JPS6237048B2

JPS6237048B2 -

Info

Publication number: JPS6237048B2
Application number: JP55147356A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Mori; Takeshi Fujita
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1980-10-20
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1987-08-11
Also published as: EP0050181B1; EP0050181A1; US4306943A; DE3173343D1; JPS5770124A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルポリオール（以下ポリエ
ーテルと称す）の精製法に関する。従来より、ポリエーテルは分子中に少なくとも
１個の活性水素基を有する有機化合物にアルカリ
性触媒の存在下でアルキレンオキサイドを付加重
合させて得られる。また、この反応において用い
られるアルカリ性触媒としては、例えば苛性カ
リ、苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、カリウ
ムメチラート、金属カリウム、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等がある。これらのアルカリ性触媒
もしくはその中和塩が、ポリエーテル中に残存し
た場合には、ポリエーテルのすべての用途、例え
ばポリウレタン樹脂原料、ブレーキ液原料、香粧
品原料、活性剤原料、合成潤滑油原料等に対して
悪影響を及ぼすため、除去するのが常である。アルカリ性触媒を含有するポリエーテルよりア
ルカリ性触媒もしくはその中和塩を除去する従来
の精製法としては、次のようなものがある。 (イ) 特公昭37−5597号、特公昭41−21237号およ
び特公昭47−3745号等公報の酸でアルカリ性触
媒を中和し生じた塩を濾過除去する方法。 (ロ) 特公昭38−26158号、特公昭42−13021号、特
公昭45−32432号、特公昭45−33194号、特公昭
52−10018号および特公昭53−123499号等公報
の中和するかもしくは中和せずアルカリ吸着剤
を用いる方法。 (ハ) 特公昭49−14359号公報の溶媒に溶かして水
洗する方法。 (ニ) 特公昭36−22148号および特開昭51−23211号
公報のイオン交換樹脂を用いる方法。 (ホ) 特公昭52−33000号公報のアルカリ性触媒を
炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する
方法。 (ヘ) 特開昭51−101098号公報のリン酸で中和して
濾過後、濾液をケイ酸マグネシウム、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、炭酸アルミニウムもしくはそれらの混合
物で脱酸する方法。これらの精製方法はいずれも欠点が大きく、改
良が望まれている。すなわち、 (イ)は生成する塩の粒子が細かく、不安定である
ため、濾過が非常に困難であり、また濾圧の変動
に対して敏感であるため、品質に大きなバラツキ
やにごりを生じ易い。またハロゲン系の酸は、極端にステンレスを腐
食するため、設備の材質に極端な制約がある上
に、設備より重金属イオンが溶出してポリエーテ
ルの用途に支障をきたす。 (ロ)は性能的には比較的好ましい方法であるが、
これらの吸着剤はアルカリ吸着能が充分でないた
め、粉末状で大量に使用せざるを得ず、吸着完了
までに非常に長時間を要する。また濾過時間の経
過および濾過圧の上昇とともに濾液の品質が劣化
する。 (ハ)は精製効果を促進するために静電合体を利用
したとしても精製効果は不充分であり、カリウム
＋ナトリウムの残存量、臭気、色相、PH値などに
問題を生ずる。 (ニ)はイオン交換速度が非常に遅いうえに、イオ
ン交換樹脂に含まれる有機性の不純物がポリエー
テル中に溶出し、色相、臭気等が劣化するうえ
に、カリウム＋ナトリウム残量も大きい。 (ホ)は炭酸ガス中和によつて生じたアルカリ金属
の炭酸塩の粒子強度が弱いため、濾過圧力によつ
て破壊されて、濾膜を通過し易く、結果としてポ
リエーテルのカリウム＋ナトリウム含有量が増大
し、また時折り微濁を生じる。また、この方法で得られたポリエーテルは酸価
が高い傾向があり、特にポリウレタン樹脂原料と
しては問題がある。 (ヘ)はリン酸中和・濾過までの(イ)の方法と同じで
あつて公知の事実であり、発明の特徴はむしろ残
存する酸価を低下させるということにあり、精製
方法の概念および効果から判断すれば、(イ)の方法
を越えるものではない。本発明者らは上記欠点を改良するため鋭意研究
を重ねた結果、本発明を提供するにいたつたもの
である。すなわち、アルカリ性触媒の存在下で合
成されたアルカリ性触媒を含むポリエーテルを、
水の存在また不存在下で解離定数（25℃の水溶液
中における第一解離定数、以下同じ）10^-3以上の
鉱酸またはそれらの水溶液で中和し、脱水し、次
に濾過するポリエーテルの精製法で、（）脱水以前のいずれかの工程において造晶
剤として解離定数（25℃の水溶液中における第
一解離定数、以下同じ）10^-3以上の鉱酸の結晶
水を持つた塩を添加することを特徴とするポリエーテルの精製法およびアルカ
リ性触媒の存在下で合成されたアルカリ性触媒を
含むポリエーテルを、水の存在または不存在下で
解離定数10^-3以上の鉱酸またはそれらの水溶液で
中和し、脱水し、次に濾過するポリエーテルの精
製法で、（）脱水以前のいずれかの工程において造晶
剤として解離定数10^-3以上の鉱酸の結晶水を持
つた塩を添加すること、（）中和後、脱水以前の工程において吸着剤
として酸吸着剤もしくはアルカリ吸着剤を添加
することを特徴とするポリエーテルの精製法である。本発明の適用可能なポリエーテルは、分子中に
少なくとも１個の活性水素基を有する有機化合物
にアルカリ性触媒の存在下でアルキレンオキサイ
ドを付加重合させて得られるものである。ポリエ
ーテルの原料として用いられる分子中に少なくと
も１個の活性水素基を有する有機化合物とは、例
えばメタノール、エタノール、ブタノール、オク
タノール、ラウリルアルコール等の一価アルコー
ル類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1.4.プタンジオール等の二価アルコール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリツト、ソルビトール、蔗糖等の多価アルコ
ール類、アニリン、アンモニア、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン等
のアミン化合物等である。またアルキレンオキサイドとは、例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等である。この
ようにして付加重合させて得られるポリエーテル
は、通常アルカリ性触媒を0.1〜１重量％含有す
る粘稠な液体である。次に本発明の精製法につい
て述べる。本発明の精製法は、アルカリ性触媒を含むポリ
エーテルを、水の存在または不存在下で解離定数
10^-3以上の鉱酸またはそれらの水溶液で中和する
ことである。水の存在下で中和を行なう場合、アルカリ性触
媒を含むポリエーテルに10重量％以下好ましくは
0.5〜２重量％の水を添加しておく。中和は温度30〜100℃でアルカリ量に対してほ
ぼ同等量となるように調製する。中和に用いる解
離定数10^-3以上の鉱酸またはそれらの水溶液と
は、例えばH₂SO₄、HCl、HNO₃、HClO₂、
NH₂SO₃H、H₂S₂O₃、H₂PO₂、H₄P₂O₇、HClO₃、
HIO₃、H₃PO₄、H₃PO₃、H₂SO₃、H₂NSO₃Hおよ
びそれらの水溶液等である。ホウ酸等の解離定数のひくい鉱酸や有機酸等は
結晶塩の粒子の結合が弱いため、濾過圧の変動に
極めて弱く、本発明の精製法では完全な濾過が困
難である。次に脱水以前いずれかの工程で用いる造晶剤と
は、25℃の水溶液中における解離定数が10^-3以上
の鉱酸の結晶水を持つた塩であり、例えば
Na₂SO₃・7H₂O、Na₂HPO₄・12H₂O、NaH₂PO₄・
H₂O、CaHPO₄・2H₂O、MgSO₄・H₂O、
MgSO₄・7H₂O、K₂Mg（SO₄）₂・6H₂O、
Na₂SO₄・10H₂O、CaSO₄・2H₂O、NaAl
（SO₄）・12H₂O、KAl（SO₄）₂・12H₂O、ZnSO₄・
7H₂O、Na₂S₂O₃・5H₂O、NaBr・2H₂O、CaCl₂・
6H₂O、AlCl₃・6H₂O等である。これらの造晶剤
は触剤を中和させることによつて生じる塩の結晶
の成長を促進させるものである。これらの造晶剤の添加形態は粉体、か粒、結晶
のいずれの形態であつてもよく、
また添加量はアルカリ性触媒を含むポリエーテル
に対して任意の量、好ましくは１重量％以下さら
に好ましくは0.01〜0.3重量％である。造晶剤の
添加時期は脱水以前であればいずれの工程であつ
てもよい。例えばアルカリ性触媒を含むポリエー
テルを得たのち、 (a) 造晶剤を添加してから水を添加する、 (b) 水と造晶剤を同時に添加する、 (c) 解離定数10^-3以上の鉱酸と造晶剤を同時に添
加する、 (d) 水の存在下で、解離定数10^-3以上の鉱酸で中
和したのち、造晶剤を添加する、 (e) 中和したのち吸着剤と同時に結晶剤を添加す
る、 (f) 吸着剤を添加した後に結晶剤を添加する等である。次に中和後、脱水以前の工程で用いる吸着剤と
は、アルカリ性触媒が残存しているポリエーテル
の場合にはアルカリ吸着剤を、酸が残存している
場合には、酸吸着剤を用いる。酸吸着剤とは、例えばLi₂CO₃、Na₂CO₃、
MgCO₃、CaCO₃等の族および族および族
の炭酸塩、酸化物もしくは水酸化物、2.5MgO・
Al₂O₃・XH₂O（キヨワード300.協和化学工業
製、以下同じ）、Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O等の
族および族の化合物の複合塩、合成硅酸マグ
ネシウム、硅酸カルシウム、合成硅酸アルミニウ
ム等の硅酸塩またはそれらの混合物等である。アルカリ吸着剤とは、例えば合成硅酸マグネシ
ウム、合成硅酸アルミニウム、活性白土、酸性白
土またはそれらの混合物等である。それらの吸着剤の添加時期は中和後、脱水前で
あり、添加量はアルカリ性触媒を含むポリエーテ
ルに対して２重量％以下、好ましくは0.05〜0.5
重量％である。次に脱水は80℃以上好ましくは100〜140℃、減
圧下で行なう。次に濾過する。本発明の精製法に従つて得られた精製ポリエー
テルは、すべての用途に要求される規格、例えば
ワンシヨツトポリウレタンフオーム用途に要求さ
れる下記の規格を十分満足させるものである。外観透明液体であり、※濁り、カスミの
ないもの ※※色相（APHA＝米国公衆衛生法） 20以
下水分 0.05重量％以下 ※※※カリウム＋ナトリウム 5ppm以下 ※※※※PH 6.5〜7.5 臭気ほとんどないこと注 ※濁り、カスミポリエーテル中に懸濁物、浮遊微粒子の有
無の状態。 ※※色相ハーゼンNo.法による。 ※※※カリウム＋ナトリウム原子吸光法による。 ※※※※PH イソプロパノール：水（10：６容量比）溶
液100c.c.にサンプル10ｇを溶かし測定す
る。ポリエーテルがこれらの規格を満足させられな
い場合には、ワンシヨツトポリウレタンフオーム
では、フオームの亀裂や収縮あるいは変色の原因
となり、ポリウレタンプレポリマーでは異常固化
やポツトライフ異常の原因となる。以下に実施例を示す。実施例中「％」および
「部」は重量基準である。実施例１グリセリン92ｇに苛性カリ（85％）7.5ｇを加
え、ついでプロピレンオキサイド2500ｇを反応温
度130℃、反応圧10Kg／cm²Ｇで導入し、さらにエ
チレンオキサイド500ｇを反応温度120℃、反応圧
３Kg／cm²Ｇで導入してポリエーテルを製造した。次に水30ｇを添加して均一混合したのち、90℃
において62％硫酸水溶液９ｇを添加し、撹拌して
中和した。中和したポリエーテルのPH値は6.4であつた。次に造晶剤として硫酸マグネシウム（７水塩）
３ｇを添加し、酸吸着剤として合成硅酸マグネシ
ウム15ｇを添加して撹拌した。次に120℃、10mm
Hg以下で脱水し、硅藻土を濾過助剤として、グ
ラスフイルターにて濾過した。濾液は次の分析値を示し、ポリウレタン樹脂用
ポリエーテルとして良好な品質を示すことが判つ
た。分析項目分析値酸価（mgKOH／ｇ） 0.007 水分（％） 0.016 ナトリウム（ppm） 0.05 カリウム（ppm） 0.10 PH 7.0 ヒドロキシル価（mgKOH／ｇ） 56.8 外観無色透明液体実施例２実施例−１と全く同様の条件でポリエーテルを
製造した。次に80℃において30％リン酸水溶液18.5ｇを添
加して中和した。中和したポリエーテルのPH値は
7.6であつた。次にアルカリ吸着剤として合成硅酸アルミニウ
ム30ｇを添加して、120分撹拌したのち、造晶剤
としてリン酸−カルシウム（２水塩）を添加し
て、120℃、10mmHg以下で120分脱水し、硅藻土
を濾過助剤として、グラスフイルターにて濾過し
た。濾液は次の分析値を示し、ポリウレタン樹脂用
ポリエーテルとして良好な品質を示すことが判つ
た。分析項目分析値酸価（mgKOH／ｇ） 0.005 水分（％） 0.014 ナトリウム（ppm） 0.0 カリウム（ppm） 0.10 PH 7.0 ヒドロキシル価（mgKOH／ｇ） 56.7 外観無色透明液体実施例３次の３種類のポリエーテルをアルカリ触媒の存
在下で合成した。ポリエーテルＡ： 200ステンレス製オートクレーブ中にグリ
セリン4.8Kgと苛性カリ（85％）850ｇを仕込
み、窒素置換したのちプロピレンオキサイド
145.2Kgを125℃、６Kg／cm²Ｇで導入し、一たん
反応を完結させたのち、エチレンオキサイド30
Kgを115℃、２Kg／cm²Ｇで導入して反応させ
た。ポリエーテルＢ 200のオートクレーブ中に70％シユークロ
ーズシロツプ50Kg、エチレングリコール５Kg、
エチレンジアミン10Kgおよび苛性ソーダ（48
％）375ｇを仕込み、窒素置換後加熱して105℃
とし、プロピレンオキサイド50Kgを２Kg／cm²Ｇ
で導入し、反応を完結せしめたのち、125℃で
水分を留去させ、次にプロピレンオキサイド65
Kgを125℃、２Kg／cm²Ｇで導入して反応を完結
させた。ポリエーテルＣ： 200のオートクレーブ中に70％のソルビト
ール６Kg、ジプロピレングリコール６Kgおよび
苛性カリ（48％）800ｇを仕込み、125℃10mm
Hg以下で水を留去させたのち、プロピレンオ
キサイド180Kgを125℃、５Kg／cm²Ｇで導入し、
次にエチレンオキサイド６Kgを115℃、２Kg／
cm²Ｇで導入して反応を完結した。得られたこれらの各種ポリエーテルを本発明の
方法に従つて精製したところ、第１表のようにな
つた。なお、濾過はウルトラフイルター（ミウラ
化学工業製）を用いた。

【表】実施例４実施例−３の条件において、濾過時に、濾過の
経時に従つてサンプリングを行ない、濾膜通過ポ
リエーテルのカリウムおよびナトリウムの分析値
の変動を調べた。結果は第２表のとおり濾過初留
からしぼりにいたるすべてのサンプルは良質の分
析値を示し、本発明の特長を示した。

【表】比較例１実施例−１と全く同様にしてポリエーテルを合
成した。このポリエーテルに90℃において30％リン酸水
溶液37.1ｇを添加して中和した。中和したポリエーテルのPHは5.6であつた。次
に酸吸着剤2.5MgO・Al₂O₃・XH₂Oを15ｇ添加
し、90℃において２時間処理した。次に120℃、10mmHg以下で水を留去したのち、
硅藻土を濾過助剤としてグラスフイルターにて濾
過した。濾液は白色の微粒子が懸濁した状態でアルデヒ
ド臭が強いものであつた。分析項目分析値水分（％） 0.014 酸価（mgKOH／ｇ） 0.21 PH 6.0 ナトリウム（ppm） 0.10 カリウム（ppm） 142 ヒドロキシ価（mgKOH／ｇ） 57.1 外観白色懸濁液体比較例２実施例−１と全く同じ手順でポリエーテルを合
成した。このポリエーテルについて、次のような手順に
より精製を試みた。 (1) ポリエーテルに、90℃において。30％リン酸
水溶液37.1ｇを添加して中和し、次に120℃、
10mmHg以下で水を留去したのち、硅藻土を濾
過助剤として濾過した。精製ポリエーテルの分析値は第３表のとおり
であつた。 (2) ポリエーテルに合成硅酸マグネシウムを31ｇ
および水60ｇを添加し、次に120℃で１時間撹
拌したのち脱水し、硅藻土を濾過助剤として濾
過した。精製ポリエーテルの分析値は第３表のとおり
であつた。 (3) ポリエーテルに2000ｇのノルマルヘキサンを
添加し溶解せしめた。ついで水2000ｇを添加し
混合静置せしめたが、乳化状態で24時間後も分
離の徴は見えなかつた。 (4) ポリエーテルに水６ｇを添加し、均一に撹拌
したのち、55℃において炭酸ガス8.5ｇを吹き
込んで中和したところ、PHは6.7になり白濁し
た。次に同温度のまま窒素ガスを80ml／分で30分
間バブリングした。これをとり出し、減圧下
110℃で30分間トツピンク脱水したのち、硅藻
土を濾過助剤として濾過した。精製ポリエーテルの分析値は第３表のとおり
であつた。 (5) ポリエーテルに水150ｇを添加し、これをＨ
型に再生したカチオン交換樹脂（三菱化成(株)ダ
イセイオンSKIB）300mlを充填した内径35mmの
保温筒管（80℃に保温）に下降流で空間速度
12.5で通過させ、次にロータリーエバポレータ
ーで120℃、10mmHg以下で脱水した。得られた精製ポリエーテルは第３表の分析値
を示した。

【表】いずれもポリウレタン樹脂用のポリエーテルと
しては、品質不良であつたが、(4)の方法が比較的
良好であつた。比較例３実施例−３と同じ手順で、ポリエーテルＡ、ポ
リエーテルＢおよびポリエーテルＣを合成した。これらのポリエーテルについて、比較例−２で
比較的結果の良かつた(4)の方法についてスケール
アツプテストを行つた。すなわち、200ステンレスオートクレーブ中
で、ポリエーテルに対して２％の水を添加し、均
一混合したのち、60℃において炭酸ガスを所定量
吹きこんで中和し、ついで窒素ガスを撹拌しなが
ら５／分で30分間パブリングした。次に110℃
で30分間トツピング脱水したのち硅藻土を濾過助
剤として、ウルトラフイルター（ミウラ化学工業
製）で濾過した。濾過開始より一定時間ごとにサンプリングした
ところ、第４表のようになり、品質上のバラツキ
が極めて大きいことが判つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アルカリ性触媒の存在下で合成されたアルカ
リ性触媒を含むポリエーテルポリオールを、水の
存在または不存在下で解離定数（25℃の水溶液中
における第一解離定数）10^-3以上の鉱酸またはそ
れらの水溶液で中和し、脱水し、次に濾過するポ
リエーテルポリオールの精製法で、（）脱水以前のいずれかの工程において造晶
剤として解離定数（25℃の水溶液中における第
一解離定数）10^-3以上の鉱酸の結晶水を持つた
塩を添加することを特徴とするポリエーテルポリオールの精製法。２アルカリ性触媒の存在下で合成されたアルカ
リ性触媒を含むポリエーテルポリオールを、水の
存在または不存在下で解離定数（25℃の水溶液中
における第一解離定数）10^-3以上の鉱酸またはそ
れらの水溶液で中和し、脱水し、次に濾過するポ
リエーテルポリオールの精製法で、（）脱水以前のいずれかの工程において造晶
剤として解離定数（25℃の水溶液中における第
一解離定数）10^-3以上の鉱酸の結晶水を持つた
塩を添加すること、（）中和後、脱水以前の工程において吸着剤
として酸吸着剤もしくはアルカリ吸着剤を添加
することを特徴とするポリエーテルポリオールの精製法。