CN112126055B - 一种降低丁炔二醇聚醚钠含量的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降低丁炔二醇聚醚钠含量的制备方法，包括以下步骤：丁炔二醇和环氧乙烷在催化剂作用下反应合成丁炔二醇聚醚粗品；粗品再通过吸附精制得到丁炔二醇聚醚成品。本发明能够有效的对聚醚产品中钠离子的去除，不仅提高了聚醚产品的质量，还减少了对原料的精馏提纯，降低了工业成本。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物精制技术领域，具体涉及一种降低丁炔二醇聚醚钠含量的制备方法。
背景技术
电镀技术不仅仅在传统工业中扮演重要作用，在高新技术产业，比如：航空航天、武器制造、电子等行业发挥着巨大的作用。丁炔二醇聚醚是一种重要的光亮剂。不仅能有效除去金属表面的污渍、氧化以及未氧化的外表杂质，还能让低电位金属离子从镀层中析出，使得镀层平整光滑，保持物体外部的洁净和光泽度，具有很好的市场前景。丁炔二醇聚醚含有羟基和炔烃不饱和键，具有韧性较好、毒性低、沸点高的优点，能够作为乳化剂、添加剂以及表面活性剂的中间体。但丁炔二醇工业合成制备过程中，产品中往往残留较多的钠离子，不仅严重影响了丁炔二醇聚醚产品的质量，还影响了下游产品的制备。
发明内容
为解决现有丁炔二醇聚醚产品中高钠含量的问题，本发明提供一种降低丁炔二醇聚醚钠含量的制备方法，该方法可减少丁炔二醇聚醚中的钠离子含量，并提高聚醚的收率，减少成本。本发明的技术方案为：
一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：丁炔二醇和环氧乙烷在催化剂作用下反应合成丁炔二醇聚醚粗品；粗品再通过吸附精制得到丁炔二醇聚醚成品。
进一步地，所述制备方法包括：将丁炔二醇和催化剂在N2保护下升温至90～100℃，在真空度≧-0.097MPa下脱水40～60min，然后加入环氧乙烷于90～120℃保温反应；反应结束后分离出催化剂，得到丁炔二醇聚醚粗品；将丁炔二醇聚醚粗品与金属盐混合搅拌20～30min，加入蒸馏水和酸进行混合搅拌20～30min，调pH至3.0～5.0，再加入吸附剂吸附30～60min，于100～115℃脱水至水含量＜0.07％，过滤后既得。
进一步地，所述催化剂为甲醇钾、二乙胺、三乙胺、氢氧化铯等碱性催化剂中的一种或多种。
进一步地，所述丁炔二醇和所述环氧乙烷的质量比为：1：(1.5～2.0)，所述催化剂的用量为丁炔二醇和环氧乙烷总重量的0.8～2.0‰。
进一步地，所述金属盐为氢氧化钾、氢氧化钙、氯化钾、氯化钙中的至少一种，所述金属盐与聚醚中钠离子的摩尔比(3.5～5.8)：1。
优选地，所述加入蒸馏水和酸进行混合搅拌的温度为50～70℃。
进一步地，所述酸为磷酸、硫酸、醋酸、柠檬酸中的一种，酸的加入量一方面要满足其与丁炔二醇聚醚粗品及金属盐中金属总计的摩尔比达到(0.8～1.5)：1，另一方面要满足终产品的pH在6.50～7.10。
优选地，所述酸为磷酸。
进一步地，所述蒸馏水加入量为聚醚总质量的2～10％。
进一步地，所述吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、水合硅酸镁铝中的至少一种，其加入量为所述丁炔二醇聚醚粗品的1～2.0wt％。
优选地，所述吸附剂为硅酸镁铝。
优选地，所述吸附过程的温度为70～80℃。
进一步地，所述脱水的控制条件为：温度为100～115℃，真空度≧-0.097MPa，时间为3～5h。
与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
鉴于采用传统的后处理方式难以大幅度降低钠离子含量，本发明提供了一种降低丁炔二醇聚醚钠含量的制备方法，与传统常规聚醚制备过程相比，通过引入金属盐添加剂进而改变钠盐的结晶，降低丁炔二醇聚醚中钠离子的含量。本发明能够有效的对聚醚产品中钠离子进行去除，不仅提高了聚醚产品的质量，还减少了对原料的精馏提纯，降低了工业成本。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚的制备
如对比例1(1)所述制备。测得产品钠含量为206.54ppm。
(2)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，加入添加剂氢氧化钾0.92g，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入2.29g磷酸(85wt％)、20g蒸馏水，搅拌中和40分钟，程序升温到75℃，加入6.0g硅酸镁铝，搅拌吸附60分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝6.50，钠含量为4.82ppm。
实施例2
本实施例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚的制备
如对比例1(1)所述制备。测得产品钠含量为228.34ppm。
(2)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，加入添加剂氢氧化钾0.92g，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入1.95g硫酸(50wt％)、20g蒸馏水，搅拌中和40分钟，程序升温到75℃，加入6.0g硅酸镁铝，搅拌吸附60分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝6.87，钠含量为8.57ppm。
实施例3
本实施例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚的制备
如对比例1(1)所述制备。测得产品钠含量为178.25ppm。
(2)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，加入添加剂氢氧化钾0.92g，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入1.11g冰醋酸(98wt％)、20g蒸馏水，搅拌中和40分钟，程序升温到75℃，加入6.0g硅酸镁铝，搅拌吸附60分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝6.85，钠含量为10.81ppm。
实施例4
本实施例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚的制备
如对比例1(1)所述制备。测得产品钠含量为198.03ppm。
(2)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，加入添加剂氯化钾1.56g，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入15.62g柠檬酸(10wt％)、10g蒸馏水，搅拌中和40分钟，程序升温到75℃，加入6.0g硅酸镁铝，搅拌吸附60分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝6.95，钠含量为11.57ppm。
实施例5
本实施例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚的制备
如对比例1(1)所述制备。测得产品钠含量为200.06ppm。
(2)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，加入添加剂氢氧化钙1.18g，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入2.23g磷酸(85wt％)、20g蒸馏水，搅拌中和40分钟，程序升温到75℃，加入6.0g硅酸镁铝，搅拌吸附60分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝7.06，钠含量为5.47ppm。
实施例6
本实施例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚的制备
如对比例1(1)所述制备。测得产品钠含量为204.05ppm。
(2)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，加入添加剂氯化钙1.78g，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入2.25g磷酸(85wt％)、20g蒸馏水，搅拌中和40分钟，程序升温到75℃，加入6.0g硅酸镁铝，搅拌吸附40分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝6.83，钠含量为6.53ppm。
对比例1
本对比例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚的制备
在反应釜中加入570.0g丁炔二醇，加入3.24g甲醇钾催化剂，用氮气置换反应釜内空气2～3次，然后升温至95～100℃，在真空度≧-0.097MPa下脱水60分钟，之后加入1049g环氧乙烷使其发生反应，反应温度为110℃，反应完毕后降温至50℃，放出产品，之后对其进行后处理以除去催化剂，即为聚醚粗品。测得产品钠含量为200.54ppm。
(2)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入0.402g磷酸(85wt％)、20g蒸馏水，搅拌中和40分钟，程序升温到75℃，加入6.0g硅酸镁铝吸附剂，搅拌吸附60分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝6.92，钠含量为151.72ppm。
对比例2
本对比例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚的制备
如实施例1(1)所述制备。测得产品钠含量为223.19ppm。
(2)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入0.402g磷酸(85wt％)、20g蒸馏水，搅拌中和40分钟，程序升温到75℃，加入6.0g硅酸镁吸附剂，搅拌吸附60分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝6.86，钠含量为160.75ppm。
对比例3
本对比例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚的制备
如实施例1(1)所述制备。测得产品钠含量为189.93ppm。
(2)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入20g蒸馏水，搅拌30分钟，程序升温到75℃，加入6.0g进口吸附剂A(吸附性能较好的进口硅酸镁铝吸附剂)，采用直接吸附法进行吸附，搅拌吸附60分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝7.01，钠含量为101.57ppm。
对比例4
本对比例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚的制备
如对比例1(1)所述制备。测得产品钠含量为208.04ppm。
(2)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，加入添加剂氢氧化钾0.57g，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入1.57g磷酸(85wt％)、20g蒸馏水，搅拌中和40分钟，程序升温到75℃，加入6.0g硅酸镁铝，搅拌吸附60分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝6.81，钠含量为30.12ppm。
该对比例和实施例1的区别在于添加剂氢氧化钾和磷酸的用量不同，最终钠含量由4.82ppm增至30.12ppm。
对比例5
本对比例提供一种低钠含量的丁炔二醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(3)聚醚的制备
如对比例1(1)所述制备。测得产品钠含量为208.04ppm。
(4)聚醚的精制
在1000mL四口玻璃烧瓶中加入400g聚醚粗品，加入添加剂氢氧化钾0.69g，在60℃下对其进行加热搅拌0.5h，加入1.81g磷酸(85wt％)、20g蒸馏水，搅拌中和40分钟，程序升温到75℃，加入6.0g硅酸镁铝，搅拌吸附60分钟，之后逐渐升温到115℃脱水干燥，脱水干燥完成后测得水分小于0.07％后过滤。产品pH＝6.51，钠含量为6.69ppm。
该对比例在对比例4的基础上将氢氧化钾以及磷酸的量均进行了提升，结果钠含量从对比例4的30.12ppm马上下降至6.69ppm，说明氢氧化钾和磷酸用量对终产品中钠含量具有关键作用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种低钠含量的丁炔二醇聚醚粗品精制方法，是针对含钠丁炔二醇聚醚粗品，其特征在于：包括以下步骤：将丁炔二醇聚醚粗品通过吸附精制得到丁炔二醇聚醚成品；该吸附精制过程具体包括：将丁炔二醇聚醚粗品与金属盐混合搅拌20～30min，加入蒸馏水和酸进行混合搅拌20～30min，调pH至3.0～5.0，再加入吸附剂于70～80℃吸附30～60min，于100～115℃、真空度≧-0.097MPa脱水至水含量＜0.07％，过滤后既得；
所述金属盐为氢氧化钾、氢氧化钙、氯化钾、氯化钙中的至少一种，所述金属盐与聚醚中钠离子的摩尔比(3.5～5.8)：1；
所述酸为磷酸、硫酸、醋酸、柠檬酸中的一种；
所述吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、水合硅酸镁铝中的至少一种，加入量为所述丁炔二醇聚醚粗品的1～2.0wt％。
2.根据权利要求1所述的一种低钠含量的丁炔二醇聚醚粗品精制方法，其特征在于：所述酸为磷酸。
3.根据权利要求1所述的一种低钠含量的丁炔二醇聚醚粗品精制方法，其特征在于：所述吸附剂为硅酸镁铝。
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