JPS6238913B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は簡易型カラー撮像管に使用する比較的
耐熱性の高い多色光学フイルターの製造法に関す
るものである。

衆知の如く簡易型カラー撮像管に使用する光学
フイルターにおいて実用されているものは大別し
て２種類がある。その１種類は透明薄膜の光学干
渉を利用したもので、透明基板上に無機質透明薄
膜（例MgF₂、ZnS、CeO₂等）を多重積層させ、
任意の干渉透過色を得たのち線条（ストライプ）
加工した製品である。これは高い透過率、分光特
性の任意選択性、高耐熱性（450℃以上）等優れ
た特性を備えている。しかし現実に製品を作る場
合には各種の技術的問題が山積し必ずしも容易で
はなく、従つて加工製作手段あるいは良品歩留そ
の他の点から経済的に高価なものであることもよ
く知られている。

そこで分光特性的には若干の制約があるものの
製造価格の低廉さを求めて他の種類、即ち有機染
料による染色フイルターが開発された。これは透
明基板上に有機染料で染色可能な天然又は合成高
分子皮膜を作り、一般的ホトレジスト処理工程を
利用して単色づつ染めあげて多色化したものであ
る。これは分光特性の再現性や加工の容易さに優
れ、前記干渉フイルター利用の場合に比して著し
く安価に製造可能である。また付随的利点とし
て、干渉膜は透過光以外は殆んど反射するために
使用する光学系内でフレアーなどの原因となる恐
れがあるが、有機染色膜は減色型であり透過色以
外の波長光はその染色膜に吸収されるので光学系
への影響は全くないものである。

かかる利点を有する有機染色型フイルターを広
く利用しようと多くの努力が払われているが、こ
の努力は現実にあまりむくわれていない。この理
由は有機染色膜が熱的作用に極めて弱く容易に変
退色し、一般に140〜150℃の耐熱性を示すにすぎ
ないものであり、特殊な染色膜（色は限定され
る）でさえ170〜180℃であることによる。そのた
め光学フイルターを完成する工程又は装着する工
程における熱処理温度が非常に制限されるのであ
る。たとえばホトレジスト工程中或は透明導電層
を形成する工程、撮像管内封の場合の放出ガス抜
取工程等における熱処理で、如何にこれらの熱処
理温度を低くするかが重要な努力目標となる。従
つて有機染色フイルターはこの耐熱性の低さが致
命的欠陥となつているのである。

光学フイルターに使用する多くの色について耐
熱性が少なくとも200℃以上であれば、無機干渉
フイルター程でないにしても撮像管を作る場合の
制約条件が非常にゆるめられてくる。即ち各種熱
処理温度を200℃程度まで低下させる技術は既に
確立されており、従つてこの温度以上の耐熱性を
有する場合は原則的に障害が認められないことと
なる。

本発明者は先に上述の諸点を考慮し有機染色フ
イルターの多様性や製造容易性、低廉性を維持
し、かつ欠点である耐熱性を200℃以上に向上さ
せた新規のフイルターの製造法を提案した（特願
昭50−45425号）。

アルミニウムを電気化学的に陽極酸化して表面
に酸化アルミニウム層を形成させ、適当な有機染
料又は無機塩で着色する方法はアルミニウム表面
着色法として古くからよく知られている。この場
合はアルミニウム自身が陽極となり表面層のみを
酸化するのであるから下地がアルミニウムで金属
光沢をもつた着色体が得られる。従つて不透明体
の反射色として得られている。

上記の本発明者が先に提案した方法はこの技術
を透明物体上に応用し透明な着色体（透過色）を
得て簡易型カラー撮像管用光学フイルターを作製
することを目的としたものである。

カラー撮像管用光学フイルターは一般に線条
（ストライプ）の色から構成されているため以下
ストライプフイルターと称する。詳細には多種類
あるが基本的には次の２種に大別出来る。１つは
各色平行のストライプの組合せから成るもの、他
は単色以上の平行ストライプを互いに一定角度で
交叉しているストライプフイルターである。この
基本的構成の断面は第１図に代表され、透明基板
１（通常ガラス板）上に多色ストライプ層２が形
成されている。本図でＲは赤、Ｇは緑、Ｂは青色
を意味するが、必ずしもＲ、Ｇ、Ｂのみでなく黄
色、橙色、シアン色、黒色、無色等目的に応じて
任意のストライプの組合せを選ぶことができる。
これらストライプは無機干渉膜や有機染料で染色
された有機物膜で形成されている。

本発明者が先に提案した方法ではこの着色層を
得るために第２図の如く透明基板１上にアルミニ
ウム層を蒸着又はスパツタリングその他の操作で
形成させ、第３図の原理に従つて該アルミニウム
層３を陽極とし対向陰極４を設けて陽極酸化浴５
中で電気化学的に陽極酸化するとアルミニウム層
３は酸化されて酸化アルミニウム層に転換され
る。完全に酸化された酸化アルミニウム層は高い
透過率の無色透明層となる。この酸化アルミニウ
ム層はいわゆるアルマイト染色法で着色させるこ
とができる。ストライプフイルターを得る場合の
着色方法は酸化アルミニウム層上にたとえば色Ｂ
を染色する場合は、色Ｂに相当する箇所以外の部
分をホトレジスト処理法によつてレジスト層で覆
い、しかるのちに当該染料で裸出酸化アルミニウ
ム層を染色して色Ｂを得る。ついで上記レジスト
層を完全に除去したのち再び色Ｇの部分が裸出す
る様にホトレジスト処理によつてレジスト層を形
成して裸出酸化アルミニウム層を当該染料で染色
し色Ｇを得る。色Ｒも同様な操作によつて得ら
れ、最終的にレジスト層を除去して第１図構成の
ストライプフイルターを作ることができる。

以上が本発明者が先に提案した酸化アルミニウ
ム膜を用いたストライプフイルターの基本製造法
である。

前記方法では最も精密を要する操作であつて、
かつ作業に長時間を必要とするレジスト処理工程
がそのストライプフイルターを構成する色数だけ
必要である。即ち、２色構成なら２回の、３色構
成なら３回の精密なレジスト処理工程が必要であ
る。レジスト処理工程は実技的にかなり難しい技
術に属するからこの工程が多いことは製造時間と
良品率に著しい影響を与えるため製造価格が高価
とならざるを得ない。

本発明は前記方法の改良法で実質的にレジスト
処理の回数を（色数−１）回となし、全工程を短
縮合理化すると共に良品収率を向上させてより安
価な製品を得ることを目的とした新規な製造法で
ある。

前記方法が各色を順次加算的に染色していくの
に対し、本発明の方法はあらかじめ染色しておい
てから必要な部分をレジストでマスキングし、不
必要な部分を脱色しその脱色部に別種の色を染色
する方法である。この方法によれば１回のレジス
ト処理で２色の処理が可能となり、全レジスト処
理の回数は（色数−１）回となる。即ち、２色構
成のものならば１回のレジスト処理でよく、３色
構成（例：Ｒ、Ｇ、Ｂ）ならば２回のレジスト処
理でよい。製造工程数及び作業時間を前記方法と
比較すると２色の場合は約1/2に、３色の場合は
2/3となり著しく短縮され、それに伴なつて良品
収率の大巾な向上が認められる。

本発明の方法について以下に説明する。

第２図の如く透明基板１（一般にガラス）上に
アルミニウム層３を蒸着またはスパツタリング法
で１〜３μの厚さで形成させたのち、第３図の手
段により陽極酸化して酸化アルミニウム層に転換
する。この酸化アルミニウム層は衆知の如く無色
透明でかつ多孔質活性であつて容易に染色でき
る。陽極酸化が完了しても尚透明性が劣る場合が
あるが、これは酸化されない微粒アルミニウムが
残留するためで、周辺が酸化アルミニウム化され
て電流供給が遮断されることによつて生じる。し
かしこの場合は450℃〜550℃で空気中10分〜60分
の熱処理を行なえば微粒アルミニウムが空気酸化
されて酸化アルミニウムとなり透明化される。こ
の熱処理によつて光の透過率が95〜98％の完全無
色の透明膜となる。陽極酸化アルミニウム層の染
色性は変化しない。むしろ空気中の不純物を吸蔵
して不活性化された場合でも再び活性化される特
徴をもつている。

熱処理を謙う場合は、第４図の如くガラス１と
アルミニウム３の中間に透明導電体層７（例：
SnO₂、TiO₂）を形成させておき陽極酸化すれば
微粒アルミニウムが残留することなく完全透明な
酸化アルミニウム膜６に転化できる。また後述す
る酸素の活性プラズマ処理も熱処理法と同様の効
果をもつている。

この透明材料を例えば、赤色染色浴に浸漬して
酸化アルミニウム膜６全面を赤色膜８とし、水洗
乾燥後ホトレジスト（ケイ皮酸系、環化ゴム系、
その他）を塗布して赤色ストライプ用写真製版を
行ない、赤色用レジストマスク９を形成させる
（第５図）。

次に空気又は酸素の存在するプラズマ装置内で
レジストマスク９に覆われていない部分を脱色す
る。これは装置内に発生する酸素の活性プラズマ
の作用であつて多孔質酸化アルミニウム膜内に吸
着されている染料分子を酸化脱色（燃焼と見てよ
い）するがレジストマスク９の部分はマスキング
効果によつて保護され、元のままで残り赤色スト
ライプが完成する（第６図）。

活性プラズマ処理は前述の熱処理と原理的に同
じ低温焼成であるから処理面は再活性化され再染
色可能となる。従つてそのまま他の染色浴（例え
ば緑色）で染色すれば緑色ストライプ１０とな
る。赤色ストライプ部はレジストマスク９で保護
されているから変化せず赤、緑が並列され、第７
図の様になる。

次にホトレジストを再塗布したのち所定の位置
に正確に緑色用ストライプの写真製版を行えば第
８図に示す様に第２のレジストマスク９′がが得
られるから、再び活性プラズ処理を行えば緑色ス
トライプ１０が形成されレジストマスク９′のな
い部分は無色化される。この無色部は青色部に相
当するから引続いて青色染浴で染色すれば青色ス
トライプ１１が得られ体として赤、緑、青の３色
を備えたストライプフイルターとなる。完成品は
表面を保護するために透明保護膜１２（例：ポリ
ウレタン系、アクリル系など）を塗布するので第
９図の様になる。

完成品に残るレジストマスク９，９′がポリケ
イ皮酸系（例、KPR：コダツク社製、SVR：東
京応化製）なら殆んど無色でありストライプ色の
分光特性には影響を与えない。また環化ゴム系
（例、Way Coat：ハント社製、OMR：東京応化
製）などは淡い黄茶色を示すが、赤、黄又は緑の
様に短波長部を吸収し長波長部を透過する色に対
しては分光特性的に障害とはならないから除去し
なくてもよい。しかし、例えば青色と緑色の製造
順を変えた場合の様に青色ストライプ上に環化ゴ
ム系レジストが存在すると青色の分光特性に著し
い障害を与えるから除去しなければならない。こ
れは該レジストが短波長部に吸収をもつ為で、短
波長部の透過率の大きな色の透過率を押えてしま
うからである。従つて、完成品はレジストマスク
９，９′を除去したのち透明保護膜１２′を塗布し
た第１０図の形となる。即ち、残留レジストを除
去するか否かはその製品の条件によつて定められ
る。

尚、上記説明で赤色を緑、青の２色分脱色した
が１色分づつ脱色、染色を繰返しても操作は同じ
である。

本発明法の脱色にプラズマ処理法を適用した理
由は次の通りである。まず、陽極酸化アルミニウ
ム膜は活性であるためレジスト処理を重ねるとレ
ジストが現像除去された部分でも若干の吸着レジ
ストが残り、これが封孔処理の働きをして酸化ア
ルミニウムの活性度を低下させるため、レジスト
除去部分の染色性が低下するか、又はレジストの
種類によつては全く染色不能となる。この部分を
再活性化するには熱酸化するか活性プラズマ処理
が必要である。実際には熱酸化法は残存レジスト
及び染料に悪影響を与えるため使用できないが、
低温で熱酸化と同じ効果のある方法ならばよくそ
の一例として活性プラズマ処理法を説明したもの
である。

同様の効果のある方法はスパツタエツチング法
を利用してスパツタ装置のターゲツト部に被脱色
物を置く方法及びイオンの乾式化学反応を利用し
たイオンエツチング法を応用することができる。
又、これらの脱色作用形態の複合した適当な装置
（一般には厳密な意味で殆んどの乾式エツチング
がそうであるが）を利用した方法が採用できる。
これらを総称して乾式脱色法という事が出来る。
本発明は一般的にかかる乾式脱色法を用いて陽極
酸化アルミニウムを多色着色することを最大の特
徴とするものである。以下の実施例はプラズマ処
理で述べてあるが脱色効果は他の方法でも同様で
あり、プラズマ処理で代表したものである。

実施例 円形のパイレツクスガラス板上にアルミニウム
を２μの厚さに真空蒸着した。真空度は２×10^-5
〜３×10^-5トールであつた。ついで後記陽極酸化
浴中で陽極酸化して酸化アルミニウム層に転化し
透過率75〜80％の透明層を得た。尚、陽極酸化条
件は硫酸15wt％溶液、室温、4.5V、60分処理で
行なつた。これを500℃の電気炉中で約30分間熱
処理して完全酸化し透過率98％（ガラスを10％と
して）とした。

次いで、アリザリンレツドAS浴（赤色）に浴
温40〜50℃で約３分間浸漬し、全面染色したのち
水洗・乾燥した。この赤色酸化アルミニウム層上
にKPR（コダツク社製ホトレジスト）をスピン
ナーで0.5〜1.0μの厚さに塗布し、乾燥後赤色ス
トライプ用パターンを焼付けて現像し赤色ストラ
イプの保護マスクを形成させた。これをプラズマ
エツチング装置（LFE社製）内に設置し空気圧
0.5〜1.0トールで、出力200Wでプラズマ処理を
した。約３分でレジストマスクのない部分の赤色
は脱色されて完全に透明となつた。一方レジスト
マスクも僅かにエツチングされたのが認められた
がマスク効果はまだ十分残存しているのでレジス
トマスク下の赤色には変化がなく赤色ストライプ
が形成された。続いてアリザリングリーンＳ−
paste染料を用いた緑色染色浴中に入れ、浴温50
〜60℃で約５分間染色した。これにより脱色部の
み緑色となつた。つぎに再び前記同様にKPRを
塗布し緑色用ストライプパターンを赤色ストライ
プに対し正確に位置合せをしたのち露光・現像し
て緑色ストライプの保護マスクを形成させた。続
いて同様にプラズマ処理４分でレジストマスクの
ない部分を脱色したのちジヤパノールブリリアン
トブルーRWLconc染料を用いた青色染浴に浸漬
し、浴温50℃で５分間染色した。

以上で赤・緑・青の３色ストライプの形成が完
了したので熱硬化性アクリル樹脂を保護膜として
0.5〜1.0μの厚さに均一に塗布して仕上げた。

別に染色完了後KPRシンナーにしばらく浸漬
したのち表面を軽く擦つてKPRを完全に除去し
たのち熱硬化性アクリル樹脂を保護膜として0.5
〜1.0μの厚さに均一に塗布して仕上げた。

後者の方が状態は良好だが実用上は有意差が現
れなかつた。又、このフイルターの耐熱性は250
℃以上であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１０図は本発明の多色光学フイルタ
ーの製造方法の各工程の構成及び多色光学フイル
ターの構成を概略的に示す断面図である。 １……透明基板、２……多色ストライプ層、３
……アルミニウム層、６……酸化アルミニウム
層、７……透明導電体層、８……赤色ストライ
プ、９，９′……レジストマスク、１０……緑色
ストライプ、１１……青色ストライプ、１２，１
２′……透明保護膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 透明基板上の、又は透明基板上に形成されて
   いる透明導電体層上の陽極酸化せる酸化アルミニ
   ウム膜全面を着色したのち該着色部上にホトレジ
   ストを塗布し、次いでパターンを焼付け、現像し
   て、前記着色部の一部面領域を被覆するレジスト
   マスクを形成し、このレジストマスクにより被覆
   されたマスキング部外の着色部領域を活性プラズ
   マ処理法、スパツタエツチング法、或はイオンエ
   ツチング法により乾式脱色し、次いで該脱色部に
   異なる着色を行なう工程を１回以上行なうことに
   よつて任意の色数を構成させることから成る陽極
   酸化アルミニウム層を着色層とする多色光学フイ
   ルターの製造方法。