JPS6236816A - ケミカル・ペーパー・デポジッション装置、不純物拡散炉及び半導体ウエハの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は薄膜形成技術のうち、ＣＶＤ　　（ケミカル・
ベーパー・デポジション：　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　Ｖａ
ｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び不純物拡散技術に
関するものである。

［従来の技術］ ＣＶＤ技術を実際に使用するケースには、シリコン半導
体、化合物半導体等を基板とするＬＳＩ生産に於る超微
細加工の分野から治工具類の耐久性、耐蝕性等を向］−
させる為に、チタンカーバイド、チタンナイトライド、
アルミナ等を原料としてコーティングすることまである
が、以下は主にＬＳＩ製造時に使用されるＣｖＤについ
て述べるものとする。

ＬＳＩの高集積化（超微細化）が進むに従って、微小パ
ターンの線幅の１０％の大きさの微粒子さえ収率に影響
すること、又一度付前した汚染はいかに洗浄しても除去
されることなく、最終的には収率減少につながる場合も
あるということが判明して、超清浄環境が必要となり、
この為半導体ウェハの表面処理及び洗浄技術の管理向り
が要求されるようになった。

上記の内、半導体ウェハの表面汚染については、イオン
性の汚染では水や酸の洗浄工程より、アルカリ金属イオ
ンＮａ”　、ハロゲンイオンＣＩ！−等の表面吸着が起
きる為、その素子に榮える影響が大きく、非イオン性汚
染では、有機物（樹脂、オイル等）、無機物（金属、酸
化物等）の汚染が発生している。ウェハの積層欠陥が発
生する原因は単結晶の成長速度や成長温度等の条件だけ
でなく、ウェハ表面の構造的欠陥やこれらの付着物によ
るところも相当あると考えられている。これらウェハ表
面の汚染を除去し、清浄化する為にＣｖＤ技術では次の
方法が用いられている。

例えばシリコン基板上にエピタキシャル成長を行う時に
、気相の場合（１）熱分解法、（２）水素還元法、（３
）封管法等があるが、現在主に用いられている（１）及
び（２）の方法について述べる。

（１）熱分解法でＳｉｇｎガスを用いる場合、５ｉＨａ
は６００〜７００℃程度で分解するので、比較的低温で
シリコンのエピタキシーを行える方法である。

（但し実用的には８００〜１，２００℃の温度で行われ
る） エピタキシャルの成長は先ずシリコンウェハ＼を高温の
Ｈ２ガス中でベーキングし、ナチュラルオキサイド（Ｓ
ｉＯ２）層を除去する。ついでＨＣＩ！ガスでエツチン
グを行えば、表面の欠陥部分や汚染を除去し、表面の清
浄化を行うことが出来る。更にハロゲン成分が残存せぬ
様、続いてＨＣＲガスによるパージを行う。この様な処
理を行ってリアクターを清浄化した後に、エピタキシャ
ル成長及び不純物拡散工程を開始する。

（２）水素還元法は、５ｉｌｉｃ４ガスをＨ２ガスで還
元してＳｉを成長させる方法である。但しＨ２は還元だ
けでなく、Ｓ：ＣＲｓが飽和するまで混合され、リアク
ターまで運ぶキャリアガスとしての役割を果している。

還元反応は比較的低温でも起きるが、良質のエピタキシ
ャル層が得られるのは、ウニ／＼の温度が１，１５０〜
１．３００°Ｃの時である。この様にＳｉウェハの温度
が高く、しかもＨ２中に含まれる５ｉＣｊ）ｎの濃度が
高い場合には、Ｓ１工ピタキシヤル層の成長は起こらず
、逆にＳｉウェハがエツチングされる為、エピタキシャ
ル成長の前処理としてシリコンウェハの清浄化を行って
いる。

現在、これら半導体ウェハ及び半導体デバイスの製造プ
ロセスにおけるガスの乾燥には、一部モレキュラシーブ
による吸着法が用いられている。

モレキュラシーブは一般のガスを乾燥させる事は比較的
容易であり、又潮解や膨潤等の障害は起こさない物理的
乾燥剤として広く利用されている。

（但し水分含有率ｔｐｐ膳まで乾燥するには低温下で行
う必要があり、常温では難しい。）然し、一般に行われ
る加熱再生において、２００〜４００℃の高温を長時間
必要とし、加熱再生のくり返し使用により、浮遊塵が発
生するという欠点がある。又塩化水素ガス等の酸性ガス
によりモレキュラシーブの破砕が起こり、それが浮遊塵
の原因となる。

又、これら半導体関係のガスの除湿とは全く関係ないが
、一般にガスの除湿方法として高分子膜を使う方法は、
特開昭５３−９７２４８号、特開昭５４−１５２８７９
号に知られているが、これらの方法を半導体製造用ガス
の除湿に用いるという記載は一切ない。

又、これらに開示されている膜では、半導体関係に用い
られるガスに必要な、高度の乾燥状態に除湿することは
できない。

［発明が解決しようとする問題点］ 水洗浄、酸洗浄時或いは反応ガス、キャリアガス中に含
まれる水分からアルカリ性金属イオン等（Ｎａ・、　Ｆ
ｅ３・等）の不純物が侵入することが考えられているが
、一度つエバの表面を汚染されると、これを不動態化す
る為、ゲッタリング等の工程が必要になる。例えばリン
処理によるＮａ’　イオンの固定である。固定しなけれ
ばＮａ”　イオンはシリコンウェハ内に拡散してデバイ
スの性能を落す働きがある。即ちこの処理によってデバ
イスの特性を向上させ、歩留りの向上をはかるものであ
る。この処理を施すことにより、界面特性が向上し、ｐ
ｎ接合のリーク電流が減少する上、キャリアのライフが
長くなりＭＯＳ　、バイポーラ共、歩留りが相当向上す
ると考えられる。従って汚染を除去することは不可欠の
工程であるが、同時に表面を汚染させないことが、先ず
優先されることであると考えられるのである。

更にＧＶＤ及び拡散の各工程で使用される腐蝕性を有す
るガス、その他のキャリアガス、バランスガス等全ての
ガスの中に含まれる水分は、市販のボンベでは数ｐｐｍ
から数十ｐｐｍあり、又、オンサイトの製造装置又は隣
接地よりパイプラインで供給されるガスも、リアクター
に注入されるまでにかなりの水分が侵入する場合がある
。水分自体が製造」ユ障害になるだけでなく、度々反応
して酸素の供給源になることがあり、デバイスの品質及
び製品の収率に悪影響を及ぼして来た。この為リアクタ
ーにガスを注入する直前で、又は配管の途中で簡便に除
湿するという技術は腐蝕性を有するガスをはじめ、他の
キャリアガス、バランスガス等全てのガスについて広く
求められているものである。更に今後ＬＳＩ素子の高集
積化が進めば進む程なおこれら水分中に含まれる不純物
、酸素の供給源としての水分の締め出しがより厳しく行
われる方向にあり、■、つウェハ表面処理用ガス、リア
クター洗浄用ガス等もこの方向に従ってより水分含有率
が低いガスを得る方法は半導体市場で開発の期待される
ニーズの強い技術であった。

［問題を解決する為の手段及び作用］ 本発明によれば、半導体ウェハ、半導体デバイス又はそ
の中間製品を製造する時に、陽イオン交換基を有するフ
ッ素系共重合体の膜の一方の側にガスを接触させ、他方
の側に乾燥したパージガスを接触させるか、又は他方の
側を減圧することにより、除湿したガスを用いて洗浄を
行うことを特徴とする半導体ウェハ表面、ＣＶＤ装置及
び不純物拡散炉の洗浄方法が提供される。

本発明の被乾燥ガスとは、洗浄用ガスとして、ＮＣＲガ
ス、５ｉＣｊ）ｎ　、　ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６，５ｉＨ
７Ｇｐ２．５ｉＨＣｐ３等、還元用ガスとして、Ｈ２、
Ｚｎガス等、キャリアガス、バランスガスとして、Ｈ２
、Ｎ２、Ｈｅ、　Ａｒ等を指す。又洗浄用ガス等は、還
元用ガス、キャリアガス、バランスガス等との混合ガス
も指す。

本発明の方法において乾燥の対象となるガスは、通常は
一般に市場で得られるボンベに充填されたガスあるいは
工場内オンサイト製造装置又は隣接地よりパイプライン
で供給されるガスであり、水蒸気濃度はそれ程高くない
ガスである。

ボンベに充填されているガスについては通常数ｐｐｍ〜
数十ｐｐｍ程度であるが場合により１１００ｐｐ以−Ｌ
のものもある。

対象ガスの濃度に応じて水分分離器の膜面積を変えたり
多段にしたりして目的の除湿レベルのものを得ることが
できる。

本発明において用いる陽イオン交換基を有するフッ素系
共重合体としてはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基の如き陽イオン交換基を有するものが好ましい。製造
の容易さ、膜の含水率の大きさ、熱安定性の点でスルホ
ン酸基を有するフッ素系共重合体を用いることが最も優
れている。

スルホン酸基を有するフッ素系共重合体としては、種々
の構造のものがあるが、そのうち特に一般式（Ｉ） ＣＦ＝（ＯＣＦ２ＣＦ）ｓ−０−（ＣＦ２）。−３Ｏ３
Ｈ（Ｉ　）ゝＨノ （式中ａ”０又はｌ、。＝２〜５の整数）で示される繰
り返し単位を含むフッ素系共重合体が好ましい。

」−記フッ素系共重合体としてはテトラフロロエチレン
、トリフロロエチレン、パーフロロビニルエーテル、ビ
ニリデンフロライド、フッ化ビニル等のフッ素化オレフ
ィンと一般式、（−ＩＩ）ＣＦ３ ＣＦ２＝（：Ｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ）ａ−０−（ＣＦ２）
ｎｓＯ２Ｆ、　　（ＩＩ）（ｌＩ−〇又は１．ｎ＝２〜
５の整数）であられされるパーフロロビニルエーテルモ
ノマーを共重合して得られるものが好ましい。

また、Ｌ記フッ素系共重合体のスルホン酸基はイオン交
換容量として共重合体中０．５〜２．５　ミリ当量／グ
ラムＨ型乾燥樹脂となる量として導入されているのが好
ましい。−フッ素系共重合体のイオン交換容量が０．５
〜２．５ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂の範囲内にする
ことにより、水蒸気の透過速度は著しく低下したすせず
、また、共重合体の融点が高くなり過ぎず、高分子薄膜
の製造が容易であり、かつ、物理的強度が低下すること
なく、高分子薄膜の形状保持も確保される。イオン交換
容量が０．８〜１．８ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂で
あるのがより好ましい。

本発明に用いるフッ素系共重合体のスルホン酸基の塩型
としては金属塩、アンモニア塩型を用いることも可能で
あるが、５Ｏ３）！型が最も含水率が高く水蒸気の透過
速度が大きく、熱安定性も十分あり好ましい。

フッ素系共重合体の形状としては平膜、チューブ状、中
空糸状膜いずれでもよいが特に単位体積あたりの膜面積
が大きく、処理能力の高い中空糸状膜が好ましい。

例えば、水分含有率１０ｐｐ■以下、特に水分含有率５
ＰＰ鳳以下という高い乾燥度を達成するには装置の機密
性も重要でその点からも中空糸状膜は好ましい。

本発明において使用される陽イオン交換基を有するフッ
素系共重合体の膜としては、上記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を含むフッ素系共重合体の膜を加熱前処
理したものが好ましい。この膜の加熱前処理とは、一般
式（ＩＩ　）で示されるモノマーとフッ素化オレフィン
とを共重合して得られるフッ素系共重合体を薄膜に成形
後、アルカリで加水分解し、強酸で処理することにより
末端基ＳＯ２ＦをＳ０３　Ｈに変換した後、該重合体を
加熱処理することである。

該加熱処理は必要に応じてドライガス、例えば水分含有
率５　ｐｐｍ以下の窒素ガス等をパージしながら、ある
いは減圧下で実施できる。

加熱処理温度は６０〜２５０℃が適当である。温度が高
すぎるとイオン交換基の脱離が生じ性能が低下する恐れ
がある。加熱処理温度は７０〜２００℃が特に好ましい
。

上記共重合体は−１−記加熱処理により数１・％の収縮
を起こし、又吸水率も低下する。

上記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を含むツー２
素系共重合体の膜を加熱処理することにより得られる膜
は吸水率Ｗとイオン交換容量Ｑの関係が式（ｍ） １．２０Ｑ−１，９８４＜　ｉ’ｏｇＷ＜１．２０Ｑ−
１，７４２（ｍ）を有する膜であり、特に気体の高度乾
燥に優れた性能を発現する。

式（Ｉ［［）の関係を有する加熱処理膜は常温において
水分含有率１　ｐｐｍ以下という高度な除湿が可能とな
る。従って、必要に応じて条件を設定すれば水分含有率
１０ｐｐｍ以下、５ｐｐ−以下といった任意の値に除湿
するのは当然に可能である。実際の使用に際しては、１
０ｐｐ膳以下でよい場合もあれば、５ＰＰ層以下、更に
は３ｐｐｍ以下や１　ｐｐｍ以下ではないとだめな場合
もあるが、本発明はこれらのいずれの場合にも適用可能
である。

上記加熱処理された膜のうち、平膜の場合は加熱処理に
より作られたか否かは吸水率を測定すれ　ｔ ば簡単に判定できる。

しかし、膜が細い中空糸状の場合は、吸水率は測定しに
くいので、その判定は以下に説明する熱収縮開始温度を
測定することによって行うことができる。

中空糸膜に、軽いおもり（糸が真直ぐになるに充分だが
１糸が伸びてしまわない程度の重量）をつけて、空気槽
中につるす。その状態で空気槽の温度を徐々に上昇させ
、糸の長さの変化を読取り望遠鏡で測定する。測定結果
の一例を、横軸に温度、縦軸に長さをとりグラフに書く
と第５図のようになる。Ｌ２５は２５℃の長さ、ＬＬは
温度ｔ℃における長さである。第５図において矢印の温
度即ち、昇温により寸法変化のない最高温度を「熱収縮
のない最高温度Ｊと定義する。熱処理温度（１）を変化
させた中空糸を数点用意し、その「熱収縮のない最高温
度（Ｔ）」を測定し、その結果をグラフにプロットした
ところ第６図のようになった。即ち、 Ｔ＝ｔ　　　　　・・・・・・（１） となり、中空系膜の熱処理温度（１）は熱収縮のない最
高温度（Ｔ）を測定することにより知ることが出来る。

被乾燥ガスは該フッ素系共重合体の薄膜のいずれの側に
供給してもよい。膜をへだてて水分の透過側に水分含有
率の低い乾燥したパージガスを流したり真空ポンプ等で
減圧する事によって膜透過の駆動力である分圧差を生じ
させ、除湿の目的を達成することができる。

本発明で使用する膜は、厚さ数〜数百ミクロンの薄膜で
あるのが好ましい。膜厚については薄ければ薄い捏水蒸
気の透過性が大きくなり、性能が向−１ニし好ましいが
、成形性、耐圧性から制限を受ける。中空糸膜の場合は
、中空糸の径にもよるが、内径４００〜５００　ｇｔｍ
のものについては膜厚４０〜６０Ｋｍが好ましい。

水分含有率の低い乾燥したパージガスとは、被乾燥ガス
に含まれる水分を膜をへだてて除去する為に供給される
ガスで、不活性で、温度が−にっても出来るだけ反応し
難いガスが好ましい。減圧とは、供給する原料ガスの圧
力にもよるが、大気圧より低い圧力を意味する。

本発明においては、上記特定の優れた除湿能を有する膜
を用いて、除湿したガスを洗浄工程に使用するものであ
る。

半導体ウェハ、ｃｖｎ装置又は不純物拡散炉を洗浄する
には、熱分解法によりエピタキシャル成長させる場合は
、まず、上記特定の膜で除湿したＨ２ガスを用いてシリ
コンウェハを高温下にベーキングし、ナチュラルオキサ
イド（Ｓ　ｉ０２　）層を除去する。次に、」−記特定
の膜で高度に除湿したＨＣＩ！ガスを装置（ＣＶＯ装置
又は不純物拡散炉）内に通過させて、シリコンウェハの
エツチングによって表面の欠陥部分や汚染を除去し、表
面の清浄化が行なわれる。更にハロゲン成分が残存せぬ
よう、続いて高度に除湿されたＨ（Ｊ’ガスによりパー
ジして洗浄を完了する。このような洗浄処理を行って装
置を清浄化した後にエピタキシャル成長又は不純物拡散
工程を開始する。

不純物拡散炉内の洗浄に関しても同様に上把持１Ｆ： 定の膜で高度に除湿したＨＣｊ）ガスを装置内を通過さ
せ、石英チューブ管の内壁等に付着している不純物を除
去することにより清浄化を行う。

水素還元法の場合には、−に記特定の膜で除湿したＨ２
ガスにＳｉＣ！！４が飽和するまで混合して混合ガスと
し、ウェハの温度を１１５０〜ｌ　３００　’Ｏとしつ
つ、混合ガスをＣＶＤ装置内に通過させることによりシ
リコン基板の洗浄を行う。

また、最近は上記のような石英チューブの他により多く
の半導体ウェハ、半導体デバイス又はその中間製品をま
とめて処理できるようにするために、大型化した装置、
例えば石英シリンダーを備えた装置、金属あるいは石英
製の縦型ペルジャーを用いた装置が使用されるようにな
ってきているが、これらの装置によって半導体ウェハ、
半導体デバイス又は中間製品を製造する場合にも本発明
の方法が好適に用いられる。更に、半導体ウェハ、半導
体デバイス又は中間製品の製造においては、これらの製
品大型化や形成すべき膜の厚膜化も進められており、こ
れに伴い製造装置の石英チューブ、石英シリンダー、金
属あるいは石英製のペルジャー等に堆積する余分なＳｉ
、不純物等が多くなるが、この場合の洗浄にも本発明の
方法が好適に用いられる。

これら大型化、厚膜化に対応する洗浄の方法としては、
製造時に各バッチごとに毎回行う洗浄と、所定時間ある
いは所定回数毎に間歇的に行う洗浄（石英チューブ、石
英シリンダー、金属あるいは石英製のペルジャー等の装
置内壁及びこれらの装置中のサセプタ上あるいはその周
辺に堆積、付着したＳｉや他の不純物を除去するための
洗浄）とを組合わせる方法が好ましい。最近は特に前記
間歇的に行う洗浄を頻繁に行う傾向にある。

［発明の効果］ （１）半導体ウェハ、半導体デバイス又はその中間製品
の製造におけるエピタキシャル膜形成工程で水分が侵入
すれば、積層欠陥の原因になる場合があり、一方この欠
陥部分は酸素分子の沈着場所となり、不純物もこの部分
に付着することとなるが、本発明によって、洗浄に用い
るガスの水分を除去することにより、積層欠陥が発生す
る原因の一つを除去することができる。そのために、本
発明の方法で洗浄を行うことにより高品質の半導体ウェ
ハ、半導体デバイス又はその中間製品を得ることができ
、その収率を向」−させることができる。

（２）洗浄用ガス、還元用ガス等のＣす０用ガスについ
て、ガスボンベから供給される場合、ボンベ中のガスは
使用するに従って供給されるガスの品質にも影響を及ぼ
し、当初ガス中に僅かしか含まれていなかった水分も急
速に増加し、半導体製品等に悪影響を及ぼす。しかしな
がら本発明においては、供給される洗浄用ガスをはじめ
とする全てのガスの水分含有率を極めて微量で且つ常に
一定にし、品質的に安定したガスを用いるためにボンベ
圧の変化やボンベ内の残存ガス擾にかかわりなく高品質
の半導体ウェハ、半導体デバイス又はその中間製品を得
ることができ、その収率を向上させることができる。

（３）従来から洗浄用ガス、特にＨＣＩ！ガス等の半導
体ウェハ表面やＣＶＤ装置のペルジャーやサセプタ等の
洗浄用に使用されるガスは、高度に乾燥していることが
要求されていた。これは、もしガス中に水分を含んでい
る場合、この水分中に不純物が混っていたり、リアクタ
ー中の器具に付着したり、すき間に残存して、他のガス
と思わぬ時に予想外の反応を起こすことがあるからであ
る。然し乍ら本発明によれば、水分を除いたガスを用い
て洗浄を行うので、悪影響を与える予想外の反応を抑え
、高品質の製品が得られ、その収率を向Ｉ−させ得る。

（４）洗浄用ガスやその健全てのＣＶＤ用ガス中に含ま
れる水分は酸素の供給源となっていたが、水分を除去す
ることによって、従来から種々のガスや金属と反応して
酸化物等の不純物をつくり出していた原因が減少する。

特に半導体デバイスに使われるアルミニウムの様に酸素
と結合しやすい金属にとって、極めて微量の酸素やその
供給源になる水分を除去しなければならないが、本発明
によりこれが解決できる。

（５）本発明で使用する膜の除湿能はモレキュラーシー
ブよりも高く、また塵の発生もないので、常温における
除湿が可能であり、モレキュラーシーブを用いた場合に
必要な冷却手段や除塵手段が不要となり、水分分離器が
小型であり、簡便な設置が可能である。

（６）腐蝕性を有するガスの水分を除去する事によって
、腐蝕性を有するガスが通過する配管の腐蝕が防止され
る為、半導体ウェハや半導体デバイスの収率低下の原因
となる微細な重金属やゴミ等の発生が防止される。同時
に配管やガス流量調整器等の腐蝕を防止するため大巾な
コストの低減に貢献する。

（７）サセプタの表面は通常シリコンカーバイドでコー
ティングされているが、ガス中の水分がサセプタ上に付
着し、この水分にＨＣｌ）ガスが溶けると、徐々にコー
ティングを損傷し内側のカーボンが露出する。カーボン
はガス化し、且つカーボン中に含まれる０２や他の不純
物もリアクターの中に出てくる為、エビウェハの品質は
低下する。ガス中の水分を除去することによってサセプ
タの損傷を防ぎ、ライフの延長とウェハの品質向上に貢
献する。

［実施例］ 以下製造例、参考例及び実施例によって本発明を更に詳
細に説明するが、本発明は実施例に限られるものではな
い。

なお、製造例、参考例、実施例及び比較例の気体の水分
含有率の測定は露点計又は水分計、ガスによってはカー
ルフィッシャー法で行なった。

製造例 テトラフルオロエチレンと ＣＦ３ ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ−０（ＣＦｚ　ｈ−Ｓ０２
Ｆを共重合してイオン交換容量が０．８４ミリ当量／グ
ラムＨ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を成形温度２５
０℃で５００ＪＬｍのフィルムを作成し、このフィルム
をアルカリ性アルコール溶液で加水分解した後、塩酸水
溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスルホン酸型（
Ｈ型）にし風乾した。得られたフィルムを真空で乾湿処
理後２５°Ｃで乎衡吸水率を求めた（第１図）。

第１図に示すように乾熱処理温度が約７０°Ｃ以−Ｌで
は吸水率が大幅に低下した。それ以上の温度でも吸水率
はほぼ一定であった。

同様にして表−Ａに示すようにモノマ一種を変え、イオ
ン交換容量０．８〜１．１鵬ｅ’Ｔ／ｇのポリマーフィ
ルムを作成し、表−Ａに示す吸水率を示すものをつくっ
た。表−Ａの結果より本発明の膜のイオン交換容量と吸
水率の関係は第２図の側線部分となる。

参考例 テトラフルオロエチレンと ？Ｆ３ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ−０（ＣＦ２）２−５０２
　Ｆを共重合して、イオン交換容量が０．９　ミリ当量
／グラムＨ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を中空糸製
造用口金を備えた成形機で溶融紡糸し、内径５００井鵬
、膜厚６０井層の中空糸膜を得た。

この中空糸をアルカリ性アルコール溶液で加水分解した
後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスル
ホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。

得られた糸を長さ４０ｃｍにしたものを４００本束ね、
ＳＵＳ製の分離器に両端エポキシ樹脂で固定し、第３図
のような水分分離器をつくった。該水分分離器に水分含
有率ｔｐｐ■　（露点−７８℃）以下に調整したＮ２ガ
スを５　ｋｇ／ｃ＋ｓ２Ｇに加圧して、０．５４）／＋
ｓｉｎの流量（流量は大気圧換算。以下同じ）で中空糸
の内側に流した。

外側には同じく水分含有率１ｐｐ＋＊（露点−７８℃）
以下に調整したＮ２ガスを０．７５４）／＋ｉｉｎ流９
Ｃ％ した。これを７０℃の恒温槽に入れ３時間加熱処理後、
該水分分離器を室温にもどし、水分含有率３１ｐｐｍ　
　（露点−５２℃）、圧力５　ｋｇ／ｃｓ２Ｇに調整し
たＮ２ガス（サンプルガス）を０．５ｉ’／ｗｉｎ中空
糸の内側に流し、中空糸の外側には水分含有率ｉｐｐｍ
（：１１点−７８℃）以下に調整したＮ２ガスを０．７
５ｊ）／ｓｉｎ流した。該水分分離器サンプルガス出口
露点を測定したところ水分含有率ＩＰＰ鵬　（霧点−７
６℃）以下であった。そのまま連続運転し、２４時間後
もサンプルガスＩＩ′１０木分含有率１　ｐｐｍ（露点
−７６℃）以下のままであった。

一方、中空糸の外側のパージガスについても該水分分離
器出口露点を２４時間後測定したところ水分含有率４．
８ｐｐｍ　（露点−８６℃）であった。その後同−条件
で約１０００時間連続運転後のサンプルガスの出口水分
含有率１ｐｐｍ（露点−７８℃）以下のままで、しかも
サンプリングガスの該水分分離器で減少した水分量とパ
ージガスの該水分分離器で増加した水分量の比率は１．
２　：　１でほぼ測定誤差内で一致していた。

９　日 なお本発明の他の膜についても、表−Ａに示すように参
考例と同様の結果が得られた。

比較参考例 参考例と同様の装置で加熱前処理をせずにサンプルガス
、パージガスを同じ〈実施例２と同様の条件で測定した
ところ４４時間後サンプルガスの水分含有率は１０．Ｂ
ｐｐ’ｌ　　（露点−６０℃）まで到達しなかった。

実施例１ （ｉ）参考例と同様の水分分離器に水分含有率ｔｐｐ■
以下（水分計で測定）、圧力５　ｋｇ／ｃ−２Ｇに・　
加圧した窒素ガスをＯ，”ｄ／分中空糸の内側に流した
。外側には水分含有率１　ｐｐｍ以下のドライ窒素ガス
（パージガス）を大気圧で０．７５ｉ）／分流した。

これを７０℃の恒温槽に入れ、３時間加熱前処理後、室
温にもどし、中空糸の内側を水分含有率３１ｐｐｍ　（
水分計又はカールフィッシャー法で測定）に調整し、圧
力５ｋｇ／ｃ票２Ｇに加圧した塩化水素ガス（サンプル
ガス）　０．５１！／分に切替えサンプルガスの該水分
分離器出口水分含有率を測定したところ、３ｐｐｍであ
った。そのままで連続運転２４時間後もサンプルガスの
出口水分含有率は３ＰＰ鵬のままであった。

一方中空糸の外側のパージガスについても、該水分分離
器出口水分含有率を２４時間後測定したところ、５　Ｐ
、Ｐ−であった・ その後同上の条件で約１２００時間後のサンプルガスの
出口水分含有率は３　ｐｐｍのままであった。

また、上記と同様にして水分含有率６　ｐｐｍのＨ２場
メを水分分離器で除湿することにより水分含有率ｔｐｐ
■以下の高度に乾燥された高純度のＨ２ガスを得た。

゛（■）第４図に示す如きＣＶＤ装置又は不純物拡散炉
を用いてシリコンウェハな高温のＨ２ガス〔上記′（ｉ
）で得られた高純度のガス〕でベーキングし、ナチュラ
ルオキサイド（Ｓｉ０２）層を除去し、次いで（ｉ）で
得られた水分含有率３　ｐｐｍの塩化水素ガスでエツチ
ングを行い、表面の清浄化を行う。次いでハロゲン成分
が残存せぬよう続いて塩化水素ガスによるパージを行う
ことによりＣｖＤ装ｄ又は不純物拡散炉を洗浄した。こ
の洗浄後にエピタキシャル成長及び不純物拡散を行い、
半導体デバイスの中間製品を製造したところ、除湿しな
いガスを用いて洗浄を行った場合に比較して、４％の収
率の向１−が実現した。

（ｔｉ）また の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量０．８４＋＋＋ｅｑ／Ｈ型乾燥
樹脂）の中空糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得
られた。

実施例２ （ｉ）実施例１と同様の水分分離器を用いてサンプルガ
スの圧力は同一条件とし、減圧法を用いて実施例１と同
様に水分分離器で処理後の水分含有率を測定し、下記の
表１に示す結果を得た。

表１ シリコンウェハを上記で得た表１の水分含有率の低いＨ
２でベーキングし、次いで表１のＨＣｐガスでエツチン
グ及びパージを行うこと以外は実施例１と同様にしてＣ
ＶＤ装置及び不純物拡散炉を洗浄した。この洗浄後にエ
ピタキシャル成長又は不純物拡散を行い、半導体デバイ
スの中間製品を製造したところ、除湿しないガスを用い
て洗浄した場合に比較して４％の収率の向上があった。

（ｉｉ）また の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量０．９４ｍｅｑ／Ｈ型乾燥樹脂
）の中空糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例で得られた高分子半透膜の乾熱処理温度
と平衡吸水率との関係を示すグラフ、第２図は製造例で
７０°Ｃ以−Ｌで乾熱処理して作製したイオン交換容量
０．８〜１．１の高分子半透膜のポリマー吸水率（Ｗ）
とイオン交換容量（Ｑ）との関係を示すグラフ、第３図
は本発明の方法を実施するのに用いる水分分離器の概念
図、第４図はＣＶＤ装置又は不純物は拡散炉゛において
水分分離器が使用される位置を示すための概念図、第５
図は中空糸状膜の熱収縮のない最高温度を求めるための
グラフで、横軸は温度、縦軸はｔ′Ｃにおける中空糸状
膜の長さくＬｔ　）と温度２５℃における長さくＬ２５
）との比である。第６図は中空糸状膜の熱処理度（１）
と熱収縮のない最高温度との関係を示すグラフで、この
グラフにより熱処理温度を求めることができる。 １・・・中空糸膜、２・・・サンプルガス入口、３・・
・サンフルカ゛ス出目、 ６・・・セル、７・・・隔板、８・・・水分分離器、９
・・・ＣＶＤ装置又は不純物拡散炉、１０・・・各種ボ
ンベ、１１・・・コック（弁）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　半導体ウェハ、半導体デバイス、又はその中間製品を
   製造する時に、シリコンを含む原料ガスを流した後に、
   陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体の膜の一方の
   側にガスを接触させ、他方の側に乾燥したパージガスを
   接触させるか、又は他方の側を減圧することにより、除
   湿したガスを用いて洗浄を行うことを特徴とする半導体
   ウェハ表面、ＣＶＤ装置及び不純物拡散炉の洗浄方法。