化チタンの30〜100重量％に相当する量が
好ましく、同様に炭素物質の配合量は、酸化チタ
ンの２〜50重量％に相当する量が好ましい。更に
空洞化剤を配合する場合には、酸化チタン、アル
カリ金属炭酸塩、炭素物質、空洞化剤からなる総
量中に空洞化剤が0.5〜40重量％、なかんづく１
〜20重量％占める如く配合するとよい。 以上のようにして調製した混合物を加熱焼成す
るにあたつての還元又は不活性ガス雰囲気とは、
水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元ガス雰囲気、
窒素ガス、ヘリウム、一酸化炭素等の１種又は２
種以上の混合物が実質的に90体積％以上含まれて
いる不活性ガス雰囲気であり、特に窒素ガス、炭
酸ガス雰囲気が好ましい。尚、水素ガス雰囲気で
おこなうためには、不活性ガスで前もつて反応容
器内の酸素を完全に置換する必要がある。 加熱操作の好ましい態様例としては、酸化チタ
ン、アルカリ金属炭酸塩、炭素物質、更に必要に
応じて配合した空洞化剤を含む混合物を、100
℃／時〜400℃／時の昇温速度で加熱し、次いで
500〜1300℃、望ましくは600〜1200℃に保持して
加熱焼成した後、100℃／時〜600℃／時で冷却す
る態様をあげることができる。この場合焼成時間
はおよそ３〜６時間でよい。 空洞化剤を配合した場合、空洞化剤は500℃ま
での加熱でその大部分が分解、気化または炭化
し、混合物中に空洞を形成する機能を発揮する
が、炭化した空洞化剤はその後は還元剤としても
機能する。 焼成物を冷却し目的物を採取するにあたつて、
冷却工程は必ずしも還元又は不活性ガス雰囲気で
おこなう必要はない。冷却工程を還元又は不活性
雰囲気でおこなわないときは、還元チタン酸アル
カリ以外の物質が燃焼して灰分となり、逆に還元
又は不活性雰囲気でおこなうときは、還元チタン
酸アルカリ以外の物質が冷却工程前の状態のまま
（炭化物質が主）残ることとなるが、還元チタン
酸アルカリ以外の物質は、塊状の焼成体を水中で
解砕する際に比重差により簡単に除去することが
できる。 塊状の焼成体の解砕処理自体も容易であり、空
洞化剤を配合した場合の焼成体は、この塊状物の
空隙率が高ければ高いほど解砕（解繊）処理が容
易となるが、空隙率は通常10〜80％程でよい。 つぎに本発明の方法をスケールアツプしたとき
の工程を順に説明する。 まず原料の混合工程における酸化チタン、アル
カリ金属炭酸塩、炭素物質および必要により配合
する空洞化剤の混合は通常の混合機で充分な均一
混合が可能であり、とくに注意をはらう必要はな
い。 つぎに加熱および焼成工程においては、電気加
熱および重油、液化石油ガス、都市ガスなどによ
る燃焼加熱がいずれも採用される。加熱装置とし
ては昇温速度、焼成保持時間が自由にコントロー
ルできる機構のものが好ましい。本発明の方法は
融剤を必要としない方法であるので、融剤の昇華
物、腐食性ガスに対する対策を講じた特殊な炉や
排ガス処理装置は必要なく、原料を連続的に供給
できる通常使用されているトンネル炉のごときも
ので加熱、焼成を行なうことができる。 トンネル炉への原料混合物の供給は密閉容器に
該混合物を入れて行なうのが良い。古くから煉
瓦、瓦あるいは陶磁器などの製造においては予め
成形したものをトレイまたは台車のうえに乗せて
連続的に供給する方法がとられているが、本発明
の方法においても均一加熱を考慮した形状に形く
ずれしない程度に成形した混合物を磁性又はステ
ンレス製の密閉容器内にいれ、該容器内を還元又
は不活性ガスで置換後、加熱焼成するとよい。 以上説明した本発明によれば、一般的に濃色で
且つ電導性を有する還元チタン酸アルカリを酸化
チタンを出発原料として一段法で収率よく製造し
うるのであり、濃色で且つ電導性を有する還元チ
タン酸アルカリを画一的に再現性よく得るため
の、各配合成分の配合比、焼成温度や時間等の条
件設定も、配合成分毎に比較的簡単に設定できる
という利点がある。 特に空洞化剤を配合する本発明の態様は、従来
の融剤を併用する焼成法によつて酸化チタンから
得たチタン酸アルカリを更に還元するという方法
に比較し、単に繊維長の大きな目的物を一段法で
製造できるという利点や上記の利点を発揮するだ
けでなく、下記する種々の効果を達成するもので
ある。 (1) 加熱焼成温度を低くすることができ、かつ焼
成時間の短縮化が可能となり、省エネルギー化
を図りうる。 この要因は定かではないが、空洞化剤の燃焼
により焼成時の混合物の温度上昇が急速化され
るとともに均一な加熱速度がえられるためと考
えられる。 (2) 繊維長の均一化が達成でき、しかも収率を高
めることができる。 前記で示したように焼成時の混合物の温度上
昇が急速化し、同時に均一な加熱速度がえられ
ることより、均一な繊維長のものをうることが
できる。従来の融剤を使用する焼成法によると
きには、酸化チタンとアルカリ金属炭酸塩との
均一な混合が困難であること、および加熱焼成
時に混合物が均一に加熱されないこと、たとえ
ば表面と内部とでの加熱速度が異なることによ
つて、繊維長の不均一化が生ずるものと考えら
れる。 本発明の製法によつてえられるチタン酸アル
カリ金属繊維は繊維長が長くなればなるほど繊
維径も太くなる傾向にあり、直径0.1〜3.0μ、
長さ10〜500μの範囲にある均質な品質の繊維
である。 また本発明の製法によるときには、理論収率
が98％にも達し、従来の融剤として塩化カリウ
ムを使用した焼成法によるときの65％に対して
著しい向上を示すものである。 (3) 有毒ガスや有毒な昇華物が発生せずかつ解繊
工程などで出る排液の処理も容易である。 前述のごとく、ハロゲン化アルカリ金属を融
剤として使用するとハロゲンガスやハロゲン化
水素ガスおよび昇華物の多量の放出があるが、
これらはいずれも腐食性が大きいため高温下で
の反応装置の材質の選定が困難であり、かつ高
価な排ガス処理設備が必要となる。また解繊工
程におけるチタン酸アルカリ金属繊維の分離に
は多量の水を使用し、副生する酸や融剤の除去
を行なう必要があり、しかもこの排液を未処理
のまま工場外へ排出することは好ましくなく、
排液処理が必要となる。 これに対して、本発明においては配合した空
洞化剤が加熱焼成時には炭化してしまうため、
発生するガスは水蒸気と炭酸ガスのみであり、
かつ解繊工程での排液もとくに有害な物質を含
まないから、まつたく公害的な要素がなく、排
ガス、排液処理に特別な設備が必要でなく、設
備費を省減できる。 (4) えられたチタン酸アルカリ金属繊維の塊状物
の解繊が容易である。 繊維塊状物の解繊操作は、適量の水に投入
し、浸漬後撹拌し、解繊された繊維をデカンテ
ーシヨンを繰り返すことによつて分取すること
からなるが、融剤を使用する焼成法においては
えられる焼成体が緻密で非常に固く、そのため
水を用いる通常の解繊処理法では解繊が困難で
あり、特殊な解繊処理法を採用しなければなら
ないが、そうすると解繊時に繊維の切断などが
起つて繊維長が短かくなり、一層繊維長の不均
一化が促進されるという欠点がある。 これに対して、本発明においてはえられた繊
維塊状物は空洞化剤によつて無数の空洞が形成
され、かつ塊状物自体が膨張しているので、解
繊にもつとも都合のよいスポンジ状となつてお
り、更に水に投入するだけできわめて容易に解
繊する。したがつて特別な解繊工程を必要とせ
ず、しかも解繊処理時に繊維長の不均一化が生
じず、均一な長繊維のチタン酸アルカリ金属繊
維を高収率でうることができるという効果が奏
される。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の製
法を説明する。 実施例１〜11および比較例１〜４ アナターゼ型酸化チタン10ｇと炭酸カリウム５
ｇおよび第１表に示される還元剤（炭素物質を指
す）１ｇ、更には添加剤を1.5ｇ加え、乳鉢中で
よく混合した。えられた試料を容量30mlの高純度
アルミナ製ルツボに入れ、高純度アルミナ製管状
電気炉（管の内径50mm、長さ１ｍ）内に移しまず
窒素ガスを50ml／minで置換後５ml／minで連続
導入下で昇温速度200℃／時、保持温度970℃、保
持時間３時間の条件で加熱焼成したのち、降温速
度200℃／時で冷却した。加熱焼成された試料を
ビーカー中の500mlの水に投入し、10分間浸漬後
200rpmで20分間撹拌したのち、デカンテーシヨ
ンにより繊維質の部分と凝集物とに分別した。凝
集物は再度新しい水500ml中で前記と同様に撹拌
分別した。繊維質の部分を集めて吸引過し、
250℃で３時間乾燥してチタン酸カリウム繊維を
えた。ここで得た成生物が還元チタン酸アルカリ
であるとの確認はＸ線分析によりおこなつた。 えられたチタン酸カリウム繊維の収量および平
均繊維長を第１表に示す。 平均繊維長は日本レギユレーター(株)製のルーゼ
ツクス500型を用いてＱ_L値を求め、これから算出
した。ルーゼツクス500型は顕微鏡にセツトされ
たサンプルをテレビジヨンに写し出し、画像を観
察して測定する方式のものである。 なお第１表においてPEGはポリエチレングリ
コールを表わし、そのあとの数値は重合度であ
る。

【表】 第１表から、比較例１〜４において空気中で加
熱焼成したもの、不活性ガス雰囲気でも還元剤と
しての炭素物質を用いないものはいずれも、得ら
れたチタン酸カリウムは白色であり、電気絶縁体
であつた。 尚、PEGを添加したばあい（実施例４〜11）
は無添加のばあい（比較例１〜２）にくらべて繊
維の収量がよくかつ繊維長がいちじるしく長いこ
とがわかる。解繊された繊維の収量の差は解繊の
難易をある程度表わしている。もちろん解繊の難
易には繊維長も関連し、繊維長の長いものほど解
繊が容易である。なお実施例１〜３及び比較例１
〜４においてはえられた焼成体はそのままではビ
ーカー中での撹拌解繊が困難であつたので、撹拌
可能な塊に砕いて撹拌解繊した。 実施例 12〜21 アナターゼ型酸化チタン50ｇ、炭酸カリウム25
ｇおよびカーボンブラツク５ｇにPEG1000また
は木粉を第２表に示す量加え、乳鉢中でよく混合
した。えられた試料を内径60mm、高さ40mmの円筒
形金型に充填し、プレス圧100Kg／cm²で成形し、
直径約60mm、厚さ約20mmの円盤状の成型品を作製
した。この成型品を内径100mm、長さ50mmのステ
ンレス円筒に窒素導入管を付したものを用い、以
下実施例１と同様にして加熱焼成、解繊処理して
黒色且つ電導性を示すチタン酸カリウム繊維をえ
た。結果を第２表に示す。

【表】 実施例 22〜40 第３表に示す添加剤を５ｇ用いたほかは実施例
12と同様にしてチタン酸カリウム繊維をえた。

【表】

【表】 実施例 41〜60 添加剤の種類および添加量ならびに焼成温度お
よび時間を第４表に示すごとくかえたほかは実施
例１とまつたく同様にしてチタン酸カリウム繊維
をえた。結果を第４表に示す。第４表において
HS−500Nは重合度500のポリプロピレングリコ
ール、D10L−2000は重合度2000のポリプロピレ
ングリコール、MN−3050は重合度3000のポリプ
ロピレングリコールであり、いずれも三井日曹ウ
レタン(株)製のものである。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化チタン、アルカリ金属炭酸塩及び炭素物
   質を混合し、該混合物を還元又は不活性ガス雰囲
   気下に昇温し500〜1300℃で加熱焼成することを
   特徴とする、還元チタン酸アルカリの製造方法。